MATEMATICKO STATISTICKÉ PARAMETRY ANALYTICKÝCH VÝSLEDKŮ Má-li analytický výsledek objektivně vypovídat o chemickém složení vzorku, musí splňovat určitá kriteria: Mezinárodní metrologický slovník (VIM 3), TNI 01 0115:2009, ČSN ISO 3534-1 (010216) 04/2010 Výsledek měření x = + + tvoří:... pravá hodnota pravá (skutečná) hodnota veličiny... systematická chyba měření - charakterizována PRAVDIVOSTÍ měření... SUMA náhodných chyb měření - charakterizována PRECIZNOSTÍ měření
MATEMATICKO STATISTICKÉ PARAMETRY ANALYTICKÝCH VÝSLEDKŮ PŘESNOST měření (measurement ACCURACY) PRAVDIVOST měření (measurement TRUENESS) PRECIZNOST měření (measurement PRECISION) OPAKOVATELNOST měření (measurement REPEATABILITY) REPRODUKOVATELNOST měření (measurement REPRODUCIBILITY)
APO seminář 2: ZPRACOVÁNÍ HRUBÝCH ANALYTICKÝCH DAT OPAKOVANÉ ANALÝZY = Pravděpodobnostní systém: určitý VSTUP VÝSTUP = PRAVDĚPODOBNOSTNÍ ROZDĚLENÍ (X Deterministický systém = určitý, stále stejný výstup) ROZDĚLENÍ = závislost pravděpodobnosti výskytu (f x ) určitého výsledku na jeho hodnotě (x) Charakterizováno: Frekvenční funkcí (f x ) = hustota pravděpodobnosti (tvar rozdělení) Střední hodnotou (µ) - (parametr polohy) Rozptylem (σ) (parametr rozptýlení)
OPAKOVANÉ ANALÝZY = GAUSSOVO (NORMÁLNÍ) ROZDĚLENÍ Rozložení výsledků analýz zatíženo pouze náhodnými, vzájemně se kompenzujícícmi, chybami. n = ideální stav n 30 reálný stav STUDENTOVO ROZDĚLENÍ Frekvenční funkce (fx) = hustota pravděpodobnosti (tvar rozdělení) Odhad střední hodnoty ( x) průměr Odhad směrodatné odchylky (s) HLADINA VÝZNAMNOSTI
ZPRACOVÁNÍ HRUBÝCH ANALYTICKÝCH DAT 1. VYLOUČENÍ ODLEHLÝCH VÝSLEDKŮ (zatížené hrubou chybou) Dean-Dixonův test (Q-test) Grubbsův test (T-test) 2. VÝPOČET ZÁKLADNÍCH STATISTICKÝCH PARAMETRŮ x, s, RSD 3. VÝPOČET MEZÍ INTERVALU SPOLEHLIVOSTI L 2,1
1. VYLOUČENÍ ODLEHLÝCH VÝSLEDKŮ Dean-Dixonův test (Q-test): n-hodnot měření - Seřadit podle velikosti Výpočet testovacího kritéria pro minimální hodnotu: R.rozpětí maximální hodnotu: Vypočtené Q 1 a Q n porovnat s kritickou hodnotou Q při zvolené hladině významnosti ( ) a daném počtu měření (n) Q n nebo Q 1 Q vyloučení x n nebo x 1
1. VYLOUČENÍ ODLEHLÝCH VÝSLEDKŮ Dean-Dixonův test (Q-test): Kritické hodnoty Q při zvolené hladině významnosti ( ) a daném počtu měření (n) Pravděpodobnost P = (1- ) * 100 (%) Selhává: - u 3 výsledků, z nichž jsou 2 stejné - při současné odlehlosti nejnižšího a nejvyššího výsledku - u kumulovaných výsledků (např. 2 skupiny)
1. VYLOUČENÍ ODLEHLÝCH VÝSLEDKŮ Grubbsův test (T-test): n-hodnot měření - seřadit podle velikosti Výpočet testovacího kritéria pro S n míra rozptýlení minimální hodnotu: maximální hodnotu: Vypočtené T 1 a T n porovnat s kritickou hodnotou T při zvolené hladině významnosti ( ) a daném počtu měření (n) T n nebo T 1 T vyloučení x n nebo x 1
1. VYLOUČENÍ ODLEHLÝCH VÝSLEDKŮ Grubbsův test (T-test): Kritické hodnoty T při zvolené hladině významnosti ( ) a daném počtu měření (n) Pravděpodobnost P = (1- ) * 100 (%) Použije-li se místo MÍRY ROZPTÝLENÍ (S n ) ODHAD SMĚRODATNÉ ODCHYLKY (s), porovnává se vypočtené T s T s = T * (n-1)/n
2. VÝPOČET ZÁKLADNÍCH STATISTICKÝCH PARAMETRŮ Odhad střední hodnoty aritmetický průměr Odhad směrodatné odchylky Relativní směrodatná odchylka
3. VÝPOČET MEZÍ INTERVALU SPOLEHLIVOSTI (Při malém počtu stanovení se náhodné chyby nekompenzují a x se liší od pravé hodnoty, při druhé sadě měření dostaneme jiný x ) Interval, v němž pravá hodnota leží se zvolenou pravděpodobností (nejsou-li výsledky zatíženy soustavnou chybou) Pravděpodobnost P = (1- ) * 100 (%) Hladina významnosti úzký interval (výsledek dost určitý) XXX pravá hodnota v něm leží s malou pravděpodobností Hladina významnosti široký interval (výsledek dost neurčitý) XXX pravá hodnota v něm leží s velkou pravděpodobností ( = 0 P = 100%, inetrval: )
3. VÝPOČET MEZÍ INTERVALU SPOLEHLIVOSTI Meze intervalu spolehlivosti: Pološířka intervalu spolehlivosti Absolutní šířka intervalu spolehlivosti L/2 = (L 2 L 1 ) / 2 L = (L 2 L 1 ) = 2 *
3. VÝPOČET MEZÍ INTERVALU SPOLEHLIVOSTI Kritické hodnoty t Studentova rozdělení pro zvolenou hladinu významnosti ( ) a daný počet stupňů volnosti ( =n-1)
Příklad č. 1: Stanovení olova v mléce
STATISTICKÉ TESTOVÁNÍ Založeno na testování NULOVÉ HYPOTÉZY liší se vypočtená hodnota od hodnoty pravé (správné, skutečné)? (Studentův test) rozdíl není statisticky významný Výpočet testovacího kritéria Vypočtené t porovnat s kritickou hodnotou t při zvolené hladině významnosti ( ) a daném počtu stupňů volnosti ( =n-1) t t zamítáme nulovou hypotézu (rozdíl je statisticky významný) TEST PRAVDIVOSTI (µ = pravá hodnota, analýza CRM) TEST PŘEKROČENÍ LIMITU (µ = K např. MRL)
Příklad č. 2: Stanovení olova v mléce II
Příklad č. 2: Stanovení olova v mléce II ẋ - µ 1. Vyloučení odlehlých hodnot 2. Výpočet výsledku (ẋ) a charakteristik (s) 3. Testování hypotézy MRL = µ ẋ t = ( ẋ - µ. n) / s = ( 20,08-20. 9) / 0,455 = 0,527 t 0,05; 8 = 2,306 t < t, rozdíl naměřené hodnoty a limitu je statisticky nevýznamný přijímáme nulovou hypotézu limit obsahu olova v mléku nebyl překročen
STATISTICKÉ TESTOVÁNÍ TESTOVÁNÍ SHODY ANALYTICKÝCH VÝSLEDKŮ ZÍSKANÝCH DVĚMA METODAMI Zavádění nové metody Testování přesnosti metody porovnání výsledků s CRM (s nejistotou certifikované hodnoty) Testování rozdílu vzhledem k dosažené preciznosti měření charakterizované odchylkami s A a s B.
TESTOVÁNÍ SHODY ANALYTICKÝCH VÝSLEDKŮ ZÍSKANÝCH DVĚMA METODAMI n A = n B Testovací kritérium Testování významnosti Studentův test Lordův test ROZDÍL JE STATISTICKY VÝZNAMNÝ na hladině významnosti
TESTOVÁNÍ SHODY ANALYTICKÝCH VÝSLEDKŮ ZÍSKANÝCH DVĚMA METODAMI n A = n B Youdenova grafická metoda Analýza více vzorků s různým obsahem analytů; vynesení výsledků proti sobě do grafu: SHODA CHYBA CHYBA KONSTANTNÍ PROPORCIONÁLNÍ
TESTOVÁNÍ SHODY ANALYTICKÝCH VÝSLEDKŮ ZÍSKANÝCH DVĚMA METODAMI n A n B Studentův test Moorův test