SROVNÁNÍ VYBRANÝCH DĚJŮ V REÁLNÉM PLYNU MODELY, ANIMACE

Záadočeská univerzita v Plzni Fakulta edagogická Dilomová ráce SROVNÁNÍ VYBRANÝCH DĚJŮ V REÁLNÉM PLYNU MODELY, ANIMACE COMPARISON OF SELECTED EFFECTS IN REAL GAS - MODELS, ANIMATIONS Jiří Prušák Plzeň 01

Prohlášení Prohlašuji, ţe jsem ráci vyracoval samostatně s ouţitím uvedené literatury a zdrojů informací. V Plzni.. 01.

Poděkování Touto cestou bych chtěl oděkovat vedoucí mé dilomové ráce RNDr. Jitce Prokšové, Ph.D. za zájem, řiomínky a čas, který věnovala mé ráci.

Zadání ráce

Anotační list

Obsah: Úvod... 3 1. Základní oznatky a ojmy... 1.1 Vývoj názorů o hmotě... 1. Plynné skuenství lyny... 5 1.3 Stavové chování lynů... 1.3.1 Termodynamická soustava... 1.3. Stavové veličiny... 8 1.3..1 Telota... 8 1.3.. Tlak... 8 1.3..3 Objem... 8 1.3.. Látkové mnoţství... 8 1.3.3 Obecné stavové rovnice... 9 1.3. Model ideálního lynu... 1.3..1 Zákony ideálního lynu... 1.3.. Stavové veličiny ři obecném ději... 13 1.3..3 Stavová rovnice ideálního lynu... 1. Model reálného lynu... 1.1 Reálný lyn... 1.1.1 Charakteristika a srovnání s ideálním lynem... 1.1. Joulův-Thomsonův jev... 17.1.3 ritický stav... 18.1. omresibilitní faktor... 19. Exerimentální data, výočty a zůsob orovnání... 0..1 Exerimentální data... 0.. Postu orovnávání vyočtených a exerimentálních dat... 3.3 Stavové rovnice reálného lynu....3.1 Podmínky kladené na stavové rovnice... 5.3. Van der Waalsova stavová rovnice... 5.3.3 Berthelotova stavová rovnice... 1.3. Redlichova-wongova stavová rovnice... 53 1

.3.5 Dietericiho stavová rovnice... 5.3. Pengova-Robinsonova stavová rovnice... 77.3.7 Beattieova-Bridgemanova stavová rovnice... 89.3.8 Benedictova-Webbova-Rubinova stavová rovnice....3.9 Wohlova stavová rovnice... 115.3. Viriální stavová rovnice... 17 Diskuze... Závěr... 1 Seznam tabulek... 1 Seznam říloh... 17 Seznam ouţité literatury... 18 Abstract... 151

Úvod Téma mé dilomové ráce navazuje na téma ředcházející bakalářské ráce. To jsem si vybral na základě svého dlouhodobého zájmu o fenomenologickou oblast termodynamiky. Jiţ na střední škole mě zaujala roblematika idealizace a oisu termodynamických soustav. Proto jsem se ři volbě tématu bakalářské ráce a následně i dilomové ráce rozhodl ro studium vybraných dějů ve skutečných lynech. Zajímalo mě, jak vlastnosti reálných lynů ovlivní uţití modelu, říadně očet arametrů, které v daném matematickém vyjádření vystuují. V této ráci se snaţím objasnit stavové chování skutečných lynů omocí matematických vztahů ro vybrané děje. Zatímco v bakalářské ráci jsem se hlavně věnoval srovnáním dvou základních modelů ro ois stavového chování skutečného lynu (tedy modelům ideálnímu a reálnému), v dilomové ráci se omezuji hlavně na reálný model. V rvní kaitole ráce nastiňuji stručné historické oznatky o sloţení hmoty. V dalším textu ak věnuji ozornost lynnému skuenství a vlastním lynům (vlastnostem, charakteristice a oisu základních zákonů v lynech). Nejobsáhlejší část ráce se zabývá reálným modelem. Najdeme zde jeho základní charakteristiku, vybrané matematické rovnice a moţnosti jejich ouţití atd. Tato část také obsahuje výsledky raktických výočtů ro zvolené děje a lyny a jejich srovnání s exerimentálními daty. Cílem mé ráce je orovnání vybraných stavových rovnic, které se v současnosti uţívají ro ois skutečných lynů, a určení oblastí jejich ouţitelnosti, říadně jejich výhod či omezení. V bakalářské ráci jsem uvedl jen hrubší řiblíţení (omezené mnoţstvím dat). V dilomové ráci se snaţím roblém stavového chování reálných lynů detailněji rozvést s ouţitím daleko většího mnoţství exerimentálních dat a teoretických oznatků. 3

1. Základní oznatky a ojmy 1.1 Vývoj názorů o hmotě První zrávy o atomové struktuře hmoty ocházejí od řeckého filozofa Leukia z Milétu a jeho ţáka Demokrita z Abdéry, kteří ţili v 5. stol.. n. l. Podle těchto filozofů hmota nevylňuje rostor sojitě, ale skládá se z drobných nedělitelných částic, které nazvali atomy (z řeckého atomos nedělitelný). Jejich názory, jeţ byly zřejmé intuitivní a vznikly síše jako výsledek filosofických sekulací, uadly brzy v zaomenutí, takţe aţ do očátku 19. století řevládala ředstava, ţe hmota je kontinuum, tj. ţe kaţdá látka (evná, kaalná nebo lynná) vylňuje daný rostor sojitě bez mezer a jakýchkoli řerušení. Proti této ředstavě ostavil roku 1803 Dalton svou atomovou hyotézu, odle níţ kaţdá látka je sloţena z atomů, tj. částic majících velmi malé rozměry a neatrnou hmotnost. Na rozdíl od sekulativních názorů řeckých filozofů byla Daltonova atomová hyotéza hyotézou vědeckou, odloţenou zkušenostmi, získanými z četných ozorování. Dalton k ní dosěl na základě rací Lomonosových a Lavoisierových i na základě svých vlastních oznatků, vylývajících hlavně z ozorování ři chemickém slučování. Je zajímavé, ţe základní ojmy a mnohé odklady k vytvoření závěrů, týkajících se hmoty a jejího sloţení, řevzala fyzika 19. století z výsledků chemického výzkumu na řelomu 18. a 19. století. Podle Daltonovy atomové hyotézy má kaţdá hmota atomovou strukturu. Tato hyotéza, jejíţ srávnost se dnes všeobecně uznává, říká, ţe kaţdá hmota se skládá z atomů, a ţe všechny atomy téhoţ rvku mají vesměs shodné vlastnosti, jimiţ se liší od atomů rvků jiných. Pro slučování rvků vylývá z Daltonovy hyotézy toto ravidlo: Prvky se slučují ve sloučeninu v evných (neroměnných) hmotnostních oměrech tak, že ři chemickém slučování dochází ke sdružování vždy jen určitého celistvého očtu atomů říslušejících rvkům, z nichž se skládá uvažovaná sloučenina. (Převzato z []) Ačkoli se ojem atomu i jeho název zachoval z tradice aţ do dnešní doby, není atom dnešní fyziky totoţný s atomem odle ředstav Daltonových. Atomy současné fyziky jsou sloţité útvary, které se skládají z různých elementárních částic a které se mohou sdruţovat ve větší celky a vytvářet tak molekuly, ale dají se také dělit. romě toho se atomy i molekuly mohou stát ionty, tj. částicemi elektricky nabitými, které se ůsobením elektrického ole dají uvádět do ohybu a tak zrostředkovat růchod elektrického roudu kaalinami a lyny. Přestoţe Daltonovy oznatky získané z ozorování ři chemickém slučování vedly k otvrzení srávnosti atomové hyotézy a zůsobily, ţe atomistické sloţení rvků bylo všeobecně uznáváno, ukázalo se, ţe ro sloučeniny je třeba zavést ojem molekuly. Z oznatků Gay-Lussacových, týkajících se objemových oměrů lynů ři jejich slučování vylynulo, ţe molekuly je otřeba zavést i u lynů, jeţ mají sloučeninu vytvořit.

Gay-Lussac zjistil, ţe slučují-li se dva nebo více lynů, jsou jejich objemy ři téţe telotě a tlaku v oměru malých celých čísel. Uveďme dva říklady slučování lynů: 1 objem vodíku + 1 objem chloru = objemy chlorovodíku (1.1) objemy vodíku + 1 objem kyslíku = objemy vodní áry (1.) Tyto říklady, mnohokrát exerimentálně rověřené, nelze vyloţit na základě atomistického sloţení lynů. Avogadro ukázal, ţe tuto nesnáz lze řeklenout zavedením ojmu molekuly, a vyslovil ředoklad, ţe stejné objemy lynů obsahují za stejné teloty a tlaku stejný očet molekul. Tento ředoklad exerimentálně ověřený je nyní znám jako Avogadrův zákon. Z oznatku vyjádřeného rovnicí (1.1), ţe stejné objemy vodíku a chloru se za stejné teloty a stejného tlaku slučují na dvojnásobný objem chlorovodíku, vylývá, ţe nejen chlorovodík, ale i vodík a chlor se skládají ze dvouatomových molekul, neboť latí H + Cl = HCl. Podobně slučování stejných objemů vodíku a kyslíku vede k chemické rovnici H + O = H O. (1.3) (1.) Souhlas rovnic (1.3) a (1.) s rovnicemi (1.1) a (1.) otvrzuje Avogadrův ředoklad, ţe o objemových oměrech ři slučování lynů rozhodují molekuly nikoli atomy. Jak ukazují oslední dvě rovnice, dvouatomové molekuly vodíku H, kyslíku O a chloru Cl jsou tvořené atomy téhoţ druhu, kdeţto molekuly HC1 a H O jsou tvořené atomy různých druhů. (Převzato z []) 1. Plynné skuenství lyny Plynný stav je nejjednodušším skuenským stavem hmoty. S tím souvisí skutečnost, ţe se lyny ve srovnání s látkami jiných skuenství řídí velmi jednoduchými zákony. Plynem rozumíme soubor volně se ohybujících molekul a obecně má tyto vlastnosti: vzájemné vzdálenosti mezi molekulami jsou větší neţ u kaalin a evných látek, ohyblivost molekul je značná, ohyb molekul je chaotický, neuořádaný (neustálé sráţky molekul) hustota lynů je menší neţ u kaalných a evných látek (za normálních odmínek o 3- řády menší) vylňují vţdy celý objem nádoby, jsou rozínavé, dají se řelévat (jsou tekuté), jejich ůsobení na stěnu nádoby oisujeme tlakem, velká schonost difúze (snadná a rychlá ronikavost různých lynů). (Zracováno odle [] a [1]) 5

1.3 Stavové chování lynů Důvodů, které nás nutí zabývat se stavovým chováním, je několik: a) Přímá alikace Jsou to ředevším bilanční výočty oţadující stanovení celkové hmotnosti (či látkového mnoţství) lynu ve statických zařízení (nař. autokláv 1 ) nebo v růtočných systémech (nař. transort lynu v otrubí lynovodu). b) Neřímá alikace Znalost stavového chování je nezbytná ro termodynamické výočty, konkrétně ro určení entalie, výarného tela aod. c) Teoretické úvahy a výočty Vyuţívají římo či neřímo oznatků o stavovém chování látek nař. ve statistické termodynamice, molekulové fyzice aod. (Zracováno odle [17]) 1.3.1 Termodynamická soustava Při zkoumání konkrétního makroskoického objektu zravidla ostuujeme tak, ţe tento objekt oddělíme (myšlenkově nebo skutečně) od všech okolních těles, určíme otřebné vlastnosti tohoto objektu a udáme odmínky, v nichţ se objekt nachází. Vlastnosti zkoumaného objektu a odmínky, v nichţ se nachází, charakterizujeme omocí vhodných makroskoických veličin, nař. hustotou, telotou, tlakem, objemem, energií, nebo chemickým sloţením. Skuina makroskoických objektů, která je oddělena od okolí myšleným nebo skutečným rozhraním, se nazývá termodynamická soustava. Oblast mimo termodynamickou soustavu se nazývá okolí. Souhrn všech vnějších odmínek, v nichţ se zkoumaná soustava nachází, a souhrn jejích nezávislých vlastností určují stav soustavy. Parametry, charakterizující vnější odmínky, jsou vnější arametry. Prakticky nejčastěji se v roli vnějšího arametru vyskytuje objem dané soustavy. Vnitřní arametry dané soustavy tvoří takové makroskoické veličiny, které jsou ři stejných vnějších arametrech charakteristické ouze ro danou soustavu. Mezi vnitřní arametry atří nař. vnitřní energie, tlak, hustota aod. Z celkového očtu arametrů soustavy (vnějších i vnitřních) můţeme vybrat jen určitý očet arametrů, které jsou navzájem nezávislé. Jejich očet určujeme emiricky. Tyto arametry ak jednoznačně určují stav soustavy. Proto je nazýváme stavové roměnné. 1 Autokláv je uzavíratelná tlaková nádoba ro reakce robíhající za vysokého tlaku a teloty.

Veličiny, které oisují stav soustavy, nazýváme stavové veličiny. Jsou to nař. tlak, telota, objem. Tyto tři uvedené stavové veličiny charakterizují lyny, a roto jim budeme věnovat největší ozornost. Při změně vnějších odmínek, v nichţ se soustava nachází, nebo ři jiném vnějším zásahu, dochází ke změně stavu soustavy. Naříklad změníme objem lynu, zahřejeme kaalinu aod. Po kaţdém takovém zásahu dojde ke změně alesoň některých vlastností soustavy. Změní se nař. tlak lynu, zvětší se vnitřní energie kaaliny aod. Ze zkušeností vylývá, ţe o určité době se soustava ustálí ve shodě s těmito změněnými odmínkami. aţdá soustava, která je od určitého okamţiku v daných časově neměnných vnějších odmínkách, nevyhnutelně dosěje do stavu zvaného stav termodynamické rovnováhy, stručněji do rovnováţného stavu. V rovnováţném stavu mají všechny stavové veličiny časově konstantní hodnoty. Po vzniku tohoto stavu je jakákoli další změna stavu soustavy moţná ouze následkem nového vnějšího zásahu do soustavy. Přechody z jednoho stavu termodynamické soustavy do jiného nazýváme termodynamické děje. Termodynamické děje lze rozdělit do různých skuin, ro naše účely uvedeme jen následující: izotermické, robíhající za stálé teloty, izobarické, robíhající za stálého tlaku, izochorické, robíhající za stálého objemu. Závěrem této kaitoly si ještě definujme některé termodynamické ojmy, se kterými budeme dále v textu racovat: rovnováţný děj, uzavřená soustava, homogenní soustava, jednosloţková soustava, jednoduchý systém. Rovnováţný děj je děj, ři kterém soustava rochází sojitou řadou rovnováţných stavů, takţe v kaţdém okamţiku je ve stavu termodynamické rovnováhy. O uzavřené soustavě mluvíme tehdy, jestliţe dochází k výměně energie s okolím ři stálém očtu částic v systému. Nejjednodušší je termodynamická soustava homogenní, jejíţ kaţdá makroskoická část má stejné fyzikální vlastnosti a stejné chemické sloţení a v níţ roto nemohou existovat rozhraní oddělující části, jeţ se liší fyzikálními a chemickými vlastnostmi. Homogenní soustavou je nař. lyn nebo směs lynů. Jednosloţková soustava je soustava ouze s jednou sloţkou (látkou) nař. roztok chloridu draselného. Jednoduchý systém je systém, který je chemicky jednosloţkový a jednofázový. Jeho stav je určen vnějšími arametry (nař. objemem) a jediným arametrem vnitřním (nař. telotou nebo tlakem). Jednoduchým systémem je třeba ideální lyn, u něhoţ lze konání ráce osat jedinou dvojicí stavových roměnných (tlakem a objemem). (Zracováno odle [], [1] a []) 7

1.3. Stavové veličiny 1.3..1 Telota Telota je základní fyzikální veličina, která charakterizuje stav termodynamické soustavy. Nejčastěji jsou ouţívány dvě teloty, a to termodynamická (absolutní) telota T, která se udává v kelvinech (), a Celsiova telota t, která se udává ve stuních Celsia ( C). elvin je definován jako 73,1-tá část termodynamické teloty trojného bodu vody (0,01 C). Celsiův stueň je definován jako jedna setina rozdílu teloty varu vody (0 C) a teloty tuhnutí vody (0 C) ři tlaku 135 Pa. Svou velikostí je elvinův stueň roven Celsiovu. Ze zákonů ideálního lynu (kaitola 1.3..1) je vidět smysl zavedení absolutní teloty T, která se váţe k Celsiově vztahem: T t 73,15. (1.5) 1.3.. Tlak Působí-li síla kolmo na nějakou lochu, nazýváme ji tlaková síla. vyjádření účinků tlakové síly zavádíme fyzikální veličinu tlak. Jednotkou tlaku je newton na metr čtverečný (N m ). Tato jednotka má název ascal (Pa). Pouţívané jsou i násobky jako kiloascal (kpa) nebo megaascal (). 1.3..3 Objem Objem V systému je část rostoru, ohraničená skutečnými nebo omyslnými stěnami, kterou systém zaujímá za daných odmínek. Jednotkou objemu je metr krychlový (m 3 ), ouţívají se téţ jeho díly jako decimetr krychlový (dm 3 ) nebo centimetr krychlový (cm 3 ). Vydělíme-li objem V látkovým mnoţstvím n (viz dále), dostaneme také často ouţívanou veličinu molární objem V, definovanou vztahem m 1.3.. Látkové množství V m Látkové mnoţství n je stavová veličina udávající hodnotu úměrnou očtu atomů či molekul obsaţených ve sledované látce. Jednotkou je mol (mol). Jeden mol je takové látkové mnoţství, které obsahuje rávě tolik elementárních částic (entit), jako je atomů ve 0,01 kg izotou uhlíku C 1. Elementárními jedinci mohou být nař. atomy, molekuly, ionty aod. V. n (1.) 8

Měřením bylo zjištěno, ţe jeden mol ředstavuje 3, 0 částic (Avogadrova konstanta). Látkové mnoţství obyčejně římo neměříme, ale můţeme ho snadno určit z hmotnosti m dle vztahu n m, M (1.7) kde M je molární hmotnost látky. Podle rovnice (1.7) má jeden mol látky takovou hmotnost, kolik činí její relativní molekulová hmotnost M r. Vyjádříme-li ji v gramech, otom latí M M [g mol -1 ]. (1.8) r V souladu s tím je nař. hmotnost jednoho molu vodíku (H ) řibliţně g, kyslíku (O ) 3 g atd. Objem jednoho molu lynu za určité teloty a tlaku se nazývá molární objem. Z rovnice (1.7), v níţ oloţíme n 1 a hmotnost lynu vyjádříme výrazem dostáváme vztah m V, m M V, m (1.9) (1.) v němţ M značí molární hmotnost lynu a ς jeho hustotu za určitého tlaku a teloty. Tak nař. ro kyslík je M (O ) 3 g, hustota ři telotě 0 C a tlaku 1,35 kpa je 1, 89 kg m 3 a odtud V, dm 3. m (Zracováno odle [], [1] a [3]) 1.3.3 Obecné stavové rovnice Ze zkušenosti je známo, ţe stavové roměnné termodynamické soustavy telota, tlak, objem a očet molů jednotlivých sloţek jsou závisle roměnné. Uvaţujme jako říklad jeden mol lynu v uzavřené nádobě. Jsou-li objem, který lyn zaujímá, a telota dané, nemůţeme měnit jeho tlak. Podobně, jsou-li telota a tlak lynu stálé, má i objem zcela určitou hodnotu. Objem lynu ři daných odmínkách je moţno určit exerimentálně nebo výočtem. Matematicky řečeno, ze tří stavových roměnných jednoduchého systému jsou jen dvě nezávisle roměnné. Existuje mezi nimi funkční vztah, který je nazýván stavová rovnice: f T, V,, n 0. (1.11) Výočet je ro známé mnoţství daného lynu ři známých stavových veličinách rováděn tedy dle stavových rovnic. Tyto rovnice umoţňují řešit i úlohy obrácené, výočet tlaku, teloty či mnoţství lynu ři znalosti ostatních arametrů. 9

Existuje řada stavových rovnic. onkrétní stavovou rovnici ro daný lyn či lynnou směs je třeba vhodně volit dle dooručení literatury nebo zkušeností. O některých z nich se dozvíte v dalších kaitolách. Základní zákonitosti stavového chování lynů budeme definovat nejrve na zjednodušeném modelu ideálního lynu. Později naváţeme na model reálný. (Zracováno odle [9] a [11]) 1.3. Model ideálního lynu Ideální lyn je fyzikální model lynu, ro který ředokládáme tyto vlastnosti: 1. Molekuly určitého ideálního lynu mají všechny stejnou hmotnost.. Molekuly daného ideálního lynu mají kulový tvar. 3. Objem molekul ideálního lynu je zanedbatelný roti objemu, který lyn zaujímá.. Povrch molekul je dokonale hladký, takţe tření ři sráţkách je nulové. 5. Při všech sráţkách mezi sebou i se stěnami nádoby se molekuly chovají jako dokonale ruţné, tj. slňují rinci zachování energie a rinci zachování hybnosti.. Molekuly ideálního lynu mimo okamţiky sráţek na sebe navzájem silově neůsobí. 7. V době mezi vzájemnými sráţkami a nárazy na stěnu se molekuly ohybují rovnoměrným římočarým ohybem. (Zracováno odle []) 1.3..1 Zákony ideálního lynu Všechny zákony ideálního lynu jsou odvozeny ro n 1 V V. m mol, a tedy latí rovnost a) Boylův-Mariottův zákon (izotermický děj) Anglický fyzik a chemik Robert Boyle (17 191) a francouzský fyzik Edme Mariotte ( 18) sledovali (rvý v roce 1 a druhý v roce 17) chování lynů ři izotermických změnách ( T konst, dt 0) a došli k následujícímu závěru: Součin tlaku a objemu daného mnoţství lynu je ři téţe telotě konstantní. Uvedená formulace se označuje jako Boylův-Mariottův zákon, matematicky to lze vyjádřit vztahem V konst. (1.1) Tato rovnice charakterizuje křivky konstantní teloty izotermy v souřadném systému V. Jedná se o hyerboly (obr. 1.1).

Obr. 1.1: Izotermy v diagramu V Převzato z: HLOUŠE, Jiří. Termomechanika.. vyd. Brno: VUT, 000, 97 s. ISBN 80-1-170-X b) Gay-Lussacův zákon (izobarický děj) Chováním lynů ři izobarických změnách ( konst, d 0) se zabýval Joseh Louis Gay-Lussac (1778 1850), francouzský chemik a fyzik. Došel k následujícímu závěru: Objem daného mnoţství lynu za konstantního tlaku vzrůstá lineárně s telotou. Hodnota telotní objemové roztaţnosti je ro všechny lyny stejná a nezávislá na tlaku. Tento Gay-Lussacův zákon můţeme vyjádřit rovnicí V V 1 t, 0 kde V je objem lynu ři telotě t 0 0 0 C, je izobarický koeficient telotní roztaţ- nosti. Z měření závislosti V(t) ro lyny za nízkých tlaků byla stanovena hodnota 1 0, 00309 C C 73,15 1 1. Dosazením této hodnoty do rovnice (1.13) dostáváme: t 73,15 t V V 1 V 0 0 73,15 73,15 Označíme-li T 73,15 a T T t 73,15 t, dostáváme o úravě známý tvar 0 0 Gay-Lussacova zákona Jelikoţ ro izobarické děje latí, ţe V T 0 0 V T konst. (1.13) (1.1) (1.15) (1.1) konst nebo d 0, lze izobaru v diagramu V kreslit jako římku rovnoběţnou s osou V. Z diagramu V t je zřejmé, ţe sklon jednotlivých izobar závisí na očátečních odmínkách daného lynu. Průsečík izobary s telotní osou určíme ze vztahu (1.15) a z odmínky V 0. 11

Obr. 1.: Izobary v digramu V t Převzato z: HLOUŠE, Jiří. Termomechanika.. vyd. Brno: VUT, 000, 97 s. ISBN 80-1-170-X Telotní souřadnice růsečíku otom činí 1 t 73,15 C. (1.17) Tato souřadnice nezávisí na ůvodním objemu lynu, izobary různých objemů rotnou telotní osu vţdy ve stejném bodě (viz obr. 1.). Vzhledem k tomu, ţe objem lynu nemůţe být v ţádném říadě nulový nebo záorný, můţeme tento telotní růsečík ovaţovat za absolutní nulu a definovat absolutní telotu T jako T 73,15 t. (1.18) Tímto zůsobem byla zavedena absolutní (termodynamická) telotní stunice. Telota T v ní měřená se nazývá absolutní a udává se v kelvinech (). c) Charlesův zákon (izochorický děj) Sledováním stavových veličin ři izochorických změnách lynů ( V konst, dv 0) se zabýval francouzský fyzik Jacques Alexandre Charles (17 183). Dosěl k následujícím závěrům: Tlak lynu je ři stálém objemu lineární funkcí teloty. Hodnota rozínavosti je ro všechny lyny stejná. Danou formulaci, označovanou jako Charlesův zákon, lze vyjádřit také vztahem 1 t, 0 V (1.19) kde je tlak lynu ři telotě t 0 0 0 C, je izochorický koeficient telotní rozínavosti. Z měření vychází, ţe hodnota rozínavosti je V rovna 1 0, 00309 C C 73,15 1 1. V (1.0) 1

Postuem jako v ředchozí kaitole dostáváme T 0 0 T konst. (1.1) Je zřejmé, ţe křivku konstantního objemu lze v diagramu V vykreslit jako římku rovnoběţnou s osou. Pro ideální lyny je tedy také konstantní a lze sát V V 1 1. T 73,15 0 (1.) Z výše uvedených skutečností můţeme znázornit izochory v diagramu t jako římky (obr. 1.3). Obr. 1.3: Izochory v diagramu t Převzato z: HLOUŠE, Jiří. Termomechanika.. vyd. Brno: VUT, 000, 97 s. ISBN 80-1-170-X 1.3.. Stavové veličiny ři obecném ději Na základě oznatků o chování stavových veličin ři izotermickém, izobarickém a izochorickém ději můţeme odvodit vztah mezi stavovými veličinami obecného děje. Při odvozování můţeme vycházet ze kterékoliv dvojice dosud sledovaných dějů, zde si zvolíme děj izotermický a izobarický a odvození rovedeme ro jeden mol lynu. Uvedený ostu jako rvý rovedl v roce 183 francouzský fyzik Paul Claeyron (1799 18). Na obr. 1. je znázorněn obecný děj ze stavu 1 do stavu, který je moţné ro odvození závislosti stavových veličin v očátečním a konečném stavu nahradit izotermickým dějem (1-A) a izobarickým dějem (A-). Vzhledem k izotermickému ději 1-A je T T, řičemţ bod A je zvolen tak, aby druhý děj byl izobarický, a ak latí A 1 A. 13

Obr. 1.: Obecný děj v diagramu V Převzato z: HLOUŠE, Jiří. Termomechanika.. vyd. Brno: VUT, 000, 97 s. ISBN 80-1-170-X Z Boylova-Mariottova zákona ro změnu 1-A dostaneme V V V 1 1 A A A Z Gay-Lussacova zákona ro změnu A- obdrţíme V 1 1 1 1 V V T V T V A V T T T T A A V A 1 A (1.3) (1.) Je zřejmé, ţe můţeme dát do rovnosti ravé strany rovnic (1.3) a (1.), a roto latí Obecně tedy latí V T V V V 1 1 1 1 1 T T T 1 V T = konst. (1.5) (1.) (aitola 1.3..1 a 1.3.. zracována odle [], [11] a [3]) 1.3..3 Stavová rovnice ideálního lynu Závislost tří stavových roměnných (, V, T), kterou jsme v ředchozí kaitole odvodili, se nazývá stavová rovnice ideálního lynu. Obvykle ji zaisujeme ve tvaru V nrt, (1.7) kde n je látkové mnoţství a konstanta R se nazývá univerzální lynová konstanta. Její hodnotu určíme ze vztahu: 1

R V 0 0 T 0 1 1 8, 313 J m ol, (1.8) kde T,, V jsou telota, tlak a objem lynu za normálních odmínek 0 0 0 3 ( 135 Pa, T 73,15 a V 0, 01 m ). 0 0 0 Často ouţívaný je i tvar stavové rovnice ro jeden mol ideálního lynu V RT, m (1.9) kde m V je molární objem lynu. Model ideálního lynu je třeba z hlediska raktického ouţití cháat jako určitou aroximaci. Reálné (skutečné) lyny vykazují od tohoto modelu větší či menší odchylky. Nejjednodušeji lze ideální lyn definovat jako takový lyn, který se řídí stavovou rovnicí ideálního lynu. Tu ouţíváme k řibliţnému výočtu kterékoliv z roměnných T, V, a n silně zředěných reálných lynů, ohybuje-li se hodnota jejich tlaku řádově v desítkách kpa. (Zracováno odle [9] a [11]) 15

. Model reálného lynu.1 Reálný lyn.1.1 Charakteristika a srovnání s ideálním lynem Reálný lyn, je takový lyn, u kterého neuvaţujeme ţádné zjednodušující ředoklady uvedené v kaitole 1.3. a který se neřídí stavovou rovnicí ideálního lynu. Jako říklad reálného lynu uzavřeného v nádobě si ředstavme třeba acetylenové a kyslíkové láhve ouţívané ke svařování. Při odrobném exerimentálním vyšetřování nejrůznějších lynů v širokém rozmezí tlaků a telot se ukázalo, ţe stavová rovnice ideálního lynu nevystihuje chování skutečných lynů. Odchylky od stavové rovnice ideálního lynu jsou s rostoucím tlakem a se sniţující se telotou lynu výraznější. Skutečnost, ţe mezi molekulami reálného lynu existují nenulové silové interakce a ţe molekuly mají nenulový objem, lze demonstrovat různými exerimentálně změřenými závislostmi. Jednou z nich je naříklad závislost součinu tlaku a objemu na tlaku Obr..1: Izotermy oxidu uhličitého v V diagramu Převzato z: FISCHER, Oldřich. Fyzikální chemie: 1. díl. 1. vyd. Praha: SPN, 1983, s. Obr..: Izotermy oxidu uhličitého v V diagramu Převzato z: HÁLA, Eduard a Anošt REISER. Fysikální chemie 1.. vyd. Praha: Academia, 1971, 8 s. 1

lynu ři různých telotách (obr..). Na tomto obrázku jsou znázorněné izotermy oxidu uhličitého ři vyšších tlacích. U modelu ideálního lynu by tyto izotermy byly zakresleny ro kaţdou telotu jako olořímky rovnoběţné s osou. U reálného lynu tomu však tak není. Jak vidíme, součin V na začátku s tlakem klesá, řechází řes určité minimum a otom znovu stouá. Znatelné minimum se s klesající telotou osouvá k očátku soustavy souřadnic. Tyto odchylky od Boyleova zákona (1.1) se se vzrůstající telotou zmenšují. I u ostatních reálných lynů je růběh izoterm v V diagramu odobný. Výraznou odlišnost stavového chování reálných lynů od ideálních lze dokumentovat téţ závislostí tlaku lynu na jeho objemu ři konstantní telotě (obr..1). V říadě ideálního lynu by znázorněné izotermy měly tvořit rovnoosé hyerboly (vylývá ze vztahu 1.1). Detailnější rozbor a vysvětlení odchylek stavového chování ři této závislosti řinese kaitola.1.3. (Zracováno odle [3] a [1]).1. Joulův-Thomsonův jev Jednou z moţností jak římo rokázat existenci mezimolekulárních sil je Joulův- Thomsonův jev. Je modifikací Gay-Lussacova okusu. Z Gay-Lussacova okusu vylynulo, ţe lyn, který zvětší svůj objem tím, ţe se rozene do vakua, nezmění svou telotu. Ukázalo se však, kdyţ se okus rovedl důkladněji, ţe ři něm dochází k ozorovatelným změnám teloty. Joule a Thomson (185) oakovali tento okus tak, ţe rotlačovali lyn trubicí řes órovitou stěnu S (obr..3). Obr..3: Schéma Joulova-Thomsonova okusu Převzato z: BAULE, Roman a Jaromír BROŢ. Molekulová fyzika.. vyd. Praha: U, 1989, 1 s. Pórovitou stěnou je ustálený roud lynu škrcen. Výsledkem toho je, ţe tlak lynu ři ronikání stěnou klesá, lyn se rozíná a současně mění svou telotu. Má-li řed stěnou telotu T 1, tlak 1 a objem V 1, je za stěnou jeho telota T, která se obecně nerovná T 1, tlak 1 a objem V V. Přitom oba tlaky 1 1 i se ři roudění lynu udrţují konstantní. Celé okusné zařízení je dokonale teelně izolováno od okolí, takţe roudění lynu lze ovaţovat za adiabatické. Toto ustálené roudění teelně izolovaného lynu, ostuující malou rychlostí z vyššího tlaku na niţší, nazýváme Joulovým- Thomsonovým dějem. Skutečnost, ţe ři tomto ději lyn exandující škrtící órovitou stěnou nemá o obou stranách této stěny obecně stejnou telotu, označujeme jako Joulův-Thomsonův jev. (Zracováno odle []) 17

.1.3 ritický stav Podrobnější ředstavu o stavovém chování skutečných (reálných) lynů si lze vytvořit také na základě Andrewsova diagramu, coţ je V diagram s křivkami konstantní teloty (obr..). Sledujme lyn ve stavu A. Při sniţování objemu (uvaţujeme jeden mol lynu a tedy latí V V ) izotermickou komresí se zvyšuje tlak lynu aţ do bodu B, kdy se objeví m rvní kaka kaaliny. Pro lyn v tomto stavu se ouţívá ojem sytá ára. Dalším sniţováním objemu dochází ke zkaalnění (kondenzaci) zbytku lynu. Pro směs kaaliny a lynu v této fázi se uţívá ojem mokrá ára. Během kondenzace tlak neroste a zůstává konstantní, dokud nezkondenzuje oslední část lynu bod C. V tomto okamţiku je veškerý lyn zkaalněn. aalinu v tomto stavu označujeme ojmem sytá kaalina. Obr..: Andrewsův diagram ro oxid uhličitý Převzato z: OLÁŘOVÁ, Helena, Radek ŠULC a Vít ŠEDIVÝ. Základy fyzikální chemie. 1. vyd. Praha: Vydavatelství ČVUT, 00, 159 s. ISBN 80-0-3-5. Dalším sníţením objemu, nyní jiţ kaaliny, dochází k rudkému růstu tlaku. Strmost této části izotermy ukazuje, ţe stlačitelnost kaalné fáze je velmi malá. Izotermy za vyšší teloty mají odobný růběh jako izoterma rocházející bodem A, aţ na to, ţe omyslné body B a C se k sobě více řibliţují. řivka HBCD sojuje body, které ohraničují oblast současného výskytu lynné a kaalné fáze. Z jejího růběhu je vidět, ţe za vyšších telot se body, ohraničující dvoufázovou oblast, k sobě řibliţují a ři telotě T k slynou v jediný bod. Bod znázorňuje tzv. kritický stav lynu. Odovídá mu určitá kritická telota, kritický objem a kritický tlak. Telota T k je nejvyšší telota, ři které lze lyn ještě zvýšením tlaku zkaalnit. Nad touto telotou jiţ nelze lyn sebevětším tlakem zkaalnit. Pro kaalinu je to nejvyšší 18

k telota, ři které můţe ještě existovat jako kaalina, ro lyn je to nejniţší telota, ři které existuje vţdy jen jako lyn. Tlak, ři kterém dojde ke zkaalnění ři kritické telotě, se nazývá kritický tlak. Objem lynu ři kritické telotě a tlaku se nazývá kritický objem V. ritické veličiny T,, V jsou velmi důleţitými látkovými konstantami. Uţívají se ři výočtu řady termodynamických veličin (tab. k k k k.1). Látka T k k V k Butan 5,1 3,790 0,550 Amoniak 05,30 11,3500 0,075 Vodík 3,9 1,838 0,050 Proan 39,85,77 0,030 Oxid uhličitý 30,1 7,388 0,090 Dusík 1,0 3,000 0,0901 Oxid uhelnatý 13,85 3,935 0,0931 Helium 5,0 0,75 0,0578 Argon 150,95,988 0,0753 yslík 15,58 5,07 0,07 Tab..1: ritické veličiny vybraných lynů (Zracováno odle []) ritická izoterma T k rozděluje diagram na obr.. na dvě části. V rvní, nad kritickou telotou, můţe existovat lyn jedině v lynném stavu. Druhá část, od kritickou telotou, je rozdělena na tři další oblasti. Vravo od křivky HB je oblast lynné fáze, která je někdy nazývána oblastí nenasycené áry. řivka HBCD ohraničuje oblast, v níţ jsou v rovnováze kaalná a lynná fáze (oblast mokré áry), a konečně vlevo od křivky CD je oblast kaalného lynu. Řada ozdějších exerimentálních rací ukázala, ţe diagramy znázorňující chování všech lynů jsou odobné svým tvarem diagramu jako na obr... Pro kaţdý lyn existuje určitá kritická telota, od níţ je moţno lyn zvýšením tlaku zkaalnit. V následující tabulce najdete kritické hodnoty vybraných lynů. (Zracováno odle [9] a [11]).1. omresibilitní faktor omresibilitní faktor z ředstavuje jeden ze zůsobů, jak charakterizovat reálný lyn, a je definován vztahem z V nrt V k k nebo z, k nrt k (.1) kde, je tlak, V objem a T telota, n látkové mnoţství lynu a R lynová konstanta. Druhý vztah latí ro kritický stav. 19