Halogeny a jejich sloučeniny Mgr. Jana Pertlová Copyright istudium, 2008, http://www.istudium.cz Žádná část této publikace nesmí být publikována a šířena žádným způsobem a v žádné podobě bez výslovného svolení vydavatele. Produkce, technický redaktor: Roman Bartoš Vnitřní úprava: Stanislav Kliment
OBSAH Obsah... 1 Halogeny... 2 Základní vlastnosti... 2 Vlastnosti jednotlivých halogenů... 2 Elektronová konfigurace... 2 Vazebné schopnosti... 2 Vaznost... 2 Oxidační čísla... 3 Výskyt... 3 Volné halogeny... 3 Vázané halogeny... 3 Chemické vlastnosti... 3 Příprava... 4 Průmyslová výroba... 4 Využití... 4 Sloučeniny... 5 Halogenvodík a halogenvodíková kyselina... 5 Halogenidy... 6 Oxidy... 7 Kyseliny chloru... 7 Významné sloučeniny halogenů... 8 1
HALOGENY ZÁKLADNÍ VLASTNOSTI Jsou jedovaté, dráždí dýchací cesty. Špatně rozpustné ve vodě. Rozpouštějí se v nepolárních rozpouštědlech (CS 2, CCl 4, benzen, ). Mají vysokou hodnotu elektronegativity. Všechny tvoří za běžných podmínek dvouatomové molekuly. Vlastnosti jednotlivých halogenů Fluor žlutý plyn, biogenní. Chlor žlutozelený plyn, biogenní, má dezinfekční a bělicí účinky (viz obr. 1). Brom hnědá kapalina. Jod pevná tmavá látka, snadno sublimuje, má fialové páry, biogenní; se škrobem tvoří modré zabarvení (slouží jako důkaz, viz obr. 2). Obr. 1: Odbarvovací schopnosti chloru v Savu Obr. 2: Důkaz jodu se škrobem ELEKTRONOVÁ KONFIGURACE Obr. 3: Elektronová konfigurace halogenů VAZEBNÉ SCHOPNOSTI Vaznost V základním stavu jednovazné, po excitaci až sedmivazné (s výjimkou fluoru). Tvoří dvouatomové molekuly, kde jednotlivé atomy halogenu jsou spojené jednoduchou vazbou. Díky vysoké elektronegativitě tvoří anion. Pomocí tří volných elektronových párů je halogen schopen tvořit koordinační vazbu a vystupuje i jako ligand v komplexních sloučeninách, např. Na 3 [AlF 6 ]. Mají schopnost tvořit vazby i mezi sebou (IF 7, ClF 3, BrF 5, ). 2
Odlišnosti atomu fluoru Fluor nemůže excitovat, tzn., že jeho vaznost je omezená pouze na základní stav. Je schopen tvořit mezi molekulami vodíkový můstek ( HF, ). Má ze všech prvků nejvyšší elektronegativitu, tzn., že tvoří pouze oxidační číslo I a iontové vazby (NaF, CaF 2, SF 6, ). Oxidační čísla Záporné: I (HF, HCl, NaBr, KI, SF 4, FeCl 3, CaF 2, ). Kladná: +I, +III, (+IV), +V, (+VI), +VII. VÝSKYT Volné halogeny Jsou velmi reaktivní, proto v přírodě nejsou ve volné formě. Vázané halogeny Nejčastěji ve formě halogenidů: fluor fluorit (kazivec) CaF 2 (viz obr. 4), kryolit Na 3 AlF 6, chlor halit NaCl (viz obr. 5), sylvín KCl, karnalit KMgCl 2, jod mořská voda. Ve formě aniontů: živé organismy (F kosti, zuby; Cl žaludeční kyseliny, krev; I štítná žláza). Obr. 4: Fluorit Obr. 5: Halit CHEMICKÉ VLASTNOSTI Jsou velmi reaktivní, slučují se prakticky se všemi prvky. Slučování: 5F 2P2PF, 2F SSF, Cl Na2NaCl, Br H 2HBr. Oxidační vlastnosti: 2F SiSiF, 3Cl 2Sb 2SbCl. Reakce s vodou: 2F 2H OO 4HF, Cl H OHClOHCl (význam při dezinfekci vody). 3
PŘÍPRAVA Elektrolyticky: Jako elektrolyt se používá roztok nebo tavenina halogenidů. Fluor se připravuje jen elektrolyticky. Halogen se získává na anodě A: 2 2. Oxidací halogenvodíku velmi silným oxidačním činidlem: 14HCl K Cr O 3Cl 2CrCl 2KCl7H O, 16HBr 2KMnO 5Br 2MnBr 2KCl8H O, 4HCl MnO Cl MnCl 2H O. Vytěsňováním těžšího halogenu lehčím halogenem (ten, který je v tabulce výš, vytěsní ten, který je pod ním): KBr Cl Br KCl, NaI Br I NaBr, KI Cl I KCl, KCl Br nereaguje. Průmyslová výroba Elektrolyticky. VYUŽITÍ Chlor: Bělicí a dezinfekční činidlo (úpravny pitné vody, dezinfekce bazénů, úklidové prostředky, ). Výroba HCl, chlorové vápno, Výroba rozpouštědel (CHCl 3, CCl 4, ). Výroba plastů (chloropren, PVC). Výroba prostředků na hubení (DDT, Travex, ). Zneužití při výrobě bojových chemických látek (yperit, lewisit, fosgen). Fluor: Výroba plastů (teflon). Výroba freonů. Brom: Lékařství má utišující účinky; sedativita, hlavně prostředky na utišení kašle (např. Bromhexin). Jod: Lékařství jodová tinktura (5% roztok jodu v ethanolu). Léčba štítné žlázy, anginy pectoris, 4
SLOUČENINY Tabulka 1: Přehled sloučenin halogenů Bezkyslíkaté sloučeniny Kyslíkaté sloučeniny Halogenvodík Halogenidy Oxidy Kyseliny Oxidační číslo I I Příklad HF, HCl, HBr, HI NaCl, CaF 2, FeBr 3 +I, +III, (+IV), +V, (+VI), +VII Br 2 O, Cl 2 O 3, ClO 2, I 2 O 5, Cl 2 O 7 +III, +V HClO 2, HClO 3 U fluoru jsou sloučeniny s kyslíkem výjimka. Kyslík v nich má kladné oxidační číslo jako důsledek velmi vysoké elektronegativity fluoru (OF 2 ). U bromu a jodu klesá počet možností oxidačních čísel. Brom má jen +I, jod má jen +V. Halogenvodík a halogenvodíková kyselina Obojí má vzorec HX: halogenvodík plyn, halogenvodíková kyselina roztok. Vlastnosti Ostře páchnoucí plyn. Velmi jedovatý. Velmi dobře rozpustný ve vodě, vzniká halogenvodíková kyselina. Příprava Přímou syntézou (všechny halogenvodíky) 3H 2H. Rozkladem halogenidů silnou kyselinou 2NaCl H SO NaHSO HCl, Ca FH SO CaSO 2HF (nelze ale u bromu a jodu). Hydrolýzou halogenidů fosforu (platí pro brom a jod) PBr 3H O3HBrH PO. Chemické vlastnosti Ve vodě velmi dobře disociuje. H H O. Má kyselou povahu. S výjimkou HF jsou to velmi silné kyseliny. Reagují s neušlechtilými kovy uvolněním vodíku (pozor na Beketovovu řadu kovy před H nereagují). Zn HCl ZnCl H, Fe HBr FeBr H, Cu HBr nereaguje. 5
Se zásadou se neutralizuje. HCl NaOH NaCl H O, 2HBr CaOH CaBr 2H O. Velmi snadno se oxiduje na volný halogen. 14HCl K Cr O 3Cl 2CrCl 2KCl7H O, 16HBr 2KMnO 5Br 2MnBr 2KCl8H O, 4HCl MnO Cl MnCl 2H O. Se solemi slabých kyselin vytěsní svůj oxid, popř. kyselinu. 2HCl CaCO CO CaCl H O, 2HCl Na SO SO 2NaClH O, 2HCl FeS H SFeCl, HCl KCN HCN KCl. Kyselina fluorovodíková HF Má některé odlišné vlastnosti: Není tak silná kyselina jako ostatní. Ve vodném roztoku tvoří vodíkové můstky. (Má tedy vyšší teplotu varu než ostatní HX.) Leptá sklo: HF SiO SiF H O. Na vzduchu velmi dýmá a její páry jsou mimořádně silně jedovaté. Kyselina chlorovodíková HCl 37% roztok má označení kyselina solná, při této koncentraci je nejúčinnější a tedy nejnebezpečnější. Používá se jako surovina v chemickém průmyslu. Je součástí trávicích žaludečních šťáv. HCl společně s HNO 3 v poměru 3 : 1 tvoří tzv. lučavku královskou, která rozpouští i zlato. Halogenidy Vlastnosti Většinou dobře rozpustné (výjimky: CuX, AgX, PbX 2, Hg 2 X 2 ). Většina je bezbarvá, jen přechodné kovy tvoří barevné a často hydratované halogenidy, např. CoCl 2 6H 2 O, MnCl 2 4H 2 O, FeCl 3 6H 2 O, Příprava Přímou syntézou 3Cl 2Fe 2FeCl, 3F SSF, I HgHgI. Reakcí neušlechtilých kovů s halogenvodíkovou kyselinou (viz reakce HX). Reakcí oxidů, hydroxidů, uhličitanů a jiných solí s HX Ag OHF2AgFH O, AgNO HClAgClHNO. Podvojnou záměnou s jinými halogenidy PbNO 2NaIPbI 2NaNO. 6
Důkazy Používají se srážecí reakce, kdy vzniká sraženina typické barvy (chloridy bílé; jodidy žluté; bromidy nažloutlé): srážením s olovnatými solemi: Pb Pb, srážením se stříbrnými solemi: Ag Ag. Oxidy Vlastnosti Jsou nestálé, rozkládají se, nejstálejší je I 2 O 5. Příprava Nelze je připravit přímou oxidací. Kyseliny chloru HClO, HClO 2, HClO 3, HClO 4. Vlastnosti Síla kyseliny roste s oxidačním číslem (HClO nejslabší, HClO 4 nejsilnější). Oxidační účinky klesají s oxidačním číslem (HClO největší, HClO 4 nejmenší). Kyselina chlorná HClO Vzniká při chloraci vody Cl H O HCl HClO. Je nestálá, rozkládá se HClO HCl O. Kyselina chloristá HClO 4 Připravuje se KClO H SO HClO KHSO. Je nejsilnější ze všech známých kyselin. Soli kyselin Chlornany (mají největší praktický význam): chlorové vápno Ca(ClO) 2 CaCl 2 (bělení a dezinfekce), bělicí louh NaClO NaCl. Chlorečnany a chloristany jsou velmi nestálé, rozkládají se při zahřátí (výbušniny): KClO KClO KCl, KClO KClO. 7
Významné sloučeniny halogenů Tabulka 2: Významné sloučeniny halogenů Zástupce Chemický vzorec Využití salmiak NH 4 Cl elektrolyt v suchých bateriích, letování halit NaCl výroba sodíku, chloru, vodíku v potravinářství jedlá sůl, konzervační činidlo, kalomel Hg 2 Cl 2 galvanotechnika, lékařství AgBr CCl 4 KClO 3 fotografický materiál (citlivý na světlo) rozpouštědlo, hasicí prostředky výbušniny, trhaviny Travex NaClO 3 ničení plevelů, výbušniny chloroform CHCl 3 nepolární rozpouštědlo, narkotické účinky jodoform CHI 3 dezinfekční účinky bělicí louh NaClO NaCl bělení chlorové vápno Ca(ClO) 2 CaCl 2 dezinfekce 8