NEJISTOTA MĚŘENÍ David MILDE, 014 DEFINICE Nejistota měření: nezáporný parametr charakterizující rozptýlení hodnot veličiny přiřazených k měřené veličině na základě použité informace. POZNÁMKA 1 Nejistota měření zahrnuje složky pocházející ze systematických vlivů, jako například složky související s korekcemi a přidělenými hodnotami veličiny etalonů, stejně jako definiční nejistotu. POZNÁMKA Parametrem může být např. směrodatnáodchylkanazvaná standardní nejistota měření, nebo polovina šířky intervalu, který má stanovenou pravděpodobnost pokrytí. POZNÁMKA 3 Nejistota měření obecně sestává z mnoha složek. Část výsledku za ± Hmotnost vzorku je mezi 17,9 a 7,5 g,7,7 ± 4,8 g 4,8 4,8 (c) David MILDE 1
NEJISTOTA A CHYBA Chyba výsledku: rozdíl mezi výsledkem zkoušky a dohodnutou referenční hodnotou. Chyba je dána součtem náhodných a systematických chyb. Je-li měření opakováno, každý individuální výsledek je spojen s vlastní chybou. Systematická chyba NEJISTOTA A CHYBA Náhodná chyba Výsledek Skutečná hodnota N E J I S T O T A Data CHYBA ISO GUM GUIDE TO THE EXPRESSION OF UNCERTAINTY IN MEASUREMENT Přestože tento Pokyn podává základ pro odhad nejistoty, nemůže nahradit kritické myšlení, intelektuální poctivost a profesionální zkušenosti. Vyhodnocení nejistoty není ani rutinní prací ani čistě matematickou záležitostí, ale závisí na detailní znalosti podstaty měřené veličiny, metody měření a použitého postupu. Kvalita a užitečnost nejistoty uváděné s výsledkem měření tedy zásadně závisí na pochopení, kritické analýze a souladu všech těch, kteří se podílejí na určení její hodnoty. Odhad nejistoty vyžaduje: fundované pochopení významu nové veličiny, detailní znalost analytického procesu, schopnost používat statistické nástroje, umět zvolit vhodnou metodiku výpočtu, mít zkušenosti a informace pro posouzení reálnosti získané hodnoty nejistoty. (c) David MILDE
ISO GUM Nejistota měření obecně sestává z mnoha složek. Dva druhy vyhodnocení složek nejistoty: statististické (typ A) ostatní (typ B) Vyjadřovat/převést na směrodatné odchylky: směrodatná odchylka použijeme přímo interval spolehlivosti převést podělením 1,96 (kvantilem t) rozšířená nejistota převést podělením (koeficientem pokrytí) uvedený rozsah převést, viz. př.: čistota sloučeniny je 99,9 ± 0,1 %. Určete standardní nejistotu. 0,1 u x 0,058 % 3 Vyhodnocení typu A STANDARDNÍ NEJISTOTA u(x) variabilitu odhadujeme výpočtem ze série opakovaných měření. Odmocněním výběrového rozptylu s získáme výběrový odhad směrodatné odchylky s, který ztotožníme se standardní nejistotou typu A. n 1 ux s s (xi x) n1 i 1 Vyhodnocení typu B používá se pro odhad standardní nejistoty hodnoty veličiny, která nebyla získána opakovaným měřením. Odhad standardní nejistoty typu B je založen na informacích o možné variabilitě hodnot měřené veličiny. rovnoměrné rozdělení trojúhelníkové rozdělení a a u a x 3 a u x 6 (c) David MILDE 3
KOMBINOVANÁ STANDARDNÍ NEJISTOTA u c (y) Zákon šíření (propagace) nejistot,, ř. :. VSTUPNÍ VELIČINY NEKORELOVANÉ n y uyx ( ( ij,..)). ux ( i) i1 xi VSTUPNÍ VELIČINY KORELOVANÉ n n y y y uyx ( ( i, j.. )). ux ( i).. sxik (, ) i1 xi i, k1xi xk 7 KOMBINOVANÁ STANDARDNÍ NEJISTOTA u c (y) Sčítání nebo odčítání y = a + b - c +.. nejistoty se propagují ve formě směrodatných odchylek uc ( y) u( a) u( b) u( c)... u a u b ab Násobení nebo dělení y c nejistoty se propagují ve formě relativních směrodatných odchylek uc ( y) y u( a) a u( b) b u( c) c 8 (c) David MILDE 4
ROZŠÍŘENÁ NEJISTOTA U u -> 68% U = u -> 95% U= k.u c k koeficient rozšíření pro 95 % úroveň k = (zaokrouhlený kvantil normálního rozdělení 1,96), pro 99 % úroveň k = 3. 9 PREZENTOVÁNÍ NEJISTOTY nejistota výsledku je presentována jako u c (y): výsledek (jednotka); kombinovaná standardní nejistota (jednotka) Př.: obsah Pb:,84 mg/kg standardní kombinovaná nejistota: 0,30 mg/kg nejistota je presentována jako rozšířená kombinovaná nejistota U: výsledek kombinovaná rozšířená nejistota (jednotka) Př.: obsah Pb:,84 0,60 mg/kg informace, že jde o rozšířenou nejistotu a konfidenční hladinu (c) David MILDE 5
OBECNÝ POSTUP PRO NEJISTOTU MĚŘENÍ SPECIFIKACE: Sestavit jasný seznam toho, co je třeba měřit! Sestavit vztah y=f(x i,x j,...) mezi konečným výsledkem a všemi parametry, na kterých závisí, např: měřené veličiny, kalibrační standardy IDENTIFIKACE ZDROJŮ: Na základě SOP. Často je vhodné analytický proces rozdělit do bloků a vyhodnocovat nejistoty celých bloků (grafické znázornění diagram příčin a následků). VYHODNOCENÍ SLOŽEK NEJISTOTY u(x). VÝPOČET KOMBINOVANÉ u c (y) A ROZŠÍŘENÉ U NEJISTOTY. IDENTIFIKACE ZDROJŮ NEJISTOT Nejobtížnější část výpočtu nejistot! přístupy: zdola nahoru (složka po složce) individuální složky po jednotlivých krocích laboratorního postupu (SOP), shora dolů určování nejistoty podle vnitřních údajů laboratoře z validace metody o preciznosti a pravdivosti, či údajů z řízení kvality. Diagram příčin a následků: chemický/analytický proces se rozdělí do bloků atysevyhodnocují. Př.: stanovení NO3 - pomocí HPLC: A a V a c a c st A m st (c) David MILDE 6
Stanovení NO 3- - diagram příčin a následků odezva vzorku A a příprava vzorku V a navážka objem alikvot ředění objem filtrace navážka čistota výtěžnost odezva standardu A s Standard c st výtěžnost m NO 3 - NEJISTOTA VÁŽENÍ hlavní složky: nejistota spojená s opakovaným vážením (vyhodnocení A), nejistota kalibrace vah: nejistota linearity (vyhodnocení B) údaj výrobce a nejistota kalibrace kalibračního závaží. Př.: 15x zvážíme 0 g závaží: u(m 1 ) = 0,06 mg směrodatná odchylka z 15 opakování, údaj výrobce o nejistotě vážení ±0,15 mg nejistota kalibračního závaží udaná jako směrodatná odchylka u(m 3 ) = 0,05 mg (c) David MILDE 7
NEJISTOTA VOLUMETRICKÝCH OPERACÍ 3 složky nejistoty: tolerance objemu údaj výrobce (vyhodnocení B), nejistota spojená s opakovaným odměřováním, (vyhodnocení A) nejistota spojená s tepelnou roztažností skla (vyhodnocení B). Př.: 100 ml odměrná baňka údaj výrobce 0,1 ml při 0 C 0 opakování: u(v ) = 0,0 ml směrodatná odchylka, teplotní rozdíl 3 C; koeficient tep. Roztažnosti vody =,1.10-4 C -1 IDENTIFIKACE ZDROJŮ NEJISTOTY PŘÍSTUP SHORA DOLŮ Vyžaduje praktické znalosti z práce v analytické laboratoři a lze rozdělit na: využití dat z validace metody, využití dat z řízení kvality (zejména regulačních diagramů), využití dat z mezilaboratorního porovnání zkoušek. Validační data jako základ pro výpočet nejistoty měření: nejlepší dostupný odhad preciznosti, nejlepší dostupný odhad pravdivosti, příspěvek dalších významných a nezahrnutých faktorů. Jednotlivé složky se kombinují podle doporučení v ISO GUM. (c) David MILDE 8
NEJISTOTA MĚŘENÍ Z VALIDAČNÍCH DAT Preciznost Mezilehlá preciznost vhodnější než opakovatelnost! MU Ostatní příspěvky Pravdivost (odchylka) Celkové vychýlení (odchylka) metody z analýz CRM Významnost vychýlení Vliv matričních efektů Vliv chemických či fyzikálních efektů VÝZNAMNOST ODCHYLKY/VYCHÝLENÍ (R) R±u(R) 1,0 1 R k u R R se významně neliší od 1 vychýlení není významné R±u(R) 1 R k u R R se významně liší od 1 vychýlení je významné 1,0 (c) David MILDE 9
NEJISTOTA MĚŘENÍ Z VALIDAČNÍCH DAT Kombinace základních složek podle pokynů v ISO GUM. Ve zjednodušeném případě, kdy jsou ostatní příspěvky zanedbatelné: kombinovaná nejistota u c = mezilehlá preciznost S RW + nejistota vychýlení u bias, kde rozdíl průměru z opakovaných měření CRM a certifikované hodnoty u ref standardní nejistota certifikované hodnoty CRM s směrodatná odchylka z n opakovaných měření CRM NEJISTOTA A SHODA S LIMITEM V regulované sféře je výsledek měření srovnáván se stanovenými limitními hodnotami. Nejistota měření má v této souvislosti zřejmě důsledky na interpretaci výsledků. i) výsledek i nejistota přesahují limit neshoda s požadavky, ii) výsledek přesahuje limit, nejistota v limitu, iii) výsledek pod limitem, nejistota přesahuje limit, iv) výsledek i nejistota pod limitem shoda s požadavky. (c) David MILDE 10
NEJISTOTA A SHODA S LIMITEM Oblasti přijetí a zamítnutí horní limitní hodnota Horní limitní hodnota Ochranné pásmo g Rozhodovací mez Oblast přijetí Oblast zamítnutí NEJISTOTA A SHODA S LIMITEM Rozhodovací pravidlo předpis pro přijetí či odmítnutí produktu na základě výsledku měření, jeho nejistoty a hodnoty limitní meze. Na základě rozhodovacího pravidla se určí oblast přijetí a oblast odmítnutí. Ochranné pásmo g se volí tak, aby vyhovoval požadavkům rozhodovacího pravidla. Závisí na: hodnotě nejistoty, minimální přijatelné hladině pravděpodobnosti P, že měřená veličina leží uvnitř mezí specifikace a na dostupné znalosti rozdělení pravděpodobných hodnot měřené veličiny. g=k.u pro 95 % k = 1,64 pro 99% k =,33 (c) David MILDE 11
NEJISTOTA A SHODA S LIMITEM Př.: analytický výsledek pro 19-norandrosteron ve vzorku moče sportovce byl c = 3,4 ng ml -1, relativní standardní nejistota u rel = 5 % a nejvyšší dovolená mez,0 ng ml -1. Koncentrace látky se bude považovat za překračující mez, jestliže na základě analytického výsledku a jeho nejistoty bude pravděpodobnost, že koncentrace je vyšší než mez, rovna 99 % nebo vyšší. Rozhodovací mez (RM) = limitní hodnota + k.u u = 0,5. = 0,5 ng ml -1 k =,33 RM =,0 +,33.0,5 = 3, ng ml -1 c = 3,4 ng ml -1 >RM sportovec dopoval (c) David MILDE 1