Molekulární modelování a simulace Evropský sociální fond þpraha & EU: Investujeme do va¹í budoucnostiÿ /35 Inovace pøedmìtu Poèítaèová chemie je podporována projektem CHEMnote (Inovace bakaláøského studijního programu Chemie { moderní vzdìlávání podpoøené pou¾itím notebookù { CZ..7/3../3348) v rámci Operaèního programu PRAHA { ADAPTABILITA. Jak získám PES? z kvantových výpoètù (Schrödingerova rovnice +) aproximujeme vzorcem (þsilové poleÿ, þpotenciálÿ, þmodelÿ,... ): silové pole: (force eld) E pot = souèet mnoha èlenù, èlen = funkèní tvar + parametry pro rùzné atomy/skupiny kombinace { QM/MM metody (quantum mech./molec. mech.) PES a modelování v chemii 5/35 pou¾iju klasickou mechaniku: na statické výpoèty (minimum energie, potenciál v okolí aj.) na výpoèet vývoje systému v èase (molekulová dynamika) na výpoèet termodynamických velièin vzorkováním (Monte Carlo, MD) pou¾iju kvantovou mechaniku (na jádra): metoda dráhového integrálu (PI MC, PI MD) pou¾iju klasickou mechaniku s kvantovými korekcemi kombinace silové pole + klasická = þmolekulová ÿ (MM); v u¾¹ím smyslu nezahrnuje MC a MD Základní prvky modelování? elementární èástice + gravitace: þteorie v¹ehoÿ { temná hmota... (známé) elementární èástice: standardní model { atomová jádra... jádra + elektrony + fotony: QED { pøesná spektroskopie... jádra + elektrony: Schrödingerova rovnice { (praktická) chemie vlastnosti malých molekul, spektra, kinetika, fotochemie... Atomy { klasické molekulové modelování ; kvantová jádra: PI Hrubozrnné (coarse-grained) modely: mezo/nanoskopická ¹kála více atomù = objekt (surfaktant = hlavièka + ocásek, èlánek polymerního øetìzce... ) Mikroskopická ¹kála: disperzní systémy, sypké materiály Materiál jako kontinuum: parciální diferenciální rovnice gravitace: prostoroèas multiscale modeling: QM/MM,... /35 Modelování v chemii: dìlba práce jádra elektrony kvantová kvantová (kvantové simulace) molekulový model makroskopické vlastnosti statistická kinetická teorie simulace 6/35 pøíp. pomocná centra / vìt¹í skupiny (-CH3) Schrödingerova rovnice aneb teorie ve¹keré chemie 3/35 V principu (QED) umíme spoèítat bod varu vody na desetinných míst z velièin e, h, m e, m O, m H, c. V realitì dosáhneme po mnohaleté práci chybu nìkolik % Pøímo celkem dobøe umíme popsat malé systémy: tvar a energie (malých) molekul, spektra, kinetika K pro reakce v plynné fázi leccos umí fyzika i pro krystaly Pøed r. 93 molekulový model makroskopické vlastnosti statistická kinetická teorie 7/35 (Hyper)plocha potenciální energie [plot/rcoord.sh] 4/35 Jádra jsou mnohem tì¾¹í ne¾ elektrony elektronové pohyby jsou mnohem rychlej¹í (tzv. Bornova{Oppenheimerova aproximace) potential energy surface (PES) energie jako funkce souøadnic poloh v¹ech atomových jader E pot ( r, r,..., r N ) Molekulová { statický pohled 8/35 Energie jako funkce souøadnic (hyperplocha potenciální energie, PES). Aproximujeme funkcí zvanou silové pole (FF). Minimalizace energie (T = ), þoptimalizace strukturyÿ Renement { zpøesnìní struktury (z rozptylových experimentù) Biochemie: tvar molekul (klíè + zámek), síly (hydrolní/hydrofobní...) Reakce probíhá cestou nejmen¹ího odporu = pøes sedlový bod (pøesnìji: v jeho blízkosti) = tranzitní stav credits: http://www.ucl.ac.uk/ ucecmst/publications.html, http://theory.cm.utexas.edu/henkelman/research/ltd/... ale co pohyb?
Co je to pohyb? þskuteènýÿ pohyb molekul (tekutiny,... ) v èase Soubor v¹ech mo¾ných kongurací (molekul) zprùmìrovaný v èase: 9/35 [cd /home/jiri/tex/talks/letniskola; cytox.sh] 3/35 Pøíklad { elektrosprej Cytochromu C Yi Mao, J. Woenckhaus, J. Kolafa, M.A. Ratner, M.F. Jarrold Elektrosprej: rozpra¹ování nabitých èástic Mìøí se úèinný prùøez Statistická termodynamika se systematicky zabývá výpoètem velièin (bod varu, anita ligandu k receptoru) na základì pøedstavy (makro)stavu systému jako þprùmìruÿ v¹ech mo¾ných kongurací Molekulové simulace molekulová dynamika (MD) èasový vývoj systému slo¾eného z mnoha molekul pohyb ka¾dého atomu je urèen silami, které na nìj v ka¾dém okam¾iku pùsobí /35 metoda Monte Carlo (MC); pøesnìji Metropolisova metoda a varianty posloupnost kongurací systému se generuje pomocí náhodných èísel provedeme náhodný pohyb molekuly a rozhodneme se, zda jej pøijmeme { tak, aby pravdìpodobnosti výskytu kongurací molekul byly stejné jako v realitì kinetické Monte Carlo simulovaný dìj je rozdìlen na elementární události (napø. adsorpce atomu na rostoucím krystalu, reakce na katalyzátoru) událost, ke které dojde, vybíráme podle známé pravdìpodobnosti kvantové simulace { MD, MC Pøíklad { elektrosprej Cytochromu C 4/35 Co simulujeme Kapaliny: vliv struktury na vlastnosti (anomálie vody), roztoky fázové rovnováhy, rozpustnost povrchy a rozhraní, surfaktanty Pevné látky: struktura krystalù, materiály (poruchy) adsorpce (zeolity) Biochemie: proteiny, nukleové kyseliny, iontové kanály, lipidické membrány Nanoobjekty: micely, polymery, samoskladba (coarse-grained modely, møí¾ky) Podobnými metodami lze studovat: atd. sypké materiály, rùzné minimalizace (MC), ¹íøení epidemií /35 [uvodsim/blend.sh] /35 Optimalizace struktury (molekulová ) twist (skew) boat zkøí¾ená vanièka experiment: 45 kj/mol model: 53 kj/mol chair ¾idlièka experiment: 8 kj/mol model: 6 kj/mol Pøíklad { voda molekul 3 K periodické ve smìrech x,y adhezivní podlo¾ka neadhezivní poklièka SIMOLANT Vlastnosti: Jevy: D þatomyÿ (potenciál Lennard-Jonesova typu) odpudivé/pøita¾livé stìny, gravitace MC i MD konstantní energie i termostat kondenzace plynu zmrznutí kapky poruchy krystalu kapilární deprese a elevace plyn v gravitaèním poli nukleace [cd /home/jiri/tex/talks/letniskola; showvid.sh] 5/35 [cd uvodsim; simolant -g ++5 -T.] 6/35 Chcete si sami nainstalovat? Staèí Google SIMOLANT...
[show/janus.sh] Self-assembly (samoskladba) 7/35 Supramolekulární chemie: skládání molekul pomocí (zpravidla) nekovalentních sil (van der Waals, vodíkové vazby) do strukturovaných celkù Ukázka: dvoufunkèní èástice v roztoku Janus particles Janus Janus [../simul/rayleigh/show.sh] (Plateauova-)Rayleighova nestabilita /35 Èúrek vody se rozpadá na kapky. Nestabilita pro kr < (pro poruchu sin(kz)), max. nestabilita pro kr = ln. Iapetus credit: wikipedie, www.nasa.gov/mission pages/cassini Ukázka: + ètyøfunkèní èástice credit: Atwood et al., Science 39, 37 (5) [uvodsim/min.sh] Jak dostat minimum energie 8/35 [show/supexp.sh] Nukleace pøi supersonické expanzi /35 Vodní pára o tlaku cca 5 bar se pou¹tí velmi úzkým otvorem pøes trysku do vakua a adiabaticky se ochlazuje pod bod mrazu. Lze tak studovat napø. chem. reakce ve stratosféøe. NaCl rychlé chlazení pomalé chlazení credit: M. Fárník Otázka: Jaký je tvar, velikost a struktura klastrù ledu? [uvodsim/salesman.sh ] Simulované ¾íhání (simulated annealing) 9/35 Hledáme globální minimum funkce (þenergieÿ) s mnoha lokálními minimy Zaèneme nìjakou ¹patnou kon gurací (napø. náhodnou) Navrhneme vhodné zmìny kon gurace Ai Aj Aplikujeme Metropolisovu metodu za sni¾ující se þteplotyÿ T Pøíklad: Problém obchodního cestujícího (traveling salesman) [show/kroupa.sh] Tání nanoèástic 3/35 kroupa z 6 molekul vody (led Ih) ohøívání èas simulace = 5 ns tento model vody taje pøi 53 K nanoèástice taje pøi ni¾¹í teplotì 5 mìst náhodnì ve ètverci Kon gurace = poøadí mìst þenergieÿ = délka cesty Zmìna kon gurace = zámìna náhodnì zvolených mìst Genetické algoritmy T = l = 7.93 + Hledáme maximum funkce zvané zde þ tnessÿ kon gurace jedinec genom = chromozom = seznam alel (þsloupec èíselÿ) 3 Zvolíme (napø. náhodnou) poèáteèní populaci 4 Generování následující generace: 5 { vyhodíme nejhor¹í èást populace 6 { èást jedincù zkopírujeme s mutací 7 { (nejvìt¹í) èást jedincù získáme køí¾ením (crossing over) ze dvou rodièù 8 Èísla se kódují Grayovým kódem (po sobì jdoucí pøirozená èísla 9 se li¹í v jenom bitu) Aplikace: { logistika, ekonomie, øízení prùmyslových procesù 3 { biochemie { protein folding aj. 4 { elektronika { návrh obvodù, tvar antény { vývoj algoritmù 5 /35 4/35 Síly mezi molekulami Londonovy (disperzní) síly pro vìt¹í vzdálenosti: model {indukovaný dipól elst. pole E /r3 indukovaný dipól µind E energie u(r) µe /r6 (v¾dy záporná) Odpuzování na krat¹ích vzdálenostech: u(r) e const r Celkem: u(r) = Ae Br C/r6 Aproximace odpudivých sil: uktuující dipól{ E / (kj mol-) T =. 5 l = 5.37 Ar...Ar Ae Br A /r Lennard-Jonesùv potenciál : u(r) = 4 σ r σ 6 r Tyto síly jsou souèástí interakcí mezi..4.6 r / nm v¹emi atomy a molekulami.8
Elektrické síly 5/35 Molekulová dynamika 9/35 náboj{náboj (ionty) U = 4πɛ q i q j r ij tuhé koule ap. { nárazy þklasickáÿ MD { integrace pohybových rovnic Brownovská (stochastická) dynamika { MD + náhodné síly takové náboje na atomových jádrech, aby se to chovalo stejnì jako skuteèné nábojové rozlo¾ení dipólový moment µ = i q i r i polarizovatelnost (el. pole indukuje dipól) µ ind = α E Síly: Pøíklad: f i = U( rn ) r i U = i<j u(r ij ) N N f i = f ji j= j i j= j i i =,..., N du(r ji) r ji dr ji r ji Elektrické síly 6/35 Newtonovy rovnice 3/35 náboj{náboj (ionty) U = 4πɛ q i q j r ij takové náboje na atomových jádrech, aby se to chovalo stejnì jako skuteèné nábojové rozlo¾ení dipólový moment Verletova metoda Taylor Verletova metoda: r i = f i, i =,..., N r i (t) = r i(t h) r i (t) + r i (t + h) h + O(h ) µ = i q i r i r i (t + h) = r i (t) r i (t h) + h f i (t) polarizovatelnost (el. pole indukuje dipól) Poèáteèní podmínky: µ ind = α E r i (t h) = r i (t ) h_ ri (t ) + h f i (t ) + O(h 3 ) Silové pole 7/35 Molekulový model èi silové pole (force eld) je matematický zápis energie molekuly nebo souboru molekul jako funkce souøadnic atomù, r i, i =,..., N. malé: tuhá tìlesa { rotace (voda 5 C: vibruje.5 % molekul) velké: mnoho èlenù vazebné síly: vibrace vazeb ({): U = K(r r ) lze nahradit pevnou vazbou vibrace úhlù torze ({4) a torzní potenciál: n K n cos(nφ) \improper torsion" (dr¾í >C=O v rovinì) nevazebné síly (èást. {4, {dále): Lennard-Jones, náboje A v¹echny pøíspìvky seèteme = aproximace párové aditivity Noo, ideálnì pøesná není, øeknìme na 9 % 3 4 φ Metoda leap-frog rychlost = dráha (zmìna polohy) za jednotku èasu (h) r(t + h) r(t) v(t + h/) = h zrychlení = zmìna rychlosti za jednotku èasu a(t) = v(t + h/) r(t + h) v(t + h/) v(t h/) = f h m = v(t h/) + a(t)h = r(t) + v(t + h/)h opakujeme s t := t + h Verlet a leap-frog jsou ekvivalentní 3/35 credit: http://www.anagrammer.com/scrabble/leapfrog Konstrukce silových polí geometrie: spektroskopie, difrakce, kvantové výpoèty vazebné síly: kvantové výpoèty, spektroskopie Lennard-Jones σ: experimentální hustota, struktura (difrakce) Lennard-Jones ɛ: výparná entalpie 8/35 { dipólové momenty: spektroskopie, permitivita { kvantové výpoèty (Mulliken, CHELPG = CHarges from Electrostatic Potentials using a Grid based method) a/nebo: struktura klastrù (z kvantových výpoètù) Pøíklad: dráha planety [uvodsim/verlet.sh] 3/35 WWW verze: mujweb.cz/kolafa/planet.html
Teplota 33/35 Ekvipartièní princip: m v ix = k BT Poèet stupòù volnosti: f = 3N f zachování 3N Ve standardním (mikrokanonickém) MD platí E pot + E kin = const teplotu mìøíme: E T kin = kin k = T kin Bf Konstantní teplota v MD Pøibli¾né metody: E T kin = kin k = T kin Bf pøe¹kálování rychlostí: _ ri,new = _ ri (T/T kin ) / Berendsen (friction): _ ri,new = _ ri (T/T kin ) q, q < / Pøesný kanonický soubor = þsystém ve styku s termostatemÿ Maxwell-Boltzmann/Andersen: systematicky/náhodnì vybereme novou rychlost podle Maxwellova-Boltzmannova rozlo¾ení Langevin (Brownovská dynamika): aplikujeme malé náhodné síly a zároveò chladíme (þtøeníÿ) Nosé-Hoover pøidáme dal¹í stupeò volnosti (þpíst entropieÿ) 34/35 Canonical Sampling through the Velocity Space (pøe¹kálování se stochastickým q) Konstantní tlak... podobnì, ale trochu víc matematiky... The End [showvid /home/jiri/macsimus/ray/dogrun/dogrun.vid] 35/35