Molekulární modelování a simulace 1/35 Evropský sociální fond þpraha & EU: Investujeme do va¹í budoucnostiÿ Inovace pøedmìtu Poèítaèová chemie je podporována projektem CHEMnote (Inovace bakaláøského studijního programu Chemie { moderní vzdìlávání podpoøené pou¾itím notebookù { CZ.2.17/3.1.00/33248) v rámci Operaèního programu PRAHA { ADAPTABILITA.
Základní prvky modelování? elementární èástice + gravitace: þteorie v¹ehoÿ { temná hmota... (známé) elementární èástice: standardní model { atomová jádra... jádra + elektrony + fotony: QED { pøesná spektroskopie... jádra + elektrony: Schrödingerova rovnice { (praktická) chemie vlastnosti malých molekul, spektra, kinetika, fotochemie... Atomy { klasické molekulové modelování ; kvantová jádra: PI Hrubozrnné (coarse-grained) modely: mezo/nanoskopická ¹kála více atomù = 1 objekt (surfaktant = hlavièka + ocásek, èlánek polymerního øetìzce... ) Mikroskopická ¹kála: disperzní systémy, sypké materiály Materiál jako kontinuum: parciální diferenciální rovnice gravitace: prostoroèas multiscale modeling: QM/MM,... 2/35 pøíp. pomocná centra / vìt¹í skupiny (-CH3 )
Schrödingerova rovnice aneb teorie ve¹keré chemie 3/35 V principu (QED) umíme spoèítat bod varu vody na 12 desetinných míst z velièin e, h, m e, m O, m H, c. V realitì dosáhneme po mnohaleté práci chybu nìkolik % Pøímo celkem dobøe umíme popsat malé systémy: tvar a energie (malých) molekul, spektra, kinetika K pro reakce v plynné fázi leccos umí fyzika i pro krystaly
(Hyper)plocha potenciální energie [plot/rcoord.sh] 4/35 Jádra jsou mnohem tì¾¹í ne¾ elektrony elektronové pohyby jsou mnohem rychlej¹í (tzv. Bornova{Oppenheimerova aproximace) potential energy surface (PES) energie jako funkce souøadnic poloh v¹ech atomových jader Reakce probíhá cestou nejmen¹ího odporu = pøes sedlový bod (pøesnìji: v jeho blízkosti) = tranzitní stav E pot ( r 1, r 2,..., r N ) credits: http://www.ucl.ac.uk/ ucecmst/publications.html, http://theory.cm.utexas.edu/henkelman/research/ltd/
Jak získám PES? z kvantových výpoètù (Schrödingerova rovnice +) aproximujeme vzorcem (þsilové poleÿ, þpotenciálÿ, þmodelÿ,... ): silové pole: (force eld) E pot = souèet mnoha èlenù, èlen = funkèní tvar + parametry pro rùzné atomy/skupiny kombinace { QM/MM metody (quantum mech./molec. mech.) PES a modelování v chemii 5/35 pou¾iju klasickou mechaniku: na statické výpoèty (minimum energie, potenciál v okolí aj.) na výpoèet vývoje systému v èase (molekulová dynamika) na výpoèet termodynamických velièin vzorkováním (Monte Carlo, MD) pou¾iju kvantovou mechaniku (na jádra): metoda dráhového integrálu (PI MC, PI MD) pou¾iju klasickou mechaniku s kvantovými korekcemi kombinace silové pole + klasická mechanika = þmolekulová mechanikaÿ (MM); v u¾¹ím smyslu nezahrnuje MC a MD
Modelování v chemii: dìlba práce 6/35 jádra elektrony kvantová mechanika kvantová mechanika (kvantové simulace) molekulový model statistická mechanika makroskopické vlastnosti kinetická teorie simulace
Pøed r. 1930 7/35 molekulový model statistická mechanika makroskopické vlastnosti kinetická teorie
Molekulová mechanika { statický pohled 8/35 Energie jako funkce souøadnic (hyperplocha potenciální energie, PES). Aproximujeme funkcí zvanou silové pole (FF). Minimalizace energie (T = 0), þoptimalizace strukturyÿ Renement { zpøesnìní struktury (z rozptylových experimentù) Biochemie: tvar molekul (klíè + zámek), síly (hydrolní/hydrofobní...)... ale co pohyb?
Co je to pohyb? þskuteènýÿ pohyb molekul (tekutiny,... ) v èase Soubor v¹ech mo¾ných kongurací (molekul) zprùmìrovaný v èase: 9/35 Statistická termodynamika se systematicky zabývá výpoètem velièin (bod varu, anita ligandu k receptoru) na základì pøedstavy (makro)stavu systému jako þprùmìruÿ v¹ech mo¾ných kongurací
Molekulové simulace molekulová dynamika (MD) èasový vývoj systému slo¾eného z mnoha molekul pohyb ka¾dého atomu je urèen silami, které na nìj v ka¾dém okam¾iku pùsobí 10/35 metoda Monte Carlo (MC); pøesnìji Metropolisova metoda a varianty posloupnost kongurací systému se generuje pomocí náhodných èísel provedeme náhodný pohyb molekuly a rozhodneme se, zda jej pøijmeme { tak, aby pravdìpodobnosti výskytu kongurací molekul byly stejné jako v realitì kinetické Monte Carlo simulovaný dìj je rozdìlen na elementární události (napø. adsorpce atomu na rostoucím krystalu, reakce na katalyzátoru) událost, ke které dojde, vybíráme podle známé pravdìpodobnosti kvantové simulace { MD, MC
Co simulujeme Kapaliny: vliv struktury na vlastnosti (anomálie vody), roztoky fázové rovnováhy, rozpustnost povrchy a rozhraní, surfaktanty Pevné látky: struktura krystalù, materiály (poruchy) adsorpce (zeolity) Biochemie: proteiny, nukleové kyseliny, iontové kanály, lipidické membrány Nanoobjekty: micely, polymery, samoskladba (coarse-grained modely, møí¾ky) Podobnými metodami lze studovat: atd. sypké materiály, rùzné minimalizace (MC), ¹íøení epidemií 11/35
[uvodsim/blend.sh] 12/35 Optimalizace struktury (molekulová mechanika) chair ¾idlièka experiment: 28 kj/mol model: 26 kj/mol twist (skew) boat zkøí¾ená vanièka experiment: 45 kj/mol model: 53 kj/mol
[cd /home/jiri/tex/talks/letniskola; cytox.sh] 13/35 Pøíklad { elektrosprej Cytochromu C Yi Mao, J. Woenckhaus, J. Kolafa, M.A. Ratner, M.F. Jarrold Elektrosprej: rozpra¹ování nabitých èástic Mìøí se úèinný prùøez
Pøíklad { elektrosprej Cytochromu C 14/35
Pøíklad { voda [cd /home/jiri/tex/talks/letniskola; showvid.sh] 15/35 10000 molekul 300 K periodické ve smìrech x,y adhezivní podlo¾ka neadhezivní poklièka
SIMOLANT Vlastnosti: Jevy: 2D þatomyÿ (potenciál Lennard-Jonesova typu) odpudivé/pøita¾livé stìny, gravitace MC i MD konstantní energie i termostat kondenzace plynu zmrznutí kapky poruchy krystalu kapilární deprese a elevace plyn v gravitaèním poli nukleace [cd uvodsim; simolant -g +100+50 -T.1] 16/35 Chcete si sami nainstalovat? Staèí Google SIMOLANT...
[show/janus.sh] Self-assembly (samoskladba) 17/35 Supramolekulární chemie: skládání molekul pomocí (zpravidla) nekovalentních sil (van der Waals, vodíkové vazby) do strukturovaných celkù Ukázka: dvoufunkèní èástice v roztoku Janus particles Janus Janus Iapetus credit: wikipedie, www.nasa.gov/mission pages/cassini Ukázka: + ètyøfunkèní èástice credit: Atwood et al., Science 309, 2037 (2005)
Jak dostat minimum energie [uvodsim/min.sh] 18/35 Na 10 Cl 10 rychlé chlazení pomalé chlazení
[uvodsim/salesman.sh 100] 19/35 Simulované ¾íhání (simulated annealing) Hledáme globální minimum funkce (þenergieÿ) s mnoha lokálními minimy Zaèneme nìjakou ¹patnou kongurací (napø. náhodnou) Navrhneme vhodné zmìny kongurace A i A j Aplikujeme Metropolisovu metodu za sni¾ující se þteplotyÿ T Pøíklad: Problém obchodního cestujícího (traveling salesman) 50 mìst náhodnì ve ètverci 1 1 Kongurace = poøadí mìst þenergieÿ = délka cesty Zmìna kongurace = zámìna 2 náhodnì zvolených mìst T = 0.1 10 5 l = 5.37 T = 0 l = 7.93
Genetické algoritmy + 20/35 Hledáme maximum funkce zvané zde þtnessÿ kongurace jedinec genom = chromozom = seznam alel (þsloupec èíselÿ) Zvolíme (napø. náhodnou) poèáteèní populaci Generování následující generace: { vyhodíme nejhor¹í èást populace { èást jedincù zkopírujeme s mutací { (nejvìt¹í) èást jedincù získáme køí¾ením (crossing over) ze dvou rodièù Èísla se kódují Grayovým kódem (po sobì jdoucí pøirozená èísla se li¹í v jenom bitu) Aplikace: { logistika, ekonomie, øízení prùmyslových procesù { biochemie { protein folding aj. { elektronika { návrh obvodù, tvar antény { vývoj algoritmù 0 0000 1 0001 2 0011 3 0010 4 0110 5 0111 6 0101 7 0100 8 1100 9 1101 10 1111 11 1110 12 1010 13 1011 14 1001 15 1000
(Plateauova-)Rayleighova nestabilita [../simul/rayleigh/show.sh] 21/35 Èúrek vody se rozpadá na kapky. Nestabilita pro kr < 1 (pro poruchu sin(kz)), max. nestabilita pro kr = ln 2.
Nukleace pøi supersonické expanzi [show/supexp.sh] 22/35 Vodní pára o tlaku cca 5 bar se pou¹tí velmi úzkým otvorem pøes trysku do vakua a adiabaticky se ochlazuje pod bod mrazu. Lze tak studovat napø. chem. reakce ve stratosféøe. Otázka: Jaký je tvar, velikost a struktura klastrù ledu? credit: M. Fárník
Tání nanoèástic kroupa z 600 molekul vody (led Ih) ohøívání èas simulace = 5 ns tento model vody taje pøi 253 K nanoèástice taje pøi ni¾¹í teplotì [show/kroupa.sh] 23/35
Síly mezi molekulami 24/35 Londonovy (disperzní) síly pro vìt¹í vzdálenosti: model uktuující dipól{ {indukovaný dipól elst. pole E 1/r 3 indukovaný dipól µ ind E energie u(r) µe 1/r 6 (v¾dy záporná) Odpuzování na krat¹ích vzdálenostech: u(r) e const r Celkem: u(r) = Ae Br C/r 6 Aproximace odpudivých sil: Ae Br A /r 12 Lennard-Jonesùv potenciál: [ (σ ) 12 ( σ ) ] 6 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 u(r) = 4ɛ r r r / nm Tyto síly jsou souèástí interakcí mezi v¹emi atomy a molekulami E / (kj mol -1 ) 2 0 Ar...Ar
Elektrické síly náboj{náboj (ionty) U = 1 4πɛ 0 q i q j r ij 25/35 parciální náboje: takové náboje na atomových jádrech, aby se to chovalo stejnì jako skuteèné nábojové rozlo¾ení dipólový moment µ = i q i r i polarizovatelnost (el. pole indukuje dipól) µ ind = α E
Elektrické síly náboj{náboj (ionty) U = 1 4πɛ 0 q i q j r ij 26/35 parciální náboje: takové náboje na atomových jádrech, aby se to chovalo stejnì jako skuteèné nábojové rozlo¾ení dipólový moment µ = i q i r i polarizovatelnost (el. pole indukuje dipól) µ ind = α E
Silové pole 27/35 Molekulový model èi silové pole (force eld) je matematický zápis energie molekuly nebo souboru molekul jako funkce souøadnic atomù, r i, i = 1,..., N. malé: tuhá tìlesa { rotace (voda 25 C: vibruje 0.05 % molekul) velké: mnoho èlenù vazebné síly: vibrace vazeb (1{2): U = K(r r 0 ) 2 lze nahradit pevnou vazbou vibrace úhlù torze (1{4) a torzní potenciál: n K n cos(nφ) \improper torsion" (dr¾í >C=O v rovinì) nevazebné síly (èást. 1{4, 1{dále): Lennard-Jones, náboje A v¹echny pøíspìvky seèteme = aproximace párové aditivity Noo, ideálnì pøesná není, øeknìme na 90 % 1 2 3 4 φ
Konstrukce silových polí geometrie: spektroskopie, difrakce, kvantové výpoèty vazebné síly: kvantové výpoèty, spektroskopie Lennard-Jones σ: experimentální hustota, struktura (difrakce) Lennard-Jones ɛ: výparná entalpie 28/35 parciální náboje: { dipólové momenty: spektroskopie, permitivita { kvantové výpoèty (Mulliken, CHELPG = CHarges from Electrostatic Potentials using a Grid based method) a/nebo: struktura klastrù (z kvantových výpoètù)
Molekulová dynamika tuhé koule ap. { nárazy þklasickáÿ MD { integrace pohybových rovnic Brownovská (stochastická) dynamika { MD + náhodné síly 29/35 Síly: f i = U( rn ) r i i = 1,..., N Pøíklad: U = i<j u(r ij ) f i = N f ji j=1 j i N j=1 j i du(r ji) dr ji r ji r ji
Newtonovy rovnice 30/35 r i = f i m i, i = 1,..., N Verletova metoda Taylor Verletova metoda: Poèáteèní podmínky: r i (t) = r i(t h) 2 r i (t) + r i (t + h) h 2 + O(h 2 ) r i (t + h) = 2 r i (t) r i (t h) + h 2 f i (t) m i r i (t 0 h) = r i (t 0 ) h_ ri (t 0 ) + h2 2 f i (t 0 ) m i + O(h 3 )
Metoda leap-frog 31/35 rychlost = dráha (zmìna polohy) za jednotku èasu (h) v(t + h/2) = r(t + h) r(t) h zrychlení = zmìna rychlosti za jednotku èasu a(t) = v(t + h/2) r(t + h) v(t + h/2) v(t h/2) h = v(t h/2) + a(t)h = r(t) + v(t + h/2)h = f m opakujeme s t := t + h credit: http://www.anagrammer.com/scrabble/leapfrog Verlet a leap-frog jsou ekvivalentní
Pøíklad: dráha planety [uvodsim/verlet.sh] 32/35 WWW verze: mujweb.cz/kolafa/planet.html
Teplota 33/35 Ekvipartièní princip: m 2 v2 ix = 1 2 k BT Poèet stupòù volnosti: f = 3N f zachování 3N Ve standardním (mikrokanonickém) MD platí E pot + E kin = const teplotu mìøíme: T kin = E kin 1 2 k Bf = T kin
Konstantní teplota v MD Pøibli¾né metody: T kin = E kin 1 2 k Bf = T kin pøe¹kálování rychlostí: _ ri,new = _ ri (T/T kin ) 1/2 Berendsen (friction): _ ri,new = _ ri (T/T kin ) q, q < 1/2 Pøesný kanonický soubor = þsystém ve styku s termostatemÿ Maxwell-Boltzmann/Andersen: systematicky/náhodnì vybereme novou rychlost podle Maxwellova-Boltzmannova rozlo¾ení Langevin (Brownovská dynamika): aplikujeme malé náhodné síly a zároveò chladíme (þtøeníÿ) Nosé-Hoover pøidáme dal¹í stupeò volnosti (þpíst entropieÿ) 34/35 Canonical Sampling through the Velocity Space (pøe¹kálování se stochastickým q) Konstantní tlak... podobnì, ale trochu víc matematiky...
The End [showvid /home/jiri/macsimus/ray/dogrun/dogrun.vid] 35/35