Modelování adabatcké dehydrogenace Zadání V trubkovém chemckém reaktoru s pístovým tokem probíhá vratná termcká dehydrogenace ethylbenzenu na styren v parní atmosféře. Proud čstého ethylbenzenu (450 kg/h) přchází předehřátý na 400 C a na vstupu do reaktoru se za konstantního tlaku 5 Bar mísí s nadkrtckou vodní parou o teplotě 650 C. Směs hned vstupuje do adabatckého reaktoru. Jsou známy knetcké údaje o reakc ve směru dehydrogenace a vlastnost čstých látek složek. Reactants Products A, s -1 E, kj mol -1 Source Ethylbenzene Styrene + H 2 5,01 10 15 256 [1] able 1: hermodynamc data [2] Property Ethylbenzene Styrene Hydrogen Water M, g mol-1 106.1670 104.1520 2.016 18.0150 ΔformHm 1), kj mol -1 29.920 147.400 0.00-241.814 ΔformGm 1), kj mol -1 130.730 213.900 0.00-228.590 C, K 617.2 636 33.2 647.1 pc, MPa 3.6 8.8 1.3 21.9 cpm (g), J mol -1 268.9 246.0 29.5 38.1 1) Enthalpy or Gbbs energy for pure component formaton = 298,15 K, p = 1 atm, deal gas state Úkoly 1) Sestavte matematcký model stuace a vyřešte pro zadanou počáteční podmínku. Uvažujte reversní hydrogenac. V modelu reaktoru uvažujte pístový tok, zanedbejte tlakovou ztrátu a soustřeďte se na pops změny objemu, která je způsobena chemckou reakcí a změnou teploty směs. Chování plynů směs považujte za deální. Uvažujte průměr reaktoru 30 cm. 2) Zobrazte konverz ethylbenzenu podél reaktoru pro různá dávkování vodní páry k danému toku ethylbenzenu. Detalně prošetřete oblast, kdy ethylbenzen dosahuje konverze 45-60 % v oblast rozumných délek reaktoru a dávkování vodní páry. 3) Pro zvolené podmínky stanovte dobu zdržení, vyšetřete profl teploty a rychlost podél reaktoru. 4) S využtím všech údajů ověřte zjednodušující předpoklad zobarckého režmu a deálního chování plynné fáze. - 1 -
Ukázkové řešení úlohy Pro následující text jsou používány zkratky EB (ethylbenzen), SY (styren), H2 (vodík), W (voda). Dále je dehydrogenace EB na SY považována za reakc 1 a zpětná hydrogenace SY na EB je považována za reakc 2. Rozbor problému stavu: dj dz Př řešení úlohy je třeba vycházet z rovnce blance reaktoru s pístovým tokem v ustáleném d v c dz r. (1) Zde J a c jsou ntenzta molárního toku a koncentrace složky, v je rychlost proudění směs, z délková souřadnce reaktoru a r je celková rychlost vznku složky. a je dána vztahem r, (2) 1, r1 2, r2 kde ν j, je stechometrcký koefcent složky v reakc j a r j je rychlost chemcké reakce j, která je v případě dehydrogenace daná rychlostní rovncí r1 k c EB, (3) kde c EB je koncentrace EB a k je rychlostní konstanta závslá na teplotě podle Arrhenovy rovnce: E R k A e. (4) A a E jsou frekvenční faktor a aktvační energe dehydrogenace, které jsou známy, je teplota a R plynová konstanta. Pro pops hydrogenace (reakce 2) byla využta její vazba na rychlost dehydrogenace (reakce 1). Přepočtovým faktorem je rovnovážná konstanta K podle vztahu: r 2. (5) K r 1 o je komplkováno skutečností, že rovnovážná konstanta závsí na teplotě. Jelkož podél chemckého reaktoru dochází ke změně teploty, bylo nutné závslost K = K() zohlednt. a je vyjádřena vztahem: K H m exp d ln K, 2 (6) R kde Δ rh m je reakční entalpe, K je rovnovážná konstanta platná pro referenční teplotu. K byla získána podle vztahu (7) z reakční Gbbsovy energe, resp. ze slučovacích Gbbsových energí reaktantů a produktů, které jsou známy. ln K R G r Gm form m, SY form m, EB R G (7) Dalším parametrem ve vztahu (6) pro výpočet rovnovážné konstanty, je reakční entalpe. Její závslost na teplotě je dána Krchhoffovým zákonem: - 2 -
r H m r H m c pm d, (8) kde Δ rh m je reakční entalpe př referenční teplotě, rh m formhm SY formhm, EB,, (9) kde jsou slučovací entalpe složek známy. Δc pm je rozdíl tepelných kapact produktů a reaktantů c pm,,., (10) c pm c pm c pm SY c,, pm, H c 2 pm, EB které jsou známy. Po dosazení do vztahu (8) a provedení ntegrace, lze v případě konstantních tepelných kapact (nezávslých na teplotě na tlaku) pro reakční entalp lze psát: H r m form m SY form m, EB H, H cpm. (11) Sestavením všech uvedených výrazů byla získána soustavu dferencálních rovnc ve tvaru: dj dz f, c EB (12) Aby bylo možné tuto soustavu řešt mocí standartních numerckých metod, je nutné j převést na tvar dy f z, Y dz, (13) a proto byl zahrnut pops teploty do soustavy dferencálních rovnc. K blančním rovncím pro jednotlvé složky byla proto přdána blance enthalpe pro ustálený stav v trubkovém reaktoru za adabatckého režmu bez skupenské přeměny, bez uvažování směšovacích tepel pro konstantní tepelné kapacty složek. Vztah (14) rovněž zanedbává sdílení tepla vedením. d dz r rh J c p, (14) Jelkož v rychlostní rovnc vystupuje hodnota koncentrace c EB a nkolv ntenzty molárního toku J EB, bylo zapotřebí zařadt přepočet ntenzt molárních toků na koncentrace: JS V c (15) kde S je průřez reaktoru, který je znám a je objemový tok směs. en byl získán ze stavové rovnce. Aby nebylo nutné řešt dferencálně algebrackou soustavu, byla stavová rovnce po dervování přdána k soustavě dferencálních rovnc. S uvažováním konstantního průřezu reaktoru a konstantního tlaku lze pro objemový tok spát: dv dz d dz nr p d dz SR p J SR d p dz J dj dz (16) - 3 -
Nezávsle proměnnou soustavy je tedy délková souřadnce z a vektor závsle proměnných obsahuje všechny složky řešení popsané výše: =,,,,,. ím je soustava převedena na požadovaný tvar (13). Počáteční podmínka ntegrace vychází ze zadání. Počáteční hmotnostní toky lze př znalost průřezu reaktoru S a molárních hmotností složek M přepočíst na ntenztu molárních toků složek J v délce z = 0 m podle vztahu: J 0 m M S Počáteční teplotu (0) lze získat enthalpckou blancí směšování ethylbenzenu s vodní parou za předpokladu, že př ní nedojde k fázové přeměně a že směšovací tepla jsou zanedbatelná: 0 m c M m c M pm,, n pm, kde,n jsou teploty složek před mísením. Počáteční objemový tok směs byl získán ze stavové rovnce: (17) (18) nr R V 0 0 p p m M. (19) - 4 -
Implementace Celý model byl kódován v prostředí Matlab následovně. Jádro modelu reprezentuje funkce model s parametry z a Y. Vektor Y, obsahuje ntenzty molárních toků složek, teplotu a objemový tok směs reaktorem v uvedeném pořadí. Funkce vrací dervace těchto velčn spočtené následovně. Na počátku sekvence jsou načítána data z předaných parametrů, následně je vyčíslena rychlostní konstanta k a rychlost dehydrogenace r1 podle vztahů (4) a (3). S využtím rovnovážné konstanty pro danou teplotu K() je vyčíslena rychlost hydrogenace r2 podle vztahu (5). Složky jsou následně blancovány podle (1) a (2). Dále je provedena enthalpcká blance podle (14) a spočtena změna objemového toku podle (16). Hodnoty dervací jsou následně funkcí model vráceny. functon dy=model(z,y) global R S p c_pm =y(5); % get temperature, K V=y(6); % get vol-flow, m^3/s ceb=y(1)*s/v; % EB concentraton, mol/m^3 k=5.01e15*exp(-256e3/r/); r1=k*ceb; r2=r1/k(); % dehydrogenaton rate constant, s^-1 % dehydrogenaton rate, mol/m^3/s % hydrogenaton rate from K(), mol/m^3/s dj=[-r1+r2;r1-r2;r1-r2;0]; d=-(r1-r2)*reactenthalp()/sum(c_pm.*(y(1:4).')); dv=s*r/p*(d*sum(y(1:4))+*sum(dj(1:4))); % dj/dz components balance % d/dz % dv/dz dy=[dj;d;dv]; % resulted dy/dz end Hodnota rovnovážné konstanty, platná pro danou teplotu je spočtena voláním funkce K. Nejprve je podle (7) ze slučovacích Gbbsových energí spočtena rovnovážná konstanta K0 platná pro referenční teplotu 0, která je následně přepočtena na žádanou teplotu, tj. hodnotu parametru pomocí výrazu (6). Výraz obsahuje ntegrál podílu ΔH()/R/. uto ntegrac provádí příkaz quad od tepoty 0 po a samotný ntegrovaný výraz je obsažen v pomocné funkc rovn. functon K=K() global R G=[13.073e4 21.39e4 0-22.869e4]; 0=298.15; lnk0=(g(2)-g(1))/r/0; K=exp(lnK0+quad(@rovn,0,)); end functon rovn=rovn() global R rovn=reactenthalp()/r./; end % Std. Gbbs energy of formaton, J/mol % standard temperature, K % standard K % calculate K() and return % d lnk/d Reakční entalpe platná pro danou teplotu je spočtena funkcí ReactEnthalp. Její vyčíslení a vrácení jako drh zahrnuje spočtení standardní reakční entalpe platné pro referenční teplotu 0 ze standardních slučovacích entalpí a její přepočtení na platnou teplotu podle vztahu (11). - 5 -
functon drh=reactenthalp() global c_pm H=[2.992e4 14.74e4 0-24.1814e4]; deltac_pm=c_pm(2)-c_pm(1); 0=298.15; drh=(h(2)-h(1))+deltac_pm*(-0); end % std. enthalpy of formaton, J/mol % thermal capactes dfference, J/mol/K % standard temperature, K % reacton enthalpy vald for temperature, J/mol Celý výpočet je ovládán spouštěcím skrptem m-flu s názvem adabatdehydr. en na počátku přřazuje do proměnných potřebná data: molární hmotnost složek M, tepelné kapacty c_pm, hmotnostní toky m0 a teploty _n na počátku, tlak p, průřez reaktoru S a plynovou konstantu R. Přtom R, S, p a c_pm jsou sdíleny jako globální proměnné a je do nch zapsováno pouze na začátku skrptu. Dále je z entalpcké blance podle (18) spočtena teplota na vstupu do reaktoru 0, ntenzty molárních složek J0 podle (17) a také objemový tok V0 podle (19). Hodnoty těchto proměnných představují počáteční podmínku, a proto jsou sestaveny do jednoho vektoru Y0. Následuje volání řeštele dferencálních rovnc ode45, který provádí ntegrac soustavy (13), kterou reprezentuje funkce model podél nezávsle proměnné z od nuly po délku reaktoru L s využtím sestavené počáteční podmínky. functon [ output_args ] = adabatdehydr( nput_args ) global R S c_pm p M=[106.167 104.152 2.016 18.015]; % g/mol c_pm=[268.9 246.0 29.5 38.1]; % sobarc thermal capactes, J/mol/K m0=[450e3 0 0 1150e3]./3600; % nlet mass-flow, g/s _n=[400+273.15 0 0 650.273+273.15]; % nlet temperatures, K p=500000; % pressure, Pa S=0.15^2*p; % reactor ntersecton, m^2 R=8.314; % gas constant, J/mol/K 0=sum(_n.*c_pm.*m0./M)/sum(c_pm.*m0./M); % ntal temperature J0=m0./M./S; % ntal ntensty of mol-flow, mol/s/m^2 V0=R*0/p*sum(J0)*S; % ntal vol-flow, m^3/s L=50; % reactor length, m Y0=[J0 0 V0]; % ntal condton [z,y]=ode45(@model,[0 L],Y0); % Runge-Kutta solver c=s.*y(:,1)./y(:,6); % concentraton of EB, mol/m^3 x=100.*(1-c(:,1)./c(1,1)); % converson, % v=y(:,6)./s; % velocty, m/s =Y(:,5); % temperature, K restme=l/(trapz(z,v)/l) % resdence tme, s plot(z,v); hold on; end Poté je provedeno zpracování získaných dat, tj. výpočet proflů podél reaktoru: koncentrace EB, konverze EB, rychlost proudění směs a teplota. Nakonec je ze střední ntegrální hodnoty rychlost - 6 -
a délky reaktoru stanovena doba zdržení restme. Střední ntegrální hodnota rychlost je přtom stanovena s využtím příkazu trapz, který provede ntegrac rychlostního proflu podél z lchoběžníkovým pravdlem. Nakonec lze žádané profly zobrazt příkazem plot. Výsledky Kaptola prezentuje a dskutuje výsledky dosažených s vyvnutým matematckým modelem. Smulace reaktoru Pro délku reaktoru 50 metrů byla nejprve vynášena konverze v závslost na délkové souřadnc pro různé toky páry na vstupu do reaktoru. ok EB byl dle zadání konstantní. Získané závslost jsou zobrazeny na obrázku 1. 70 60 50 40 x, % 30 20 10 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 z, m Obrázek 1: Zavlost konverze EB na délkové souřadnc pro průtoky páry 450 kg/h (modrá), 750 kg/h (falová), 900 kg/h (fuchsová), 1000 kg/h (červená), 1250 kg/h (hnědá) a 1500 kg/h (černá) pro tok EB 450 kg/h, p = 5 Bar Zajímavá oblast konverze 45-60 % je pro tok páry >1200 kg/h dosažtelná na délce 10-20 metrů, pro tok páry v okolí 1000 kg/h to vyžaduje délku 25-35 metrů a pro tok páry pod 700 kg/h je požadovaná konverze na rozumné délce reaktoru o daném průřezu nedosažtelná. Jelkož nemáme k dspozc žádná ekonomcká data o ceně páry a možnostech využtí odpadního tepla jakož an o nákladech na oddělení vznklého SY od EB, nemůžeme přesněj rozhodnout. Rozhodl jsme se důkladně prostudovat oblast v okolí toku nastřkované páry 1150 kg/h. Dosažené konverze podél reaktoru jsou vyneseny v grafu na obrázku 2. Konverze 50 % bude dosaženo v délce 29,13 m, jak bylo zjštěno lneární nterpolací nejblžších bodů získaných ntegrací. Př navýšení, resp. snížení, toku páry o 50 kg/h se tato délka posune na 25,24, resp. 34,00 m. Jak z grafu vyplývá, lze na 50 metrech délky dosáhnout vyšší konverze, avšak nedosahuje an k 60 % a k dosažení 70 % konverze by bylo třeba délek nad 200 m. - 7 -
80 70 60 50 x, % 40 30 20 10 0 0 50 100 150 200 250 z, m Obrázek 2: Profl konverze EB podél reaktoru pro toky páry: 1100 kg h -1, 1150 kg h -1 a 1200 kg h -1, p = 5 Bar epelné a rychlostní profly, čas zdržení Př zvoleném toku 1150 kg/h je tedy dosaženo polovční konverze na 29,13 metrech a čas zdržení směs je 8,05 s. Př těchto parametrech byly prověřeny profly teploty a rychlost proudění směs reaktorem. V obrázku 3 je vynesen teplotní profl a v obrázku 4 profl rychlost proudění. 850 840 830 820, K 810 800 790 780 770 0 5 10 15 20 25 30 z, m Obrázek 3: eplotní profl reaktoru pro toky páry: 1100 kg h -1, 1150 kg h -1 a 1200 kg h -1, p = 5 Bar Jak vyplývá z grafu na obrázku 3, teplota z počátečních 843 K vlvem probíhající dehydrogenace klesá, v místě dosažení 50% konverze klesne na 778 K. Ochlazování směs dehydrogenac zpomaluje a navíc mění nastavení rovnováhy systému v neprospěch dehydrogenace, význam hydrogenační reakce postupně roste a to jednak poklesem teploty a jednak rostoucí koncentrací produktů dehydrogenace. Dále byl prošetřen profl rychlost proudění směs reaktorem. Výsledky jsou v rozporu s očekáváním, že probíhající dehydrogenací vznkají dvě částce namísto jedné a by směs tak měla expandovat. - 8 -
4 3.9 3.8 v, m.s -1 3.7 3.6 3.5 3.4 0 5 10 15 20 25 30 z, m Obrázek 4: Profl rychlost podél reaktoru pro toky páry: 1100 kg h -1, 1150 kg h -1 a 1200 kg h -1, p = 5 Bar Ve skutečnost totž převáží efekt klesající teploty. Podle použté stavové rovnce dojde v důsledku poklesu teploty za konstantního tlaku k objemové kontrakc přblžně o 9,2 %. Dehydrogenace přtom proběhne jen z polovny a to jen na EB, který tvoří jen 6,2 mol. % výchozí směs. Směs tedy vlvem dehydrogenace expanduje přblžně o 3,1 % a vlvem stavového chování naopak kontrahuje o 9,2 %. Výsledný efektem je pokles rychlost o ~3 % ve shodě s výsledky smulací. Pokud by dehydrogenace probíhala v koncentrovanější směs, tj. EB by tvořl významnou část reakční směs, expanze v důsledku dehydrogenace by byla sce významnější ale kontrakce také neboť by směs měla menší tepelnou kapactu a změna teploty by rovněž byla výraznější. akový efekt by musel být vyvážen vyšší počáteční teplotou EB, aby mohlo být dosaženo stejné konverze. Přezkoumání platnost předpokladů Důkaz platnost předpokladů je podán v tomto odstavc. laková ztráta Ověření velkost tlakové ztráty bylo provedeno jen jednobodově a to pro podmínky u vstupu do reaktoru neboť zde je rychlost proudění nejvyšší. laková ztráta pro podrobně studovaný případ nastřkování 1150 kg/h vodní páry a 450 kg/h EB byla zjštěna následovně. Ze znalost hmotnostních toků 1150 kg/h páry a 450 kg/h EB, dříve spočtené teploty 843 K a tlaku 5 Bar lze spočíst hustotu směs na vstupu do reaktoru: p m m V nr p R m m M 1,68 kg m 3 S přhlédnutím k výše zjštěné rychlost proudění na vstupu 3,75 m s -1, průměru reaktoru 0,30 m a známé vskoztě vodní páry př 850 K 31 μpa [2], byla stanovena přblžná hodnota Reynoldsova čísla s předpokladem, že malé zastoupení EB nemění významně její vskoztu: (20) - 9 -
lv Re 61000. (21) Proudění v reaktoru se tedy nachází v oblast s plně rozvnutou turbulencí. Drsnost kovaného povrchu reaktoru lze odhadnout na 0,1 mm, př daném průměru trubky je tedy relatvní drsnost 0,0003. Pro relatvní drsnost 0,0005 lze na Moodyho dagramu př daném Re odečíst hodnotu součntele tření λ = 0,022. Pokud by to platlo po celé délce reaktoru 29 m, pak pro celkovou tlakovou ztrátu platí: 2 l v p f 25 d 2 Pa (22) Hydrodynamcká tlaková ztráta tvoří méně než 1 % tlaku na vstupu do reaktoru, její zanedbání př tvorbě modelu bylo oprávněné. S ohledem na to, že medem je plyn s poměrně nízkou hustotou, lze případnou hydrostatckou ztrátu rovněž zanedbat. oto by nemuselo platt, pokud by v důsledku vysokých teplot a dlouhého času provozování reaktoru docházelo k pokrytí stěny reaktoru vrstvou uhlíkatých úsad. ak by se významně zvětšla relatvní drsnost povrchu a snížl efektvní průřez reaktoru. Ideální chování plynné fáze Zda se plynná fáze za podmínek v reaktoru chová deálně, kompresblních faktorů čstých složek, který je defnován následovně: bylo ověřeno zjštěním z pv R m. (23) Čím více se blíží z 1, tím více se chování plynu blíží deálnímu. Vzhledem k tomu, že pro výše studovaný případ platí podmínky: p = 5 Bar a = 843-778 K, byly s využtím krtckých dat o jednotlvých složkách vyčísleny hodnoty redukovaných velčn podle vztahů: p R R p p C C (24) Hodnoty kompresblních faktorů složek byly odečteny ze zobecněného dagramu [2] na základě spočtených hodnot redukovaného tlaku a teploty. Zjštěné údaje shrnuje abulka 1. abulka 1: Spočtené hodnoty redukovaného tlaku p R, redukované teploty R a odečtené hodnoty kompresbltního faktoru z pro jednotlvé složky Složka p R R z EB 0,139 1,26-01,37 0,95 SY 0,057 1,22-01,33 0,97 H2 0,385 23,43-25,39 ~1 W 0,023 1,20-01,30 ~1 Hodnoty kompresblních faktorů jasně ukazují, že chování složek se blíží deálnímu. - 10 -
Závěr Byl sestaven a mplementován matematcký model dehydrogenace ethylbenzenu na styren zahrnující pops knetky dehydrogenace. Rychlost hydrogenace byla modelována tak, aby byl celý systém konzstentní s termodynamckým daty. Reaktor byl považován za adabatcký reaktor s pístovým tokem pracující za konstantního tlaku v ustáleném stavu. Chování plynné fáze bylo považováno za deální. Byla provedena řada smulací dehydrogenace EB v adabatckém reaktoru s pístovým tokem, přčemž teplo nutné k dehydrogenac je dodáváno mísením surovny předehřáté na 400 C s nadkrtckou vodní parou (650 C) na vstupu do reaktoru. Bylo zjštěno, že konverze EB je velm ctlvá na průtok vodní páry. Byly provedeny smulace pro různé toky nastřkované páry př konstantním tlaku 5 Bar a toku surovny 450 kg h -1. Se zvyšujícím se tokem páry roste dosažená konverze za konstantní délky reaktoru. K přesné optmalzac by bylo nutné uvážt ekonomcké aspekty procesu, např. cenu páry, výtěžnost odpadního tepla a náročnost zolace produkovaného SY z nezreagovaného EB. Zajímavé konverze EB 45-60 % může být na rozumné délce reaktoru dosaženo s průtokem páry 700 kg h -1, pro 1150 kg h -1 bude konverze 50 % dosaženo na dálce reaktoru 29,13 m s dobou zdržení 8,05 s. Adabatcký pokles teploty pro tyto podmínky je značný 60 C, což významně ovlvňuje jak knetku, tak rovnováhu celého procesu. S využtím získaných nformací pro vybraný případ podmínek a za předpokladu, že jsou podmínky v reaktoru konstantní (stejné jako na vstupu do reaktoru), bylo s využtím krterálních korelací zjštěno, že tlaková ztráta takového reaktoru je skutečně zanedbatelná. Pro podrobně studovaný případ byly zjštěny hodnoty kompresblních faktorů jednotlvých složek směs. ak bylo ověřeno, že chování reakční směs se za daných podmínek významně nelší od deálního. Poděkování Autoř děkují za laskavou podporu Interní Grantové Agentury VŠCH Praha pro projekt číslo C_VSCH_2015_059. Reference [1] Clark W. D., Prce S. J.. Free-radcal and molecular processes n the pyrolyss of ethylbenzene. Can. J. Chem., 48(7), 1059-1064 (1970). [2] Perry R., H, Green D., W: Perry's Chemcal Engneers handbook, Ed. 8. he McGraw-Hll Companes, NY, USA (2007). ISBN 0-07-142294-3. - 11 -