21.1 VRATNÉ A NEVRATNÉ DĚJE 21.2 ENTROPIE. Probíhá-li v uzavřeném systému nevratný děj, entropie S systému vždy roste a nikdy neklesá.

Transkript

1 21 Entroie AnonymnÌ n is na zdi v jednè kav rniëce na Pecan Street v Austinu v Texasu n m sdïluje: Ñ»as je z sob, jak B h zajistil, aby se vöechno nestalo najednouì.»as m takè smïr: nïkterè dïje se odehr vajì v jistè oslounosti a nikdy obr cenï. Tak t eba vajìëko, kterè v m vyklouzlo z v öky do kelìmku. Nestane se, aby se rozbitè a rozlitè vajìëko z tky sebralo do vodnìho tvaru a skoëilo v m do ruky. Ale roë vlastnï ne? ProË nem ûe tento dïj robìhat oz tku tak, jako bychom si ho romìtali obr cenï na videu? Co vlastnï urëuje ve svïtï smïr toku Ëasu?

2 21.2 ENTROPIE RATNÉ A NERATNÉ DĚJE Představte si, že jste se vrátili za velmi chladného dne a tisknete svýma zkřehlýma rukama horký hrnek kakaa. Ruce se vám ohřívají, hrnek chladne. Nikdy se nestane obráceně, že by vaše ruce řitom ještě více romrzly a hrnek se ohřál. Uve me si další nevratné děje: (1) Krabice klouzající o stole se za chvilku zastaví. Ale nikdy neuvidíte, že by se ůvodně klidná krabice sama od sebe dala do ohybu. (2) Uustíte-li hroudu kytu, sadne na zem. Ale klidná hrouda na zemi nikdy sama nevyskočí do vzduchu. (3) Proíchnete-li heliem nalněný balonek v místnosti, uteče z něj lyn a roztýlí se o místnosti. Ale jednotlivé atomy helia se už nikdy samy neshluknou a nevrátí zátky do balonku. Říkáme, že takovéto děje jsou nevratné. termodynamice mají základní důležitost děje vratné. Příkladem vratného děje je omalé rozínání lynu, který vyměňuje telo s lázní ři neatrném rozdílu telot. ratnost tohoto děje nevylývá z toho, že lyn lze vrátit z koncového do očátečního stavu stlačením. Je vratný roto, že ři omalém stlačení (a) lyn vrátí lázni telo, které jí ři rozínání odebral, (b) lyn řijme ráci stejně velkou, jako je ta, kterou vykonal ři rozínání. Děj je vratný, je-li možno z koncového do očátečního stavu řevést uvažovanou soustavu tak, že se do lázní vrátí tela, která z nich byla odebrána a soustavě se vrátí ráce, kterou vykonala. Příadná omocná zařízení se též musí vrátit do očátečního stavu. Dalším říkladem vratného děje je vytažení břemene motorem naájeným z akumulátoru. Nabije-li se akumulátor ři suštění břemene tak, že má očáteční energii, je uvažované vytažení břemene děj vratný. Sotřebuje-li se část energie třením nebo nárazem, je vytažení závaží děj nevratný. Nevratnost většiny termodynamických dějů je natolik běžná, že ji okládáme za samozřejmou. Kdyby snad takové děje roběhly samovolně v nesrávném směru, byli bychom tím narosto šokováni. Ale žádný z těchto nesrávně robíhajících dějů by nenarušoval zákon zachování energie. Na říkladu s hrnkem kakaa by byl tento zákon slněn i ři oačném toku tela z rukou do hrnku. Byl by slněn, i kdyby klidná krabice na stole nebo klidná hrouda kytu náhle řevedly část své teelné energie na kinetickou energii a daly se do ohybu. A byl by slněn, i kdyby atomy helia, které utekly z balonku, se samy od sebe vrátily zátky a nestálo by je to žádnou energii. Změny energie v uzavřeném systému tedy neukazují směr nevratných dějů. Tento směr je dán jinou vlastností, kterou budeme v této kaitole robírat změnou entroie S systému. Změnu entroie systému budeme definovat až v dalším článku, ale už nyní formulujme její hlavní vlastnost, často zvanou ostulát entroie: Probíhá-li v uzavřeném systému nevratný děj, entroie S systému vždy roste a nikdy neklesá. Entroie se od energie liší tím, že ro ni nelatí zákon zachování. Energie uzavřeného systému se zachovává; zůstává stále konstantní. Při nevratných dějích však entroie uzavřeného systému stále roste. Pro tuto vlastnost se změna entroie někdy nazývá šikou času. Tak třeba vejce na úvodní fotografii, které rávě nevratně uká ři doadu do kelímku, můžeme sojit s chodem času kuředu a s nárůstem entroie. Oačný směr času (kdyby áska videa běžela ozátku), by odovídal rozbitému vajíčku, které se romění na celé, nerozbité a vznese se do vzduchu. Takový obrácený děj, ři němž by klesala entroie, nikdy samovolně nenastane. Jsou dvě ekvivalentní cesty, jak definovat změny entroie v systému: (1) makroskoicky: oužitím ojmu teloty systému a tela, které systém získá nebo ztratí; (2) mikroskoicky: očítáním možností, jak mohou být usořádány atomy nebo molekuly tvořící systém. První řístu využijeme v dalším článku, druhý v článku ENTROPIE Přistouíme k definici změny entroie tím, že znovu rozebereme děj z čl a 20.11: volnou exanzi lynu. Obr. 21.1a ukazuje lyn v jeho očátečním rovnovážném stavu, udržovaný v levé olovině teelně izolované nádrže zavřeným kohoutkem. Otevřeme-li kohoutek, lyn vytryskne ven a lní celou nádobu, až konečně dosěje do koncového stavu S f z obr. 21.1b. Tento děj je nevratný; už nikdy se samovolně nevrátí všechny molekuly lynu do levé části nádrže. - diagram děje odle obr ukazuje tlak a objem lynu v jeho očátečním stavu a koncovém stavu S f. Tlak a objem jsou stavové veličiny (neboli stavové roměnné), veličiny, které závisejí jen na okamžitém stavu lynu a nikoli na tom, jak tohoto stavu lyn dosáhl. Další stavové roměnné jsou telota a energie. Plyn má však ještě další stavovou veličinu entroii. Zavedeme řírůstek entroie S f systému během děje, který vede z očátečního stavu ke koncovému, jako S = S f = Sf dq T (definice změny entroie). (21.1) Zde Q je energie řenesená jakožto telo do systému nebo z něj během děje, a T je telota systému v kelvinech. Změna entroie tedy závisí nejenom na množství řeneseného tela, ale i na telotě, ři které řenos robíhá. Protože T je

3 554 KAPITOLA 21 ENTROPIE systém uzavřený kohout ; ; vakuum ; ; izolace (a) očáteční stav ; nevratný děj otevřený kohout ; ; ; ; ; (b) koncový stav S f Obr olná exanze ideálního lynu. (a) Plyn se nachází ouze v levé části izolované nádrže, obě části nádrže jsou odděleny kohoutem. (b) Otevřeme-li kohout, lyn rychle zalní celou nádrž. Tento děj je nevratný; to znamená, že nikdy samovolně neroběhne obráceně, tedy tak, že by se lyn sám od sebe vrátil do levé části nádrže. vždy kladné, je znaménko S stejné jako znaménko Q. Z rov. (21.1) je zřejmé, že jednotkou entroie a změny entroie v systému SI je joule na kelvin. O Obr diagram ukazuje očáteční a koncový S f stav volné exanze z obr Přechodné stavy nelze zakreslit, nebo nejsou rovnovážné. Při oužití rov. (21.1) na volnou exanzi odle obr se však vyskytne roblém. Plyn se chaoticky řítí do dosud rázdné části nádrže a jeho tlak, telota a objem se řitom neředvídatelně mění. Během řechodu z výchozího rovnovážného stavu do koncového rovnovážného S f stavu S f nemají uvedené veličiny v řechodných stavech žádné dobře definované rovnovážné hodnoty. Proto nemůžeme zakreslit nař. změnu tlaku v závislosti na objemu jako křivku do - diagramu (obr. 21.2), a což je ještě důležitější, nemůžeme najít vztah mezi Q a T, který by nám dovolil rovést integraci, kterou vyžaduje rov. (21.1). Pokud je však entroie skutečně stavová veličina, musí její změna mezi stavy a S f záviset ouze na těchto stavech a vůbec ne na cestě, kterou se systém dostal z jednoho stavu do druhého. Předokládejme tedy, že nevratný děj volné exanze (obr. 21.1) nahradíme dějem vratným,který bude také sojovat stavy a S f. U vratného děje již můžeme najít a zakreslit trajektorii změn tlaku v závislosti na telotě v - diagramu. Můžeme též najít vztah mezi Q a T, jenž nám umožní oužít rov. (21.1) a získat tak změnu entroie. části čl jsme viděli, že telota ideálního lynu se během volné exanze nemění: T i = T f = T.Stavy a S f na obr tedy musí být na téže izotermě. hodným náhradním dějem je roto vratná izotermická exanze ze stavu do stavu S f, která robíhá rávě odél této izotermy. Protože T je během vratné izotermické exanze konstantní, integrál v rov. (21.1) se navíc výrazně zjednoduší. Obr ukazuje, jak takovou vratnou izotermickou exanzi rovést. Uzavřeme lyn do izolovaného válce umístěného na teelné lázni, který je udržován na telotě T. Začneme umístěním rávě tolika olověných kuliček na ohyblivý íst, aby tlak a objem lynu odovídaly očátečnímu stavu z obr. 21.1a. Potom kuličky ostuně odebíráme (kousek o kousku), dokud tlak a objem nedosáhnou hodnot koncového stavu S f (obr. 21.1b). Telota lynu se nemění, nebo lyn je během celého děje v teelném kontaktu s lázní. ratná izotermická exanze z obr je fyzikálně zcela odlišná od nevratné volné exanze, znázorněné na obr Přesto oba děje mají týž očáteční a týž koncový stav, a tedy musí mít stejnou změnu entroie. Protože jsme olověné kuličky odebírali ostuně, řechodné stavy lynu byly rovnovážné, takže je můžeme vynést do - diagramu (obr. 21.4). Rov. (21.1) uravíme a oužijeme na izotermickou exanzi: konstantní telotu T vytkneme řed integrál a dostaneme S = S f = 1 Sf dq. T Protože latí dq = Q, kde Q je celková energie řenesená během děje ve formě tela, získáme nyní rovnici S = S f = Q T (změna entroie, izotermický děj). (21.2)

4 21.2 ENTROPIE 555 Obr Izotermická exanze ideálního lynu rovedená vratně. ýchozí a koncový S f stav lynu je týž jako v říadě nevratného děje z obr a izolace teelná lázeň olověná zátěž Q (a) očáteční stav (b) koncový stav S f izoterma knoflík ovládání olověná zátěž T vratný děj T do lynu. Telo Q je tedy kladné a entroie lynu během izotermického děje i během volné exanze (obr. 21.1) roste. Shrňme: Změnu entroie S n soustavy během nevratného děje mezi dvěma rovnovážnými stavy určíme takto: Uvažujeme mezi těmito stavy libovolný vratný děj a změnu entroie S v vyočítáme ro něj z rov. (21.1). Pak latí S n = S v. Pokud je změna teloty T systému malá v orovnání s telotou (v kelvinech) řed a o ději, lze změnu entroie aroximovat jako S = S f Q/T, (21.3) kde T je růměrná telota systému během děje. KONTROLA 1: Na kamnech ohříváme vodu. Její telota vzroste (a) z 20 Cna30 C, (b) z 30 Cna35 C, (c) z 80 Cna85 C. Seřa te tyto děje sestuně odle změny entroie vody. PŘÍKLAD 21.1 Jeden mol dusíku v lynném skuenství je uzavřen v levé části nádrže z obr Otevřeme kohout a objem lynu se zdvojnásobí. Jaká je změna entroie lynu ři tomto nevratném ději? Uvažujme ideální lyn. ŘEŠENÍ: Při řešení využijeme dvou skutečností: (1) Změna entroie závisí výhradně na očátečním a koncovém stavu a nikoli na zůsobu řechodu mezi nimi. Nevratný a těžko osatelný děj tedy můžeme nahradit vhodným jednoduchým vratným dějem. (2) Při volné exanzi ideálního lynu se nemění jeho telota, jak víme z čl Stejně jako v ředchozím říadě tedy nahradíme nevratný děj z obr izotermickou exanzí z obr a 21.4 a vyočítáme změnu entroie ři tomto ději. Podle tab je telo Q, dodané ideálnímu lynu ři izotermické exanzi za teloty T z očátečního objemu i na koncový objem f, rovno O S f T Obr diagram vratné izotermické exanze znázorněné na obr Jsou zde zakresleny řechodné stavy, které jsou nyní zvoleny jako rovnovážné. Aby telota T lynu byla během izotermické exanze (obr. 21.3) konstantní, muselo být telo Q řenášeno z lázně Q = nrt ln f i, kde n je očet molů daného lynu. Z rov. (21.2) je změna entroie ři tomto vratném ději rovna S = Q T = nrt ln( f/ i ) T = nr ln f i. Dosadíme-li n = 1,00 mol a f / i = 2, dostáváme S = nr ln f i = (1,00 mol)(8,31 J mol 1 K 1 )(ln 2) = =+5,76 J K 1. (Odově )

5 556 KAPITOLA 21 ENTROPIE Toto je také změna entroie ři volné exanzi a ři všech ostatních rocesech, sojujících očáteční a koncový stav z obr Zde je S je kladné, entroie tedy roste v souhlase s ostulátem o entroii z čl KONTROLA 2: Ideální lyn odle řiloženého obrázku má ve výchozím stavu telotu T 1. e výsledných stavech A i B má telotu T 2 vyšší. Dosáhne je odél naznačených cest. Je změna entroie odél cesty do bodu A větší, menší, nebo stejná, nežli změna odél cesty do bodu B? A T 2 K výočtu změny entroie ři nevratném ději obecně musíme najít vratný děj, řevádějící uvažovanou soustavu z očátečního stavu do koncového. našem říadě k tomu oužijeme dva válce s ísty. obou válcích je ideální lyn, v rvním má telotu 60 C, ve druhém 20 C. álce řiložíme k blokům o odovídajících telotách. Píst v rvním válci začneme omalu vysouvat, čímž ozvolna ochlazujeme lyn a ten zas ochlazuje blok, a to ři neatrném rozdílu telot. ždy ři oklesu teloty bloku o dt ředá blok lynu telo dq = mc dt a entroii ds = dq/t = mc dt/t. Píst ve druhém válci začneme omalu zasouvat a obdobně usoudíme, že studenější blok se tím ohřívá; vztahy ro dq ani ds se nezmění. Podle rov. (21.1) je ak změna entroie telejšího bloku L, odovídající řechodu z očátečního stavu do koncového rovna T 1 B T 2 S f S L = = mc ln T f T il. dq Tf T = mc dt T il T Tf dt = mc T il T = O PŘÍKLAD 21.2 Obr. 21.5a znázorňuje dva stejné měděné bloky o hmotnosti m = 1,5 kg: levý blok L má telotu T il = 60 Caravý blok P telotu T ip = 20 C. Bloky jsou v teelně izolované schránce a jsou odděleny izolující řeážkou. Zvedneme-li řeážku, bloky časem dosáhnou rovnovážné teloty T f = 40 C (obr. 21.5b). Jaká je celková změna entroie tohoto systému dvou bloků během osaného nevratného děje? Měrná teelná kaacita mědi je 386 J kg 1 K 1. izolace ; telý chladný ; L P ; (a) nevratný děj ; ; T f ; L P (b) ohyblivá řeážka T il T ip T f Obr Příklad (a) očátečním stavu jsou dva měděné bloky L a P (identické až na telotu) v izolované schránce a jsou odděleny izolující řeážkou. (b) Po odstranění řeážky si bloky začnou vyměňovat telo a osléze dosáhnou koncového stavu, oba se stejnou telotou T f. Tento děj je nerovnovážný, soustavě L+P nelze řisoudit v mezistavech telotu (která by byla shodná ro všechny její části). ŘEŠENÍ: Naši soustavu tvoří dva stejné bloky. Uvažujeme vyrovnání telot bloků řenosem tela, tedy děj nevratný. Po dosazení zadaných hodnot dostaneme S L = (1,5kg)(386 J kg 1 K 1 ) ln = 35,86 J K 1. Obdobně ro studenější blok P máme S P = (1,5kg)(386 J kg 1 K 1 ) ln =+38,23 J K 1. (313 K) (333 K) = (313 K) (293 K) = Celková změna entroie naší soustavy dvou bloků tedy je S = S L + S P = = 35,86 J K ,23 J K 1. = 2,4J K 1. Změna entroie, tak jako změna teloty nebo tlaku, závisí jen na říslušném výchozím a konečném stavu soustavy. Tyto stavy jsou ro uvažovaný vratný i nevratný děj stejné, a roto latí S nevr = S = 2,4J K 1. (Odově ) šimněte si, že vratnost uvažovaného děje nevylývá z toho, že ři obrácení chodu ístů řejde naše soustava z koncového stavu do očátečního. Podstatné ro vratnost je, že (a) ři zětném chodu ístů lyn v rvním válci vrátí bloku L všechno telo, které mu ředtím odebral (a obdobně ro blok P), a (b) ráce ístů ři zětném chodu komenzuje jejich ráci ři chodu římém (tj. součet rací je nulový). Z řešení říkladu je dále atrné, že k výsledku jsme mohli dojít bez uvažování vratného děje, rotože ústřední vztah

6 21.3 DRUHÝ ZÁKON TERMODYNAMIKY 557 ds = mc dt/t může latit i ro děj nevratný, ředokládáme-li, že telota uvnitř bloku L i P se vyrovnává v každém okamžiku děje. Takový řístu je naznačen na obr a vede ke srávnému výsledku. Je však třeba zdůraznit, že tento řístu nemusí být obecně srávný, rotože vztah ds = dq/t latí obecně jen ro vratné děje. Pro nevratné děje latí ds >dq/t. izolace ; ; L P ; ; Q Q ; ; lázeň R (a)krok1 (b)krok2 Obr Bloky z obr mohou z očátečního do koncového stavu řejít rocesem, v němž známe v každém mezistavu telotu T zkoumané soustavy. Použijeme lázeň R, u které lze řídit telotu, abychom zvolna (a) odebrali telo z bloku L a (b) dodali telo bloku P. Entroie jako stavová funkce Předokládali jsme, že stejně jako tlak, energie a telota je i entroie vlastnost stavu systému a že je nezávislá na tom, jak jsme tento stav dosáhli. To, že entroie je skutečně stavová funkce (což je jen jiný název ro stavovou veličinu), můžeme vyvodit jen z exerimentu. Můžeme ale dokázat, že entroie je stavovou funkcí ve seciálním a důležitém říadě, kdy ideální lyn rochází vratným dějem. Abychom dosáhli vratného rocesu, rovádíme omalu oslounost malých kroků tak, že lyn je na konci každého kroku v rovnovážném stavu. Pro každý malý krok je telo ředané lynu dq, ráce vykonaná lynem dw a změna vnitřní energie du. Tyto veličiny jsou sojeny rvním zákonem termodynamiky, který v diferenciálním tvaru zní: du = dq dw. Protože rováděné kroky jsou vratné (lyn je v rovnovážných stavech), můžeme za dw dosadit d odle rov. (19.22) a za du dosadit nc dt odle rov. (20.35). Pak lze vyjádřit dq takto: dq = d + nc dt. Použijeme rovnici ro ideální lyn a nahradíme odle ní výrazem nrt /. Pak obě strany rovnice vydělíme T a dostáváme: dq T = nr d + nc dt T. Nyní integrujme každý člen této rovnice v intervalu mezi jakýmkoli očátečním stavem a jakýmkoli koncovým stavem S f : Sf Sf Sf dq T = nr d + dt nc T. ýraznalevéstranějezměnaentroie S = S f, definovaná rov. (21.1). Dosazením tohoto vztahu a integrací členů na ravé straně získáme rovnici S = S f = nr ln f + nc ln T f. (21.4) i T i šimněme si, že jsme ři integraci nemuseli určit konkrétní vratný děj. Proto integrace musí být latná ro všechny vratné děje, které řevádějí lyn ze stavu do stavu S f. Změna entroie S mezi očátečním a koncovým stavem ideálního lynu závisí ouze na vlastnostech očátečního stavu ( i ; T i ) a koncového stavu ( f ; T f ). Změna S nezávisí na tom, jak lyn řejde z jednoho stavu do druhého DRUHÝ ZÁKON TERMODYNAMIKY Stojíme řed záhadou. ř jsme viděli, že když necháme roběhnout vratný děj odle obr z a do b, je změna entroie lynu (který je nyní naším systémem) kladná. Protože je ale děj vratný, můžeme ho nechat roběhnout z b do a rostě tak, že budeme omalu řidávat olověnou zátěž na íst z obr. 21.3b, dokud nedosáhneme ůvodního objemu lynu. tomto zětném ději musí být telo lynu odebíráno, aby jeho telota zůstala konstantní. Zde je Q záorné a entroie lynu tedy musí odle rov. (21.2) klesat. Neorušuje tento okles entroie lynu ostulát o entroii z čl. 21.1, který říká, že entroie se vždy zvyšuje? Neorušuje rotože tento ostulát latí ouze ro nevratné děje v uzavřených systémech. Postu, který jsme navrhli výše, tyto odmínky neslňuje: jednak jde o vratný děj, ale ředevším náš systém, tvořený samotným lynem, není uzavřený (rotože energie je řenášena ve formě tela z lynu do lázně). Pokud ovšem do systému zahrneme kromě lynu i lázeň, získáme uzavřený systém. Prozkoumejme nyní změnu entroie zvětšeného systému lyn + lázeň ři ději z obr. 21.3, robíhajícím z b do a. Během vratného děje se energie ve formě tela řenáší z lynu do lázně, tj. z jedné části našeho rozšířeného systému do druhé. Označme Q velikost tohoto tela. Použitím rov. (21.2) ak můžeme vyočítat odděleně změny entroie lynu (který ztrácí Q ) a lázně (která získává Q ). Dostáváme S lyn = Q T a S láz =+ Q T.

7 558 KAPITOLA 21 ENTROPIE Změna entroie uzavřeného systému je součet těchto dvou hodnot, což dává nulu. Nyní tedy můžeme ozměnit ostulát o entroii z čl tak, abychom zahrnuli vratné i nevratné děje: Entroie uzavřeného systému roste ři ději nevratném a zůstává stálá ři ději vratném. Entroie uzavřeného systému nikdy neklesá. části uzavřeného systému entroie může klesat, ale vždy lze najít stejně velký či větší řírůstek entroie v jiné části téhož systému, takže entroie jako celek nikdy neklesá. Tato skutečnost je jednou z forem druhého termodynamického zákona a lze ji nasat takto: S 0 (druhý termodynamický zákon, ro uzavřený systém), (21.5) kde znaménko > latí ro nevratné děje a rovnítko ro děje vratné. Tento vztah latí ouze ro uzavřené systémy. e skutečném světě je většina dějů do jisté míry nevratná kvůli tření, víření a odobným činitelům. Entroie reálných uzavřených systémů ři reálných dějích tedy vždy vzrůstá. Děje, ři nichž se entroie nemění, jsou vždy ouze idealizací dějů skutečných ENTROPIE KOLEM NÁS: MOTORY Teelný stroj Teelný stroj je takový stroj, který se svým okolím vyměňuje telo a ráci. (Přiomeňme z čl. 19.6, že jde o výměnu energie; označením telo a ráce rozlišujeme zůsob, děj, jakým se řenos odehrál.) Může to být teelný motor, který s okolím vyměňuje telo a dodává ráci; zabýváme se jím v tomto článku. Může to být také chladnička anebo teelné čeradlo (teelná uma). Těm dodáváme ráci, aby odebíraly telo chladnější lázni a dodávaly ho lázni telejší; těmi se budeme zabývat v čl A může to být i kombinace uvedených strojů nař. lynová chladnička, kde dodáváme telo k tomu, abychom řečerali telo z chladnější lázně do telejší. Teelný motor Teelný motor nebo stručně jen motor je zařízení, které odebírá ze svého okolí telo a koná užitečnou ráci. Srdcem takového stroje nebo ještě výstižněji jeho krví je racovní látka. arnímstrojije racovnílátkouvoda, a to jak kaalná, tak i ára. automobilovém motoru je racovní látkou směs benzinových ar a vzduchu, a to sálená i nesálená. Stroj má racovat trvale, ne jednorázově. Předokládáme roto, že robíhá cyklus, to znamená, že racovní látka rochází jistou oslouností termodynamických stavů; děje mezi nimi nazýváme takty. Na konci každého cyklu se stroj vrátí do výchozího stavu. Podívejme se nyní, co nám může o činnosti motorů říci termodynamika. Carnotův motor iděli jsme již, že ro studium chování skutečných lynů je účelné zabývat se ideálním lynem, který vyhovuje jednoduchému zákonu = nrt. Je to rozumný řístu; ačkoliv ideální lyn neexistuje, každý reálný lyn se mu svým chováním blíží za ředokladu, že je dostatečně zředěný. odobném duchu budeme studovat chování reálných motorů na základě rozboru ideálního motoru. ideálním motoru jsou všechny děje vratné. Nenastává žádný ztrátový řenos energie zůsobený naříklad třením nebo vířením racovní látky. Soustředíme se na seciální ideální stroj zvaný Carnotův, odle francouzského vědce a inženýra Carnota (Sadi Nicolas Léonard Carnot), který formuloval tuto ideu v roce Později ukážeme, že tento stroj je v rinciu nejleší v tom smyslu, že řevádí telo na ráci s nejvyšší možnou účinností. Carnotova rozíravost řekvauje ještě více, když si uvědomíme, že svůj rozbor rovedl dříve, než byl formulován rvní zákon termodynamiky, a mnohem dříve, než byl zaveden ojem entroie. Obr ukazuje schematicky činnost Carnotova motoru. Během každého cyklu stroje ohltí racovní látka telo Q H z teelné lázně za stálé teloty a ředá studenější teelné lázni telo Q S za stálé (nižší) teloty. (H = horká, S = studená.) Q H Q S Obr Schéma teelného motoru. Smyčka se dvěma černými šikami ve středu obrázku symbolizuje racovní látku cyklického stroje a řiomene nám - diagram. Telo Q H se řenáší z horké lázně o telotě do racovní látky. Telo Q S se naoak řenáší z racovní látky do studené lázně o telotě. Motor vykonává ráci W na vhodném objektu v okolí systému. W

8 21.4 ENTROPIE KOLEM NÁS: MOTORY 559 Obr ukazuje - diagram ro Carnotův cyklus. Jak ukazují šiky, cyklus robíhá o směru otáčení hodinových ručiček. Představme si, že racovní látkou je lyn, uzavřený ve válci s ístem odle obr álec můžeme umístit do některé ze dvou telotních lázní odle obr. 21.3, nebo ho teelně izolovat. Obr ukazuje, že dáme-li válec do kontaktu s horkou lázní o telotě, řenáší se telo Q H z lázně do racovní látky a lyn se izotermicky rozíná z objemu A do objemu B.Podobně,je-li racovní látka v kontaktu se studenou lázní o telotě, řenáší se telo Q S z racovní látky do lázně a lyn se izotermicky stlačuje z objemu C do objemu D. O A Q H D W B Q S C Obr diagram Carnotova cyklu motoru z obr Cyklus sestává ze dvou izotermických dějů AB, CD a dvou adiabatických dějůbc, DA. Zvýrazněná locha uzavřená smyčkou má velikost rovnou ráci, kterou Carnotův motor vykoná během jednoho cyklu. Telo: e stroji na obr ředokládáme, že výměna tela mezi racovní látkou a lázněmi se koná výhradně během izotermických rocesů AB a CD na obr Procesy zobrazené na obrázku čarami BC a DA, které sojují izotermy odovídající telotám a, musí být vratné adiabatické děje; neřenáší se ři nich žádná energie formou tela. Abychom to zajistili, umístíme během těchto dějů válec do teelné izolace. Píst se řitom ohybuje a lyn může vyměňovat ráci s okolím. Během dějů AB a BC na obr se racovní látka rozíná a koná tedy kladnou ráci zdvíháním ístu. Tato ráce je v obr zobrazena jako locha od křivkou ABC. Během dalších dvou dějů CD a DA se racovní látka stlačuje, což znamená, že koná záornou ráci na svém okolí neboli že okolí koná kladnou ráci na systému tím, že stlačuje íst. Tato ráce je na obrázku zobrazena lochou od křivkou CDA. Celková ráce během cyklu, která je v obr i 21.8 označena W, je dána rozdílem mezi těmito dvěma lochami a je kladná; je rovna loše uzavřené cyklem ABCDA v obr Tato ráce W se koná na nějakém vnějším objektu, naříklad na roměnné zátěži, kterou zvedáme (a nahoře uložíme stranou). Rov. (21.1), tj. S = dq/t říká, že každý řenos tela je sojen se změnou entroie. Abychom znázornili změnu entroie v Carnotově motoru, nakreslíme Carnotův cyklus v T -S diagramu (roměnné telota a entroie), obr Stavy označené jako A, B, C a D v obr odovídají týmž ísmenům v obr Dvě vodorovné čáry v obr oisují izotermické děje v Carnotově cyklu (rotože teloty jsou konstantní). Děj AB je izotermické rozínání. Protože racovní látka (vratně) řijímá během rozínání telo Q H za (stálé) teloty, roste její entroie. Podobně během izotermického stlačení CD ředává racovní látka (vratně) telo Q S za (stálé) teloty ajejí entroie klesá. Dvě svislé čáry v obr odovídají dvěma adiabatickým dějům Carnotova cyklu. Protože se během těchto dvou dějů neřenáší žádné telo, nemění se během nich entroie racovní látky. T A D O S T -S diagram Obr Carnotův cyklus stroje odle obr vynesený do diagramu roměnných entroie S a teloty T (neboli T -S diagram). Během dějů AB a CD zůstává telota stálá. Naoak během dějů BC a DA zůstává stálá entroie S. Práce: Abychom vyočítali úhrnnou ráci vykonanou Carnotovým motorem během cyklu, oužijeme rov. (19.24), tj. rvního zákona termodynamiky ( U = = Q W). Pracovní látka oakovaně rochází očátečním stavem cyklu. Jestliže roto označíme X libovolnou stavovou veličinu racovní látky (nař. tlak, telotu, objem, vnitřní energii nebo entroii), musí latit X = 0ro každý cyklus. Z toho lyne, že U = 0 ro úlný cyklus racovní látky. Přiomeneme-li si, že Q v rov. (19.24) je celkové telo vyměněné během cyklu a W je celková vykonaná ráce během cyklu, můžeme zasat rvní zákon termodynamiky ro Carnotův cyklus ve tvaru Q H Q S B C W = Q H Q S. (21.6)

9 560 KAPITOLA 21 ENTROPIE Změny entroie: Carnotově motoru robíhají dva vratné řenosy tela, a roto dochází ke dvěma změnám entroie racovní látky jedna za teloty, druhá za teloty. Úhrnná změna entroie racovní látky během cyklu je tedy rovna S = S H + S S = Q H Q S, (21.7) kde S H je kladné, rotože energie Q H je dodána racovní látce ve formě tela (nárůst entroie); S S je naoak záorné, rotože energie Q S je racovní látce ve formě tela odebrána (úbytek entroie). Protože entroie je stavová veličina, musí latit S = 0 ro úlný cyklus. Dosazením S = 0 do rov. (21.7) získáme Q H = Q S. (21.8) Protože latí >, musí latit Q H > Q S. Odebrali jsme tedy více tela z telejší lázně, nežli jsme dodali tela studenější lázni. Z osledních dvou rovnic odvodíme výraz ro účinnost Carnotova motoru. Tato rozvaha o entroii svádí k závěru, že S = 0 latí ro jakýkoliv cyklus, rotože racovní látka se ři uzavření cyklu vrátí do očátečního stavu a tedy všechny stavové veličiny včetně entroie znovu nabudou očáteční hodnoty. e skutečnosti latí ds > 0, a to ro nevratné cykly, tedy ro všechny reálné motory. Probíhá-li totiž cyklus rychle, nelze vůbec rov. (21.7) nasat, rotože racovní látka nestihne vyrovnávat telotu s lázněmi, v racovní látce se žádná telota neustaví. takovém nerovnovážném cyklu dochází ke zvýšení entroie racovní látky zvaném rodukce entroie. Změnu entroie lázní však lze vyočítat obvyklým zůsobem, takže ro celkovou změnu entroie uzavřené soustavy odle druhého termodynamického zákona dostáváme Q H + Q S + S > 0. Teelná účinnost Teelná účinnost (či jednodušeúčinnost) motoru je mírou jeho schonosti měnit telo na ráci. U motoru z obr je Q H tou energií, za kterou latíme třeba ve formě nákladů na alivo do nádrže auta. Získáváme za to energii W, kterou můžeme oužívat. Je tedy rozumné definovat účinnost motoru jako η = energie získaná energie zalacená = W Q H (účinnost jakéhokoli motoru). (21.9) (Používáme absolutní hodnoty, rotože chceme získat oměr velikostí.) Pro Carnotův stroj stačí dosadit za ráci W z rov. (21.6): η C = Q H Q S Q H a dosazením z rov. (21.8) = 1 Q S Q H (21.10) η C = 1 (účinnost Carnotova motoru), (21.11) kde teloty, jsou v kelvinech. Podle této rovnice je teelná účinnost Carnotova stroje nutně menší než jednička, tj. menší než 100 %. idíme to i na obr. 21.7, kde zřejmě jen část energie odebrané jako telo z horní, telejší lázně odejde jako ráce W ; zbytek řejde jako telo do studenější lázně. čl ukážeme, že žádný stroj racující mezi dvěma lázněmi a nemůže mít teelnou účinnost větší než Carnotův motor. Objevitelé nedosti odborně fundovaní se neustále snaží zlešit účinnost motorů snížením energie Q S, která je ztracena, vyhozena během každého cyklu. Nemají-li dobré teoretické zázemí, je jejich snem 100% motor, znázorněný na obr , kde Q S je otlačeno na nulu a Q H je beze zbytku řeměněno na ráci W. Takový 100% motor na zámořském arníku by mohl odebírat telo z mořské vody a oužívat této energie na ohon lodního šroubu bez jakéhokoliv aliva. Ale bohužel, takový 100% motor je jen snem; z rov. (21.11) je zřejmé, že Q S může být nulové jen tehdy, je-li bu = 0K,nebo, což jsou neslnitelné ožadavky. Místo toho nás o desítky let sbírané zkušenosti raktického inženýrství řesvědčují o této alternativní formě druhého zákona termodynamiky: Není možné vytvořit takové cyklické děje, jejichž jediným výsledkem by bylo odebrání tela z teelné lázně a jeho úlná řeměna v ráci. Q S = 0 Q H W = Q H Obr Schéma 100% motoru (eretua mobile 2. druhu), kterýbyměnilteloq H z horké lázně (fakticky z jediné lázně) beze zbytku v ráci W se 100% účinností.

10 21.4 ENTROPIE KOLEM NÁS: MOTORY 561 Stručně řečeno: neexistuje 100% motor. Někdy se takový stroj nazývá eretuum mobile 2. druhu na rozdíl od obyčejného eretua mobile, které se ro odlišení nazývá 1. druhu. Každé z nich narušuje jeden fyzikální zákon, jak ukazuje následující tabulka: eretuum mobile: narušuje: 1. druhu zákon zachování energie 2. druhu druhý zákon termodynamiky Účinnost jsme odvodili ro Carnotův motor. Libovolný reálný motor se svými nevratnými ději a ztrátami užitečné energie je ještě méně účinný. Kdyby motor vašeho auta byl ideálním teelným motorem, měl by odle rov. (21.11) účinnost asi 55 %; jeho skutečná účinnost je asi tak 25 %. Jaderná elektrárna na obr je mnohem složitější zařízení. Odebírá telo z aktivní zóny reaktoru, koná ráci omocí turbíny a odvádí nadbytečné telo do blízké řeky. Kdyby byla elektrárna ideálním motorem, měla by účinnost kolem 40 %; její skutečná účinnost je však kolem 30 %. A ostavíte jakýkoli motor, neodaří se vám obejít omezení, které na účinnost klade rov. (21.11). motoru odle obr jsou však obě izotermy sojeny nikoli adiabatickým dějem jako v Carnotově stroji, ale izochorickým dějem, robíhajícím ři konstantním objemu. Abychom zahřáli lyn ři konstantním objemu z na (děj DA na obr ), musíme racovní látce dodat telo z další teelné lázně R, jejíž telota se bude sojitě měnit mezi těmito mezemi. Analogický děj obráceným směrem robíhá během rocesu BC, a to z téže lázně R v tom je hlavní vti Stirlingova motoru. Přenos tela (a odovídající změna entroie) robíhá tedy ve Stirlingově motoru během všech čtyř taktů, nejenom během dvou taktů jako v Carnotově stroji. Účinnost Stirlingova motoru je stejná jako Carnotova motoru, je dána rov. (21.11). Obecně latí, že účinnost všech vratných motorů racujících mezi dvěma danými telotami a dosahuje maximální hodnoty η C. Q A Q H D W B Q S Q C A B Obr diagram Stirlingova stroje, racujícího (ro jednoduchost) s ideálním lynem jako s racovní látkou. Obr Jaderná elektrárna North Anna oblíž Charlottesville ve irginii s výkonem 900 MW. Elektrárna současně (odle lánu) roztyluje v blízké říčce telo s výkonem MW. Tato elektrárna stejně jako každá jiná odobná roztyluje více energie, než jí dodává v užitečné formě. Toto je reálná aralela k ideálnímu motoru z obr Stirlingův motor Rov. (21.11) nelatí ro všechny ideální stroje, ale jen ro takové, které můžeme osat omocí obr. 21.8, tj. ro stroje Carnotovy. Na obr je zobrazen oerační cyklus jiného motoru Stirlingova. Porovnáme-li ho s Carnotovým cyklem z obr. 21.8, vidíme, že oba stroje mají izotermické řenosy tela ři telotách a. e Stirlingově Stirlingův motor byl orvé navržen v roce 1816 Robertem Stirlingem. Tento dlouho oomíjený motor se nyní vyvíjí ro oužití v automobilech a v kosmických lodích. Byl již zkonstruován Stirlingův motor o výkonu HP, tj. 3,7 MW. KONTROLA 3: Tři Carnotovy motory racují mezi lázněmi o telotách (a) 400 K a 500 K; (b) 600 K a 800 K; (c) 400 K a 600 K. Usořádejte je sestuně odle jejich účinnosti. PŘÍKLAD 21.3 Carnotův motor racuje mezi lázněmi telot = 850 K a = 300 K. Koná ráci J během každého cyklu trvajícího 0,25 s. (a) Jakou má účinnost?

11 562 KAPITOLA 21 ENTROPIE ŘEŠENÍ: Účinnost η C Carnotova motoru závisí jen na odílu telot (v kelvinech) obou lázní mezi nimiž racuje. Podle rov. (21.11) je tedy η C = 1 (300 K) = 1 (850 K) = (b) Jaký je střední výkon motoru? = 0,647. = 65 %. (Odově ) ŘEŠENÍ: Střední výkon P je odíl ráce W a doby cyklu t, během které je ráce vykonána. Pro tento motor nalezneme P = W t = (1200J) (0,25 s) = 4800W= 4,8kW. (Odově ) (c) Kolik tela Q H odebere motor během každého cyklu z horké lázně? ŘEŠENÍ: Z rov. (21.9) lyne Q H = W η = (1 200 J) (0,647) = J. (Odově ) (d) Kolik tela Q S dodá stroj v každém cyklu studenější lázni? ŘEŠENÍ: Podle 1. zákona termodynamiky dostaneme Q S = Q H W = = (1855J) (1 200 J) = 655 J. (Odově ) (e) O kolik se změní entroie racovní látky v každém cyklu ři kontaktu s telejší ( S H ) a studenější ( S S ) lázní? ŘEŠENÍ: obou říadech latí S = Q/T.Utelejší lázně entroie racovní látky vzroste, u studenější oklesne. Protože jde o cyklický děj, budou obě změny co do velikosti stejné. Je tedy a odobně S H = Q H (1 855 J) = =+2,18 J/K (Odově ) (850 K) S S = Q S ( 655 J) = = 2,18 J/K. (Odově ) (300 K) PŘÍKLAD 21.4 Objevitel tvrdí, že ostavil motor s účinností 75 %, racující mezi body varu a tuhnutí vody. Je to možné? ŘEŠENÍ: Z rov. (21.11) dostaneme η = 1 ( ) K = 1 ( ) K = 0,268 =. 27 %. Ideální Carnotův motor racující mezi danými telotami by měl účinnost 27 %; jakýkoliv reálný motor (v němž nutně nastávají nevratné děje a ztrátové řenosy energií) bude méně účinný. Deklarovaná účinnost 75 % je tedy ro dané teloty nemožná. RADY A NÁMĚTY Bod 21.1: Jazyk termodynamiky Při studiu termodynamiky ve vědě i v alikacích se oužívá jazyk velmi bohatý, ale někdy zavádějící. A bez ohledu na svou secializaci budete muset tomuto jazyku rozumět. Dočtete se, že telo je absorbováno, extrahováno, uvolněno, ředáno, vyměněno, odvedeno, vyjmuto, dodáno, řijmuto, ztraceno nebo odejmuto či telo roudí z jednoho tělesa na jiné (jako by se jednalo o kaalinu). Můžete také číst, že těleso má telo (jako by bylo možné telo uchoit nebo vlastnit), či telo se zvětšuje nebo zmenšuje. Měli bychom si vždy uvědomit, co se míní výrazem telo: Telo je energie řenesená z jednoho tělesa na jiné formou neusořádaného ohybu mikročástic. Tento řenos je zravidla důsledkem rozdílu telot těles. Zvolme jedno z těles za náš zkoumaný systém. Pak takovému řenosu energie do zkoumaného systému odovídá kladné telo Q>0. Přenosu energie ven ze zkoumaného systému odovídá záorná hodnota tela Q<0. I ojem ráce si zaslouží bližší ozornost. Dočtete se, že ráce je konána nebo rodukována, či roměněna na telo nebo vyměňována za telo. ýrazem ráce míníme toto: Práce je energie, která je řenesena z jednoho tělesa na jiné formou usořádaného ohybu; zravidla je to důsledkem vnější síly ůsobící mezi tělesy. Takovému řenosu energie ven ze zkoumaného systému odovídá kladná ráce W > 0 konaná systémem na okolí, res. záorná ráce W < 0 vykonaná okolím na systému. A odobně řenos energie dovnitř systému oíšeme záornou rací W<0 konanou systémem na okolí, res. kladnou rací W > 0 vykonanou okolím na systému. To může být zavádějící. Jakmile tedy vidíte slovo ráce, čtěte ozorně, aby vám neunikl srávný směr řenosu, a tím srávné znaménko. Poslední zůsobřenosu energie (zde nerobíraný) souvisí se vznikáním, zanikáním a výměnou částic. Nař. v chemické reakci hoření vodíku zanikají molekuly kyslíku a vodíku a vznikají molekuly vody. Probíhá-li reakce vratně, má změna energie charakter ráce. Nevratnost reakce osouvá charakter změny k výměně tela.(proto mluvíme nař. o salném tele; i hoření může sice robíhat vratně, ale za odmínek a rychlostí, které jsou ro raxi zravidla nevhodné.)

12 21.5 ENTROPIE KOLEM NÁS: CHLADNIČKY ENTROPIE KOLEM NÁS: CHLADNIČKY Chladnička je takový teelný stroj, který využívá ráce k čerání tela z chladnější lázně do telejší, a to cyklickým vykonáváním vhodné oslounosti dějů. Nař. v domácí chladničce koná ráci elektrický komresor a řenáší telo rostřednictvím racovní látky (chladicího média) z rostoru ro uskladnění jídla (chladnější lázeň) do místnosti (telejší lázeň). Obr ukazuje základní části chladničky. W Q H Q S Obr Složení chladničky. Smyčka se dvěma černými šikami ve středu obrázku symbolizuje racovní látku cyklického stroje, odobně jako v - diagramu. Telo Q S se řenáší ze studené lázně o telotě do racovní látky. Telo Q H se řenáší z racovní látky do horké lázně o telotě. Práce W je chladničce (res. její racovní látce) dodávána zvenčí. Klimatizační zařízení a teelná čeradla jsou ve své odstatě chladničkami. Rozdíly jsou jen v ovaze chladnější a telejší lázně. Klimatizační zařízení čerá telo z místnosti (chladnější lázně, která se má ještě více ochladit) a odevzdává ho do okolí domu (telejší lázni). Teelné čeradlo racuje obráceně: čerá telo z okolí domu (chladnější lázně) a dodává ho do místnosti (telejší lázně). Jestliže ředokládáme, že všechny rocesy v chladničce jsou vratné, máme ideální chladničku. Taková chladnička je totéž co (myšlený) ideální teelný motor racující ozátku. ideální chladničce robíhají všechny rocesy vratně a nedochází k žádným ztrátovým řenosům energie (nař. třením nebo vířením racovní látky). Obr ukazuje schéma ideální chladničky, která racuje jako obrácený Carnotův motor z obr Jinými slovy, všechny řenosy tela i ráce robíhají oačným směrem nežli v Carnotově motoru. Takovou ideální chladničku budeme nazývat Carnotova chladnička. Návrhář chladničky se bude snažit odebrat co možná největší množství tela Q S z chladnější lázně (což chceme) za cenu minimálního množství ráce W (za kterou latíme). Za vhodnou míru účinnosti (chlazení) můžeme ovažovat K = co chceme co za to latíme = Q S W (chladicí faktor), (21.12) kde K se nazývá chladicím faktorem neboli činitelem chlazení. Jde-li o ideální Carnotovu chladničku, redukuje se rvní zákon termodynamiky na tvar W = Q H Q S, kde Q H je velikost tela řeneseného do telejší lázně. Z rov. (21.12) ak dostaneme K = Q S Q H Q S. (21.13) Protože Carnotova chladnička je Carnotovým motorem racujícím obráceně, můžeme do rov. (21.13) dosadit rov. (21.8) a o jednoduché úravě dostaneme K = (chladicí faktor Carnotovy chladničky). (21.14) Pro běžná klimatizační zařízení bývá K =. 2,5, ro běžné domácí chladničky K =. 5. Je možná řekvaující, že K je tím vyšší, čím jsou si teloty lázní bližší. Z tohoto důvodu jsou teelná čeradla účinnější v odnebích s malými výkyvy telot než v odnebích, kde se teloty mění ve velkém rozsahu. Bylo by krásné mít chladničku, která by neotřebovala žádnou vstuní ráci, tzn. kterou by nebylo nutné mít řiojenou do zásuvky. Na obr je další sen objevitelů : 100% chladnička, která řenosem tela Q z chladnější lázně ohřívá telejší lázeň, aniž by jí bylo nutné dodávat ráci. (Zákon zachování energie by tím narušen nebyl.) Protože zařízení racuje cyklicky, nemůže se entroie racovní látky o skončení každého cyklu změnit. Entroie obou lázní se však mění: změna entroie chladnější lázně je Q / a telejší lázně + Q /, změna entroie chladničky je nulová (chladnička se vrací do výchozího stavu), takže změna entroie celého systému je S = Q + Q. Protože >, je ravá strana této rovnice záorná a změna celkové entroie uzavřeného systému chladnička + obě lázně je také záorná. Takový okles entroie však orušuje druhý zákon termodynamiky (rov. (21.5)), a roto nemůže 100% chladnička existovat.(jestliže chcete,

13 564 KAPITOLA 21 ENTROPIE aby vám chladnička fungovala, nemůžete ji nechat vyojenou.) Jistě řijdete na to, že by to bylo jen jiné rovedení eretua mobile 2. druhu. (a) Kolik ráce na cyklus je nutné dodat, aby mohla chladnička fungovat? ŘEŠENÍ: Z rov. (21.12) máme Q W = Q S K = (250 J) (4,7) = 53 J. (Odově ) (b) Kolik tela je ři každém cyklu řivedeno do místnosti? ŘEŠENÍ: Pro ideální chladničku, v níž jsou všechny rocesy vratné a v níž nedochází k jiným řenosům energie než Q H, Q S, W, nám rvní zákon termodynamiky říká, že Obr Schéma 100% chladničky, která by řenášela telo z chladnější lázně do telejší bez jakékoliv vstuní ráce. Tento výsledek vede k další (ekvivalentní) formulaci druhého zákona termodynamiky: Není možné vytvořit takový cyklický děj, jehož jediným výsledkem by bylo odebrání tela z teelné lázně a ředání do lázně telejší. Stručně řečeno: neexistuje 100% chladnička. Teelnéčeradlo neboli teelná uma racuje jako chladnička, ale svými žebry vyhřívá náš byt, zatímco její mrazák je vyveden do blízkého otůčku. Její toný faktor K je dán vztahem co chceme K = za co latíme = Q H = W Q S = 1 + Q H Q S = (toný faktor). Snadno vidíme, že je vždy větší než 1. Jde o rinciiálně velice okrokové a úsorné zařízení. Skutečné, reálné teelné umy mají oroti teoretickým toný faktor asi oloviční; je výhodné, racují-li mezi telotami co nejbližšími. KONTROLA 4: Chceme zvýšit chladicí faktor ideální chladničky. Můžeme toho dosáhnout mírným (a) zvýšením, (b) snížením ožadované teloty mrazáku; řemístěním zařízení do neatrně (c) telejší, (d) chladnější místnosti. Změny teloty jsou ve všech čtyřech říadech stejné. Seřa te tyto změny odle chladicího faktoru od největšího k nejmenšímu. PŘÍKLAD 21.5 Ideální chladnička s chladicím faktorem K = 4,7 odebírá telo z chladnější komory, a to 250 J/cyklus. Q U = ( Q H Q S ) W. našem říadě U = 0, nebo racovní látka racuje cyklicky. yjádřením Q H a dosazením zadaných hodnot dostaneme Q H = W + Q S =(53 J) + (250 J) = = 303 J. = 300 J. (Odově ) 21.6 ÚČINNOST REÁLNÝCH MOTORŮ Označme jako dříve η C účinnost Carnotova motoru racujícího mezi dvěma danými telotami. Dokážeme, že žádný reálný motor racující mezi týmiž telotami nemůže mít účinnost vyšší než η C. Kdyby ji měl, narušoval by druhý zákon termodynamiky. Představme si, že objevitel vytvořil ve své dílně motor X, který má údajně účinnost větší: Q H Q S stroj X W η X >η C (údajně). (21.15) Q H Q S Carnotova chladnička 100% chladnička (a) (b) Obr (a) Motor X ohání Carnotovu chladničku. (b) Pokud by stroj X měl účinnost vyšší než Carnotův stroj, ak by kombinace (a) byla ekvivalentní 100% chladničce (b). To by ale narušovalo druhý zákon termodynamiky. Z toho usoudíme, že žádný teelný stroj racující mezi dvěma lázněmi nemůže mít účinnost větší než Carnotův stroj. Q Q

14 21.7 TERMODYNAMICKÁ TEPLOTA 565 Proojme motor X s Carnotovou chladničkou odle obr a. Nastavíme ještě rychlost chodu chladničky tak, aby její říkon byl rávě roven výkonu vynálezcova stroje. Naše kombinace tedy nevyměňuje žádnou ráci s okolím. Je-li účinnost oravdu taková, jak vynálezce hlásá, latí odle rov. (21.15) W Q H > W Q H = η C, kde Q H je telo odebrané vynálezcovým motorem; kdyby Carnotova chladnička nyní racovala obráceně, tj. jako motor (je vratná!) odebrala by telo Q H. Z této nerovnosti lyne Q H > Q H. (21.16) Protože veškerou ráci vynálezcovým motorem vyrobenou rávě odebere chladnička, lyne z rvního zákona termodynamiky, že W = Q H Q S = Q H Q S, atedy Q H Q H = Q S Q S =Q, (21.17) kde telo Q je odle rov. (21.16) kladné. Porovnáním osledních rovnic je zřejmé, že kombinace vynálezcova motoru a Carnotovy chladničky řenesla telo Q>0 ze studené lázně do telé. Pracovala by tedy jako 100% chladnička, která je však ve soru s druhým zákonem termodynamiky. našich ředokladech tedy musí být nějaká chyba a jediné, co řichází v úvahu, je údajná účinnost vynálezcova motoru, vyšší než účinnost Carnotova (vratného) teelného motoru. Z toho uzavřeme, že žádný reálný teelný motor racující mezi dvěma lázněmi nemůže mít účinnost vyšší než Carnotův motor, racující mezi týmiž lázněmi. Mohl by mít nanejvýš účinnost stejnou; ak by to byl ale také Carnotův motor. Rozvažme ostatně toto: má-li vratný stroj odebírat telo jen z lázně a dodávat ho jen do, ak tyto odběry jsou osány říslušnými izotermami. Nemá-li mezitím odebírat žádné telo, musí racovat adiabaticky. Střídání izoterma adiabata izoterma adiabata je ale rávě tyické ro Carnotův stroj. Takový stroj musí být tedy Carnotův TERMODYNAMICKÁ TEPLOTA Koncet lynové teloty byl velmi dobrý; řesto však není dokonalý. Jednak je ideální lyn charakterizovaný vlastností T = T 3 ( / 3 3 ) oět jen jednou seciální teloměrnou látkou. Ale hlavně: ideální lyn stejně jako ideální láska má oroti všem možným výhodám jednu odstatnou nevýhodu: neexistuje. íme řece, že ři dostatečně nízké telotě každý reálný lyn zkaalní a jeho objem se změní skokem, a to ideální lyn neumí. A dále dosti zředěný lyn je dosti dobrým řiblížením, ale kolik to je dosti? Čím víc lyn zředíme, tím méně gramů ho v našem teloměru bude a tím více nám ovlivní chování teloměru jeho ostatní konstrukční materiály trubice, nádoby aod. Tyto okolnosti by vedly k neřesnostem v měření, takže římky z obr. 19.6, zobrazující roztýlené naměřené hodnoty, by byly tím tlustší, čím více by se 3 blížilo hodnotě 0. řesném měření a zejména v metrologii, tj. v nauce zabývající se definicí fyzikálních veličin a realizací jejich standardů, bychom tedy s ideálním lynem neusěli. Teoreticky bezvadnou možnost zavést telotu nám dává až druhý zákon termodynamiky. Z něj mj. lyne, že všechny vratné stroje, racující cyklicky mezi dvěma teelnými lázněmi studenou L S a horkou L H mají stejnou účinnost: η = odevzdaná ráce dodané telo = W Q H = 1 Q S Q H. Zde Q H je telo dodané během jednoho cyklu stroji z telejší lázně L H, W je ráce strojem během cyklu odevzdaná a Q S telo odevzdané chladnější lázní L S. Poměr vyměněných teel je tedy nezávislý na konstrukci stroje, racovní nálni atd., okud je stroj cyklický a vratný. Na tomto základě je ostaveno oravdu teoreticky bezvadné zavedení termodynamické teloty. Zvolíme oět trojný bod vody a řiřadíme* mu telotu T 3 = 273,16 K. Každé teelné lázni otom řiřadíme termodynamickou telotu T úměrnou oměru teel, které by vyměnil vratný Carnotův motor racující mezi touto lázní (telo Q) a lázní mající telotu T 3 trojného bodu vody (telo Q 3 ) odle vzorce Q T = T 3 Q 3. Účinnost Carnotova stroje je ak dána termodynamickou telotou omocí vzorce η = 1 Q H Q S = 1, kde, jsou termodynamické teloty racovních lázní (horké a studené). * olba čísla 273,16 byla vedena snahou co možno nezměnit dosavadní rozdíl telot 1 stuně Celsia, 1 C. Nejřesnější současná měření ukazují, že tato volba byla neatrně odhodnocena, takže telotní rozdíl mezi tuhnutím a varem vody za tlaku Pa je neatrně menší než 100 C.

15 566 KAPITOLA 21 ENTROPIE Tím je teorie usokojena úlně. Horší by to bylo v raxi, rotože řiblížit se vratnému teelnému stroji je v raxi určitě obtížnější než rozředit lyn. Ale na štěstí, jak se říká, není raktičtější věci než dobrá teorie. Následující kroky vedou bezečně od nejčistší teorie k nejaktuálnější raxi: (1) Kvantová fyzika umí s dostatečnou řesností vyočítat vzájemnou energii malých soustav (klastrů) atomů a molekul, nař. vodíku či helia. (2) Statistická fyzika umí z těchto energií vyočítat všechny rovnovážné hodnoty veličin rozsáhlých soustav, tedy velkého objemu lynu; rovnováha je zadána arametrem β jednoduše souvisejícím s termodynamickou telotou T. (3) Pro kontrolu: ideálním lynu na sebe částice na dálku neůsobí a otenciální energii klastrů lze tedy zanedbat. ýsledky se získají jednoduše a otvrzují, že termodynamická telota se shoduje s lynovou telotou. (4) Pro dané množství skutečného, reálného lynu dostáváme (využitím energie klastrů) konkrétní vztahy mezi jeho tlakem, objemem a telotou T,tzv.stavovou rovnici. (5) Plynovým teloměrem, racujícím nyní se skutečným lynem, se ak omocí této stavové rovnice stanovují hodnoty dalších dobře rerodukovatelných telot body tání a varu různých látek v širokém telotním rozmezí. (6) Podle těchto bodů tání a varu se cejchují recizní odorové teloměry z latiny, tzv. sekundární etalony. (7) Podle sekundárních etalonů se dále cejchují ostatní teloměry, které užíváme STATISTICKÝ POHLED NA ENTROPII ka. 20 jsme zjistili, že vlastnosti lynů můžeme vysvětlit omocí jejich mikroskoického, res. molekulárního chování; takovým zkoumáním se zabývá statistická mechanika. Přiomeňme si naříklad, že umíme vyočítat tlak lynu ůsobící na stěny nádoby omocí hybnosti řenesené do těchto stěn ři odrazech molekul. Zde se zaměříme na jednoduchý roblém týkající se molekul lynu v krabici rozdělené na dvě části. Tento roblém se dostatečně jednoduše rozebírá a umožňuje nám oužít statistickou mechaniku k výočtu změny entroie ro volnou exanzi ideálního lynu. ř uvidíme, že statistická mechanika dá stejnou změnu entroie, jakou jsme dostali v ř oužitím termodynamiky. Mějme krabici (obr ), která obsahuje šest identických molekul lynu. každém okamžiku se bude daná molekula nacházet bu v levé, nebo v ravé části krabice. Protože obě části krabice mají stejný objem, má každá molekula stejnou ravděodobnost, že se bude nacházet v levé, nebo v ravé části. (a) (b) izolace Obr Izolovaná krabice obsahující šest molekul lynu. Každá molekula může být se stejnou ravděodobností v levé (L), nebo v ravé (P) olovině. Usořádání v (a) odovídá konfiguraci III v tab a (b) konfiguraci I. Tabulka 21.1 Šest molekul v krabici S KONFIGURACE NÁSOBNOST W W J K 1 OZNAČENÍ (n L ; n P ) (POČET MIKROSTAŮ) PODLE RO. (21.18) PODLE RO. (21.19) I (6; 0) 1 6!/(6!0!) = 1 0 II (5; 1) 6 6!/(5!1!) = 6 2,47 III (4; 2) 15 6!/(4!2!) = 15 3,74 I (3; 3) 20 6!/(3!3!) = 20 4,13 (2; 4) 15 6!/(2!4!) = 15 3,74 I (1; 5) 6 6!/(1!5!) = 6 2,47 II (0; 6) 1 6!/(0!6!) = 1 0 Celkový očet mikrostavů: = 64

16 21.8 STATISTICKÝ POHLED NA ENTROPII 567 Tab ojednává o možných usořádáních šesti shodných, ale navzájem rozlišitelných molekul; ojmenujeme je a, b, c, d, e, f. Uvažujme, kolika různými zůsoby je lze umístit do dvou částí (levá, ravá) krabice. Každý jednotlivý zůsobnazveme mikrostav. Tak naříklad záis (abcd; ef) oisuje mikrostav se čtyřmi molekulami a, b, c, d v levé a dvěma molekulami e, f v ravé části nádoby. Středník symbolizuje řeážku mezi nimi. Týž mikrostav můžeme ovšem zasat i (dabc; fe): nezáleží na ořadí, v jakém molekuly v říslušné části jmenujeme. Ovšem něco jiného, tedy jiný mikrostav, je třeba (ebcd; af), kde se molekuly a, e rohodily z jedné části do druhé. Ale i tak mají oba tyto mikrostavy něco solečného: v levé části jsou čtyři molekuly, v ravé dvě. Toto budeme nazývat konfigurací neboli makrostavem a zaisovat (4; 2). Je zřejmě sedm konfigurací: v tabulce jsou očíslovány římskými číslicemi I až II. Naříklad konfigurace I je (6; 0), tj. všech šest molekul je v levé části krabice, ravá je rázdná. Je jen jediná možnost jediný mikrostav, který tomu odovídá, totiž (abcdef ; ). konfiguraci II, tj. (5; 1), je v levé části ět molekul, zbývající molekula je v části ravé. Snadno najdeme všech 6 různých mikrostavů: v druhé části je totiž rávě jediná z molekul, v levé části všechny ostatní. Jsou to mikrostavy (bcdef; a), (acdef; b), (abdef; c), (abcef; d), (abcdf; e) a (abcde; f). Zkusme nyní najít, jak obecně vyočítat, kolika různými mikrostavy lze vytvořit jistý makrostav. Uvažme nejrve, kolika zůsoby můžeme vyjmenovat všechny molekuly: kolik vytvoříme slov tyu abcdef, bacdef, cbadef, dbcaef,,fedcba. Zřejmě musíme užít každé z ísmen a až f, a to rávě jednou. Každé ísmeno bude na nějakém místě, v oloze rvní až šesté. ezměme nejrve a; máme ro něj šest oloh,tedy 6 možností,kam ho umístit. Pro b však už zbývá jen ět oloh, rotože jedna ze šesti je obsazena ísmenem a. Možností, jak rozmístit a a b, je roto celkem 6 5 = 30. Pro c zbydou už jen 4 olohy, takže ísmena a, b, c mohou být rozmístěna = = 120 zůsoby. Pro d jsou další 3 olohy, ro e jen 2, až nakonec ro f zbyde jen jediná oloha. šech šest ísmen lze tedy usořádat = 6! = 720 zůsoby. Zde jsme zavedli znak faktoriálu, totiž vykřičník, k označení součinu všech řirozených čísel v klesajícím ořadí až o jednotku. Je nař. 3! = = 6. Pro úlnost definujeme ještě 1! = 1 a také 0! = 1. ra me se však k molekulám. šech slov tyu (abcdef ), oisujících molekuly v krabici, je 720, ovšem různá slova neznamenají různé mikrostavy. Hledejme roto, kolik je nař. oravdu různých mikrostavů ro konfiguraci (2; 4). yíšeme roto všech 720 slov, řičemž za druhým ísmenem vždy vložíme středník (řeážku v krabici), tedy (ab; cdef), (ba; cdef), (cb; adef), (db; caef),, (fe; dcba). Ihned však vidíme, že nař. rvní dvě slova jsou stejná v tom smyslu, že oisují týž mikrostav (třetí i čtvrté už se liší!). Molekuly ab jsou řitom v levé části, cdef vravo a to, že ísmena v levé či ravé části krabice vyjmenujeme v jiném ořadí, nový mikrostav neudělá. Protože rvní dvě ísmena můžeme usořádat 2! = 2 zůsoby, musíme zmenšit celkový očet různých mikrostavů dvakrát. A rotože zbývající čtyři ísmena lze usořádat 4! = = 24 zůsoby, zmenší se oět očet různých mikrostavů 24krát. Počet různých mikrostavů nař. ro konfiguraci (2; 4) je tedy roven 6! 2! 4! = (2 1) ( ) = = 15. Podobně ro konfiguraci (3; 3) je očet roven 6! 3! 3! = (3 2 1) (3 2 1) = = 20. Pro šest molekul na obr můžeme jednoduše sestavit seznam mikrostavů řiřazených každé ze sedmi konfigurací a ak nalézt jejich násobnosti. Tab zahrnuje výočet W ro každou konfiguraci oužitím následujícího vztahu. Pro obecný říad N molekul můžeme totiž určit násobnost konfigurace takto: W = N! n L! n P! (násobnost konfigurace). (21.18) Zde je N celkový očet molekul, n L očet molekul v levé olovině krabice a n P očet molekul v ravé olovině. Základním ravidlem statistické mechaniky je následující ředoklad: Každý mikrostav může nastat se stejnou ravděodobností jako kterýkoliv jiný. To znamená, že kdybychom vzali mnoho snímků molekul náhodně rozmístěných v krabici a sočetli, kolikrát který mikrostav nastal, zjistili bychom, že každý mikrostav nastal stejně často. každém daném okamžiku je tedy ravděodobnost, že nalezneme molekuly v nějakém mikrostavu, rovná ravděodobnosti, že je nalezneme v jakémkoliv jiném mikrostavu. To mj. znamená, že systém v růměru setrvá stejnou dobu v každém ze 64 mikrostavů tvořících konfigurace v tab Mikrostavy jsou stejně ravděodobné, ale konfigurace sestávají z různého očtu mikrostavů (říkáme, že mají různé násobnosti), roto konfigurace nebudou stejně ravděodobné.pravděodobnost (výskytu) konfigurace je dána

17 568 KAPITOLA 21 ENTROPIE oměrem její násobnosti k celkovému očtu mikrostavů systému. tab má nař. konfigurace III s atnácti mikrostavy (a tedy násobností 15) ravděodobnost výskytu 15/64 = 0,234. To znamená, že systém je ve stavu s konfigurací III 23,4 % času. Konfigurace I a II, ve kterých lyn zabírá jen olovinu krabice, jsou nejméně ravděodobné, a to s ravděodobnostmi 1/64 = 0,015 6, res. 1,56 % ro každou z nich. Přiomeňme si volnou exanzi z ř. 21.1; zjistili jsme, že stav, ve kterém je lyn v celé nádobě, má vyšší entroii než lyn, který se nachází jen v olovině nádoby. Zde jsme zjistili, že stav (nebo konfigurace), ve které lyn vylňuje celou nádobu rovnoměrně, je ravděodobnější než stav, kdy se lyn nachází jen v olovině nádoby. Zdá se tedy, že stav s vyšší entroií má také větší ravděodobnost výskytu. Uvažovaný očet šesti molekul v krabici (N = 6) není říliš velký na to, abychom na něm mohli založit nějaký závěr. Zvětšeme očet molekul N na 100 a orovnejme oět množství času, kdy je celá krabice vylněná molekulami lynu a kdy jsou molekuly jen v levé olovině krabice. Tento oměr už nebude 20 : 1 (jako ro N = 6 v tabulce tab. 21.1), ale okolo : 1. Představte si, jak velký by tento oměr musel být ro reálnější říad N = 10 22,což je řádově očet molekul v nafukovacímu balonku. Zdaleka největší ravděodobnost ak je ro rozložení molekul v krabici, které je velmi blízké rovnoměrnému. Pro velká N je také velký očet mikrostavů. Ale téměř všechny mikrostavy odovídají řibližně rovnoměrnému rozdělení molekul do obou olovin krabice, jak je znázorněno na obr Přestože změřená telota a tlak lynu zůstávají konstantní, lyn stále fluktuuje, jak molekuly navštěvují všechny možné mikrostavy se stejnými ravděodobnostmi. Protože jen velmi málo stavů leží mimo úzký ík centrální konfigurace z obr , můžeme velmi dobře ředokládat, že molekuly lynu jsou stále rovnoměrně rozděleny do obou olovin krabice. A jak jsme viděli, je to konfigurace s největší entroií. očet mikrostavů W ík centrální konfigurace % rocento molekul v levé olovině Obr Závislost očtu mikrostavů na různých zastoueních molekul v levé části ro velký očet molekul v krabici. Téměř všechny mikrostavy odovídají řibližně stejnému rozdělení molekul do obou olovin krabice; tyto mikrostavy tvoří ík centrální konfigurace. Pro N by byl ík centrální konfigurace říliš úzký, než aby jej bylo možné zakreslit na tento obrázek. Někdy se v řírodě vyskytne řekvaující řád. (a) Giant s Causeway (Obří cesta) v severním Irsku sestává z vysokých kamenných slouců, z nichž většina má šestiúhelníkový růřez a vyadá jako by byla uměle vytvořena. Tyto slouce vznikly, když se horké magma vylilo ze země a ochladilo. (b) Řád také můžeme ozorovat v usořádaných kruzích štěrku a kamínků, které řirozeně vznikly na ostrově na sever od Norska. Dodnes se diskutuje o tom, jak tyto slouce a kruhy řesně vznikly, ale je zjištěno, že entroie magmatu a kamínků klesala, a to za cenu, že výrazně rostla entroie okolí. (a) (b)

18 21.8 STATISTICKÝ POHLED NA ENTROPII 569 PŘÍKLAD 21.6 Představme si, že v krabici z obr je 100 stejných molekul. Kolika různými zůsoby (mikrostavy) lze vytvořit konfiguraci s n 1 = 50, n 2 = 50? A kolika zůsoby konfiguraci s n 1 = 100, n 2 = 0? Interretujte výsledek omocí relativních ravděodobností výskytu obou konfigurací. ŘEŠENÍ: Násobnost W konfigurace identických molekul v krabici nalezneme jako očet navzájem různých mikrostavů realizujících tuto konfiguraci; oužijeme rov. (21.18). Pro konfiguraci (50; 50) dostaneme W = N! n 1!n 2! = 100! 50!50! = = 9, (3, )(3, ) = = 1, (Odově ) Podobně ro konfiguraci (100; 0) dostaneme W = N! n 1!n 2! = 100! 100!0! = 1 = 1. (Odově ) 1 1 Rozdělení (50; 50) je tedy krát ravděodobnější než rozdělení (100; 0). Kdybychom uměli očítat všechny mikrostavy rozdělení (50; 50) fantastickou rychlostí 1 mikrostav za 1 ns (tj. miliardu mikrostavů za sekundu), trvalo by nám to kolem let, což je asi 750krát víc než stáří esmíru. A řitom 100 molekul je velmi malý očet. Představte si, jaké by byly říslušné ravděodobnosti naříklad ro 1 mol, tedy asi N = molekul! Oravdu se tedy nemusíte bát, že by se náhodou na chvilku ocitly všechny molekuly vzduchu v jednom rohu vaší racovny. Pravděodobnost a entroie iděli jsme, že konfigurace s větší ravděodobností výskytu mají také větší entroii.protože násobnost je měrou její ravděodobnosti, můžeme také říci, že stavy s větší násobností mají větší entroii. Rakouský fyzik Ludwig Boltzmann v roce 1877 orvé určil následující vztah mezi těmito dvěma veličinami: S = k ln W (Boltzmannova rovnice ro entroii), (21.19) kde S je entroie konfigurace, k = 1, J/K je Boltzmannova konstanta, se kterou jsme se orvé setkali v ka a W je násobnost konfigurace. Tento slavný vztah je vytesán na Boltzmannově náhrobku. Je řirozené, že entroie S a násobnost W, úměrná ravděodobnosti, solu souvisejí logaritmicky. Úhrnná entroie dvou nezávislých systémů je rovna součtu dílčích entroií, zatímco úhrnná ravděodobnost dvou nezávislých jevů je rovna součinu jejich ravděodobností. Protože ln ab = ln a + ln b, je zřejmě logaritmus tou ravou funkcí na řevod mezi S a W. Poslední slouec tab ukazuje entroii konfigurací systému šesti molekul z obr vyočtenou omocí rov. (21.19). Konfigurace I, která má největší násobnost, má také největší entroii. Budete-li oužívat rov. (21.18) ro výočet W, může vám kalkulačka signalizovat chybu Přelnění ři výočtu. faktoriálů větších čísel (nař. 70! = 1, ). Naštěstí existuje velmi dobrá aroximace, známá jako Stirlingův* vzorec, a to nikoli ro N!, ale ro ln N!, tedy řesně ro to, co otřebujeme v rov. (21.19). Má tvar ln N! N(ln N) N (Stirlingův vzorec). (21.20) KONTROLA 5: nádobě je obsažen jeden mol lynu. Uvažujte dvě konfigurace: (a) obě oloviny nádoby obsahují rávě olovinu molekul a (b) všechny třetiny nádoby obsahují rávě jednu třetinu molekul. Která konfigurace má více mikrostavů? PŘÍKLAD 21.7 ř jsme ukázali, že okud n molů ideálního lynu zdvojnásobí svůj objem volnou exanzí, je vzrůst entroie z očátečního stavu do koncového stavu S f dán jako S f = nr ln 2. Odvo te tento výsledek oužitím statistické mechaniky. ŘEŠENÍ: Nech N je očet molekul v n molech lynu. Z rov. (21.18) lyne, že násobnost očátečního stavu, ve kterém je všech N molekul v levé olovině nádoby (obr. 21.1), je W i = N! N!0! = 1. Násobnost koncového stavu, ve kterém je N/2 v obou olovinách nádoby, je W f = N! (N/2)!(N/2)!. Z rov. (21.19) lyne, že entroie na začátku a na konci děje je = k ln W i = k ln 1 = 0, S f = k ln W f = k ln(n!) 2k ln((n/2)!). (21.21) Při úravách jsme oužili rovnost ln a = ln a 2lnb. b2 * Stirling, který objevil tuto aroximaci je jiný než ten, který zkonstruoval Stirlingův motor.

19 570 KAPITOLA 21 ENTROPIE Nyní dosadíme rov. (21.20) do (21.21) a dostaneme tak S f = k ln(n!) 2k ln[(n/2)!] = = k[n(ln N) N] 2k[(N/2) ln(n/2) (N/2)] = = k[n(ln N) N N ln(n/2) + N] = = k[n(ln N) N(ln N ln 2)] = kn ln 2. (21.22) Za kn můžeme dosadit ze vztahů k = R N A a N = nn A z rov. (20.21) a (20.2). Zde N A je Avogadrova konstanta a R je univerzální lynová konstanta. Z těchto vztahů vidíme, že kn = nr. Dosazením do rov. (21.22) dostaneme S f = nr ln 2. Změna entroie z očátečního do koncového stavu tedy je S f = nr ln 2 0 = nr ln 2, (Odově ) což jsme měli ukázat. ř jsme vyočetli vzrůst entroie ro volnou exanzi z termodynamiky nalezením ekvivalentních rocesů a výočtem změny entroie ro takový roces omocí teloty a řenosů energie. Zde jsme vyočetli stejný nárůst omocí statistické mechaniky a užitím faktu, že systém je složen z molekul. dq = T ds. Je tak automaticky dána i velikost dílku na stunici entroie, není však určen očátek této stunice: entroie je zatím určena až na libovolnou aditivní konstantu (asi jako otenciální energie v mechanice). Můžeme ji určit? mikroskoické teorii jsme rovněž zavedli entroii vztahem S = k ln W. Zde je už entroie určena se vším všudy, i s očátkem: je-li totiž W = 1, je S = 0. Protože W je řirozené číslo, je toto i jeho nejmenší možná hodnota. Studovali jsme konkrétní říklady rozložení částic v krabici, zatím bez vnějších vlivů. Kdyby ale nař. šlo o horní a dolní olovinu nádoby v oli zemské tíže, ak by částice v různých místech měly navíc různou otenciální energii. Snadno lze nahlédnout, že existuje takový stav, který má minimální energii, a že je jediný (všechny molekuly leží v narostém klidu (v = 0), a to co možná nejníž v nádobě). Úhrnné mikroskoické mechanické energii tohoto stavu (tj. kinetická + otenciální) můžeme řiřadit hodnotu 0; jeho entroie bude také rovna nule: k ln W = k ln 1 = 0. Protože telota u systémů, které jsme zkoumali, byla určena střední kvadratickou rychlostí molekul a rotože ta je v základním stavu rovna nule, je v základním stavu nulová i telota: T = 0, tzv. absolutní nula. Při absolutní nule je i entroie systému nulová: je-li T = 0, je i S = TŘETÍ ZÁKON TERMODYNAMIKY Nultý zákon termodynamiky zavedl ojem teloty. První zákon řivedl do světa termodynamiky ojem energie a zavedl jednak vnitřní energii, jednak telo jakožto jistým (neusořádaným) zůsobem řenášenou energii. Druhý zákon termodynamiky ve svých důsledcích umožnil definovat měření teloty zůsobem zcela nezávislým na konkrétních materiálech. Jedinou volitelnou veličinou zůstala velikost dílku, tj. telota zůstala určena až na multilikativní faktor. Ten byl z raktických důvodů stanoven volbou teloty trojného bodu vody T 3 = 273,16 K tak, aby zvětšení teloty o 1 K bylo co možná rovno dosavadnímu řírůstku o1 C. Druhý zákon termodynamiky také umožnil zavést entroii řesněji řečeno řírůstek entroie vztahem Z toho však lynou další hluboké důsledky, zejména nedosažitelnost teloty absolutní nuly: Teloty absolutní nuly nelze dosáhnout konečným očtem kroků. Již mnohem dříve totiž bylo známo, že další ochlazování látky je tím obtížnější, čím nižší telotu už látka má. Jak se blížíme absolutní telotě, mění se totiž vlastnosti látek. Jak zjistil a v r formuloval W. Nernst, v blízkosti absolutní nuly se adiabatický děj řibližuje izotermickému. Tím se ovšem ztrácí účinnost libovolné ochlazovací metody založené na střídání těchto dějů, nař. Carnotovy chladničky. současné době jsme se již řiblížili k absolutní nule až na 280 K (sinová telota jader rhenia, Helsinki, 1994). Ale dosáhnout ji nebudeme moci nikdy.

20 PŘEHLED & SHRNUTÍ 571 PŘEHLED & SHRNUTÍ Entroie Nevratný děj je takový, který nemůže být obrácen omocí malých změn okolí. Směr, ve kterém může nevratný děj robíhat, je dán změnou entroie systému S během děje. Entroie S je stavovou veličinou (nebostavovou funkcí) systému; to znamená, že závisí jen na stavu systému a ne na zůsobu, jakým se systém do tohoto stavu dostal. Postuláty o entroii ředevším říkají: Jestliže v uzavřeném systému dochází k nevratným dějům, musí entroie takového systému růst. ýočet změn entroie Změna entroie S ro nevratný děj, který robíhá z očátečního stavu do koncového stavu S f se rávě rovná změně entroie S libovolného vratného děje, který robíhá mezi stejnými dvěma stavy. Tu ak umíme vyočítat ze vztahu S f dq S = S f = T, (21.1) kde Q je energie řenesená jako telo do systému nebo ze systému během děje a T je telota systému (v kelvinech). Pro vratný izotermický děj se rov. (21.1) zjednodušuje na S = S f = Q T. (21.2) Je-li změna teloty T systému malá vzhledem ke své velikosti (v kelvinech) řed i o ději, můžeme změnu entroie odhadnout jako S = S f Q T, (21.3) kde T je růměrná telota systému během děje. Přejde-li ideální lyn vratně z očátečního stavu s telotou T i aobjemem i do koncového stavu s telotou T f aobjemem f, bude změna entroie S lynu rovna S = S f = nr ln f i + nc ln T f T i. (21.4) Druhý zákon termodynamiky Tento zákon (v jedné ze svých formulací) říká: Jestliže děj nastává v uzavřeném systému, tak entroie systému roste ro nevratné děje a zůstává konstantní ro děje vratné. Entroie uzavřeného systému nikdy neklesá. To můžeme zasat vztahem S 0. (21.5) Teelné motory Motor je cyklicky racující zařízení, které odebírá telo Q H z telejší lázně, koná jisté množství ráce W a odevzdává telo Q S chladnější lázni. Účinnost motoru η je definována jako η = energie získaná energie zalacená = W Q H. (21.9) Ideální motor je takový, ve kterém jsou všechny děje vratné a ve kterém jedinými úhrnnými řenosy energie jsou Q H, W a Q S. Carnotův motor je ideální motor racující v cyklu odle obr Jeho účinnost je η C = 1 Q S Q H = 1, (21.10, 21.11) kde,res. jsou teloty telejší ( horké ), res. chladnější ( studené ) lázně. Reálné motory mají vždy nižší účinnost, než je dána vztahy (21.9) a (21.10). 100% motor (eretuum mobile 2. druhu) je hyotetický cyklický motor, ve kterém by se veškeré telo odebrané telejší lázni řeměnilo na ráci. Protože by taková řeměna zůsobovala okles entroie systému během každého cyklu, orušoval by 100% motor druhý zákon termodynamiky. Tento zákon je možné řeformulovat také takto: Není možné utvořit takový cyklický děj, jehož jediným výsledkem by bylo odebrání tela z teelné lázně a jeho úlná řeměna na ráci. Chladničky Chladnička (což může být i klimatizační zařízení nebo teelné čeradlo) je cyklicky racující zařízení, které odebírá telo Q S z chladnější lázně, odevzdává telo Q H telejší lázni, a které dodáváme ráci W. Chladicí faktor K chladničky je definován vztahem co chceme K = co za to latíme = Q S W. (21.12) Ideální chladnička je taková, ve které jsou všechny děje vratné a jedinými úhrnnými toky energie v cyklu jsou Q H, Q S a W. Pro ideální chladničku řejde rov. (21.12) na K = Q S Q H Q S =, (21.13, 21.14) kde,res. je telota telejší, res. chladnější lázně. 100% chladnička je hyotetické zařízení, ve kterém je veškeré telo odebrané z chladnější lázně odvedeno do telejší lázně bez nutnosti dodání ráce zvenčí. Protože takový řenos zůsobuje okles entroie systému během každého cyklu, orušuje 100% chladnička druhý zákon termodynamiky. Tento zákon může být také řeformulován následovně: Neexistuje žádný cyklický stroj, který by řeváděl telo ze studenější lázně do telejší bez dodání ráce. Teelné čeradlo Teelné čeradlo je chladnička, která ochlazuje okolí a získaným telem ohřívá soustavu: chladí tedy okolí našeho domu a vyhřívá náš byt. Její mírou účinnosti je toný faktor K: K = Q H W = 1 + Q S Q H Q S =.