Electron Density. One-el. Functions. Traditional Ab initio. Model of independent electrons. Electron correlation neglected

Podobné dokumenty
Od kvantové mechaniky k chemii

Jednokapalinové přiblížení (MHD-magnetohydrodynamika)

Úvod do fyziky plazmatu

Příklady z kvantové mechaniky k domácímu počítání

INTERGRÁLNÍ POČET. PRIMITIVNÍ FUNKCE (neurčitý integrál)

Ab initio výpočty v chemii a biochemii

Seznámíte se s pojmem primitivní funkce a neurčitý integrál funkce jedné proměnné.

Měrný náboj elektronu

Metody ešení. Metody ešení

základní pojmy základní pojmy teorie základní pojmy teorie základní pojmy teorie základní pojmy teorie

Atomové a molekulové orbitaly Ion molekuly vodíku. Molekula vodíku Heitler-Londonovou metodou. Metoda LCAO. Báze atomových orbitalů.

Univerzita Tomáše Bati ve Zlíně

Vlny v plazmatu. Lineární vlny - malá porucha určitého v čase i prostoru pomalu proměnného stavu

Atom vodíku. Nejjednodušší soustava: p + e Řešitelná exaktně. Kulová symetrie. Potenciální energie mezi p + e. e =

Difúze. 0 m n pu p m n pu kbt n. n u D n n m. Fickův zákon Po dosazení do rovnice kontinuity

6 Elektronový spin. 6.1 Pojem spinu

VÝPOČETNÍ CHEMIE V ANALÝZE STRUKTURY

Vlny v plazmatu. Lineární vlny - malá porucha určitého stacionárního konstantního nebo v čase a/nebo v prostoru pomalu proměnného stavu

Trivium z optiky Fotometrie

Jihočeská univerzita v Českých Budějovicích. Katedra fyziky. Modely atomu. Vypracovala: Berounová Zuzana M-F/SŠ

FYZIKA 3. ROČNÍK. Nestacionární magnetické pole. Magnetický indukční tok. Elektromagnetická indukce. π Φ = 0. - magnetické pole, které se s časem mění

hledané funkce y jedné proměnné.

L HOSPITALOVO PRAVIDLO

Přijímací zkoušky do NMS 2013 MATEMATIKA, zadání A,

I. MECHANIKA 8. Pružnost

Hamiltonián popisující atom vodíku ve vnějším magnetickém poli:

4.3.2 Vlastní a příměsové polovodiče

ε, budeme nazývat okolím bodu (čísla) x

2. Elektrotechnické materiály

Úvod do fyziky plazmatu

Zjednodušený výpočet tranzistorového zesilovače

SP2 01 Charakteristické funkce

Fyzika atomového jádra

1. Určíme definiční obor funkce, její nulové body a intervaly, v nichž je funkce kladná nebo záporná.

1. Kvantové jámy. Tabulka 1: Efektivní hmotnosti nosičů v krystalech GaAs, AlAs, v jednotkách hmotnosti volného elektronu m o.

4. PRŮBĚH FUNKCE. = f(x) načrtnout.

INSTITUT FYZIKY VŠB-TU OSTRAVA NÁZEV PRÁCE

Laserová technika prosince Katedra fyzikální elektroniky.

PLANCK EINSTEIN BOHR de BROGLIE

Příklad 1: Komutační relace [d/dx, x] Příklad 2: Operátor B = i d/dx

Operátory a maticové elementy

Oddělení pohybu elektronů a jader

Dvojné a trojné integrály příklad 3. x 2 y dx dy,

Fyzika IV. -ezv -e(z-zv) kov: valenční elektrony vodivostní elektrony. Elektronová struktura pevných látek model volných elektronů

Rentgenová strukturní analýza

Molekuly 1 12/4/2011. Molekula definice IUPAC. Molekuly. Proč existují molekuly? Kosselův model. Představy o molekulách

ck f Podmínka pro nalezení nejvhodnější variační funkce (minimální energie): = 0

METODY VÝPOČETNÍ CHEMIE

Anihilace pozitronů v pevných látkách

Kvantová teorie atomů

Elektronový obal atomu

Úloha č. 11. H0 e. (4) tzv. Stefanův - Bo1tzmannův zákon a 2. H λ dλ (5)

ATOM VODÍKU MODEL : STOJÍCÍ BODOVÉ JÁDRO A ELEKTRON VZÁJEMNĚ ELEKTROSTATICKY INTERAGUJÍCÍ SCHRÖDINGEROVA ROVNICE PRO PŘÍPAD POTENCIÁLNÍ ENERGIE.

Klasický a kvantový chaos

17 Vlastnosti molekul

1 Pracovní úkoly. 2 Vypracování. Datum m ení: Skupina: 7 Jméno: David Roesel Krouºek: ZS 7 Spolupracovala: Tereza Schönfeldová Klasikace:

Hartreeho-Fockova metoda (HF)

3.3. Derivace základních elementárních a elementárních funkcí

Pohyby částic ve vnějším poli A) Homogenní pole. qb m. cyklotronová frekvence. dt = = 0. 2 ω PČ 1

Opakování: shrnutí základních poznatků o struktuře atomu

Operátory obecně (viz QMCA s. 88) je matematický předpis který, pokud je aplikován na funkci, převádí ji na

Elementární částice. 1. Leptony 2. Baryony 3. Bosony. 4. Kvarkový model 5. Slabé interakce 6. Partonový model

5.2. Určitý integrál Definice a vlastnosti

{ } ( ) ( ) ( ) ( ) r 6.42 Urč ete mohutnost a energii impulsu

Aktivita. Curie (Ci) = rozp.s Ci aktivita 1g 226 Ra (a, T 1/2 = 1600 let) počet rozpadů za jednotku času

Vibrace atomů v mřížce, tepelná kapacita pevných látek

část 8. (rough draft version)

ELEKTŘINA A MAGNETIZMUS

Nekovalentní interakce

5 Potenciály s δ funkcemi I

Neideální plyny. Z e dr dr dr. Integrace přes hybnosti. Neideální chování

Balmerova série vodíku

6 PŘEDNÁŠKA 6: Stav kvantového systému, úplná množina pozorovatelných. Operátor momentu hybnosti a kvadrátu momentu hybnosti.

2. Frekvenční a přechodové charakteristiky

Nekovalentní interakce

Kvantová mechanika - model téměř volných elektronů. model těsné vazby

Hodnocení tepelné bilance a evapotranspirace travního porostu metodou Bowenova poměru návod do praktika z produkční ekologie PřF JU

(1) Známe-li u vyšetřovaného zdroje závislost spektrální emisivity M λ

I N V E S T I C E D O R O Z V O J E V Z D Ě L Á V Á N Í

13 Elektronová struktura molekul

Optické spektroskopie 1 LS 2014/15

přičemž předpokládáme A malé, U zahrnuje coulombické členy. Když roznásobíme závorku, p 2 reprezentuje kinetickou energii nabitých částic, člen

Elektromagnetické pole je generováno elektrickými náboji a jejich pohybem. Je-li zdroj charakterizován nábojovou hustotou ( r r

MATEMATIKA II - vybrané úlohy ze zkoušek ( 2015)

Teoretická chemie 1. cvičení

Řešit atom vodíku znamená nalézt řešení Schrödingerovy rovnice s příslušným hamiltoniánem. 1 4πǫ 0. 2m e

Funkce hustoty pravděpodobnosti této veličiny je. Pro obecný počet stupňů volnosti je náhodná veličina

1.1. Formulace. Hledáme rychlost u = (u 1, u 2 ) T splněna Stokesova rovnice. a tlak p ve dvourozměrné oblasti Ω tak, aby byla. µ u + p = f v Ω, (1.

MATEMATIKA II V PŘÍKLADECH

Modelové výpočty na H 2 a HeH +

ÚLOHY Z ELEKTŘINY A MAGNETIZMU SADA 4

Elektronový obal atomu

, je vhodná veličina jak pro studium vyzařování energie z libovolného zdroje, tak i pro popis dopadu energie na hmotné objekty:

1. Náhodný vektor (X, Y ) má diskrétní rozdělení s pravděpodobnostní funkcí p, kde. p(x, y) = a(x + y + 1), x, y {0, 1, 2}.

Mul$determinantální metody: CASSCF

Pozitronium. schéma kanálů pro anihilaci pozitronu v pevné látce

REGULACE. Rozvětvené regulační obvody. rozvětvené regulační obvody dvoupolohová regulace regulační schémata typických technologických aparátů

ˇ EDNA SˇKA 9 DALS ˇ I METODY INTEGRACE

Hartre-Fock method (HF)

Transkript:

CCSD(T) Stationary Schrödingr quation H Ψ = EΨ MP Elctron corrlation Expansion ovr Slatr dt. Φ= C0Ψ 0 + CSΨ S + CDΨ D + Non-rlativistic Hamiltonian Born-Oppnhimr approximaion occ Elctron Dnsity ρ( r) ϕ ( r) On-l. Functions Traditional Ab initio = i ϕi(1) = c µ iχ µ (1) DFT µ i Hybrid functionals B3LYP, B3PW91,... Gnralizd gradint approximation (GGA) E E[ ρ, ρ] PW91, BP86, BLYP, PBE,... Post-HF mthods Modl of indpndnt lctrons ˆ l ff H (, i j) V () i i Non-intracting rfrnc systm Kohn-Sham orbitals Hartr-Fock mthod φ i (1) HF orbitals 1 Ψ (1,,..., n) = dt ϕ1(1) ϕ()... ϕn( n) n! Elctron corrlation nglctd Local dnsity approximation LDA (LSD, SVWN) E E[ ρ]

Stacionární Schrödingrova rovnic APROXIMACE Atkins: This is sad but ncssary chaptr. Sparac proměnných Adiabatická aproximac Variační mtoda Poruchová tori

Diracova notac: ( brackt ) Φ Φ * * ( x) Φ( x) dx ( x) H Φ( x) dx = Φ( x) Φ( x) = Φ Φ = Φ( x) H Φ( x) = Φ H Φ bra -vctor kt -vctor * ϕ Orthonormální funkc ( x) ( x) dx = = i j = 0... i i j i j ϕ * ϕ = i j δ ij ( x) ( x) dx = = i i = 1 ϕ i ϕ ϕ i ϕ ϕ i ϕ ϕ i j Kronckrova dlta Hrmitovský oprators: * * * f ( x) Of ˆ ( x) dx = f ( x) Oˆ f ( x) dx 1 1 Vlastní hodnoty jsou rálná čísla! Vlastní funkc tvoří ÚPLNOU SADU ORTHONORMÁLNÍCH FUNKCÍ Φ = k f c k = Φ k ck k f

Časově závislá vs. stacionární Schrödingrova rovnic (Uvažujm částici pohybující s podél osy x) ˆ Φ( xt,) HΦ (,) xt = i t [ ( x)] x +V Φ( xt,) [ + V( x)] Φ ( xt, ) = i x t Pro systémy kd V(x) nzávisí na čas => Φ( x, t) = φ( x) f ( t) Φ( x,) t df () t = ϕ( x) t dt d ϕ( x) Φ xt = x (,) f() t dx d ϕ( x) df () t f( t) + V( x) ϕ( x) f( t) = i ϕ( x) m dx dt vynásobím 1 ϕ( x) f() t 1 d ϕ( ) 1 () x + V( x) = i df t m ϕ( x) dx f () t dt Závisí pouz na x Závsí pouz na t Obě strany musí být rovny stjné konstantě. Označím E

Časově závislá vs. stacionární Schrödingrova rovnic Produktová vlnová funkc, každá strana rovnic závisí na jiné proměnné Sparac proměnných Pravá strana: E = i 1 df () t f () t dt E dt i = df () t f() t Intgrací podl t: E t + C = ln f ( t ) i f () t = = A c iet / iet / Faktor A přvdm na druhou stranu rovnici (obě strany vydělím A): f() t = iet / Lvá strana: 1 d ϕ( x) + V( x) = m ϕ( x) dx d ϕ( x) + V( x) ϕ( x) = Eϕ( x) m dx Hamiltonian H φ ( x) = Eφ( x) E Po vynásobní obou stran rovnic funkcí φ(x) => Stacionární Schrödingrova rovnic

Časově závislá vs. stacionární Schrödingrova rovnic E má rozměr nrgi Jd o vlastní hodnoty příslušjící Hamiltoniánu -- clková nrgi systému Clková vlnová funkc: iet / Φ ( xt,) = ϕ( x) Sstavní Schr. rovnic j snadné Problémm j najít jjí řšní nlz najít obcně (závisí na potnciálu V) Podaří-li s nám najít řšní (vlnovou funkci Φ) mám funkci popisující vlastnosti systému. Použitím postulátů, 4 a 5 získám charaktristiky srovnatlné s xprimntálním pozorováním. Čtvrc vlnové funkc udává pravděpodobnost, ž v čas t má částic souřadnic x ( x, x + dx) Φ( x, t) = Φ( x, t) xp( iet / ) xp( iet / ) * Φ( x, t) = ( x) ( x) * φ φ = φ( x) Stacionární stavy

Bornova-Oppnhimrova aproximac Řším lktronickou Schrödingrovu rovnic pro různé souřadnic jadr. Elktrony s pohybují v potnciálu jadr => Hyprplocha potnciální nrgi (PES = Potntial Enrgy Surfac) ( T ˆ + V ˆ( R ) ) ψ = E ( R) Atomová jádra považujm za stacionární - E J kin = 0 ψ N H H = = T J + T JJ =0 =konst. T + V J + + V V + V J + konst. + V Jdnolktronová část Dvoulktronová část Úplná sparac jadrného a lktronového pohybu Pohyb jadr řším na získané PES - kvantová nbo klasická dynamika pohybu jadr

H = Tˆ + Tˆ + Vˆ + Vˆ + Vˆ + Hˆ N N NN rlat ( T ˆ ) N + T ˆ + V ψ rv = Ervψ rv ψ = ψ N rv ( r) ψ ( R) R, rv ( r) ψ ( R) ψ ( R;r) Tˆ ψ ( R) Tˆ ψ = R, rv N rv ( Tˆ + Vˆ( R ) ) ψ = E ( R) N ( ˆ ˆ ) T + V ψ = E ψ N N rv rv rv ψ Molkulový Hamiltonián Stacionární Schrödingrova rovnic popisuj rotační, vibrační a lktronické stupně volnosti (r, v, ) Bornova-Oppnhimrova aproximac (197) Sparac stupňů volnosti jadr a lktronů (lz zdůvodnit na základě poruchové tori) => Vlnová funkc s vyjádří jako produkt lktronické a jadrné části: R rprzntuj souřadnic jadr, r rprzntuj souřadnic lktronů. Elktronická vlnová funkc závisí na souřadnicích jadr jako na paramtru. Schrödingrova rovnic s rozpadn na lktronickou (gnruj potnciál pro pohyb jadr) a jadrnou:

Hyprplocha potntiální nrgi (PES = Potntial Enrgy Surfac) Klíčový pojm v molkulovém modlování J důsldkm Bornovi- Oppnhimrovi aproximac Zobrazuj nrgii jako funkci gomtris molkul mnohodimnzionální (3N-5). Zobrazujm řzy PES. Řada chmicky rlvantních problémů j v vztahu k PES. PES obsahuj informac o gomtrii molkul Určuj dynamiku atomových jadr (vibrac, raktivita) Prakticky vždy (v výpočtní chmii) musím mít určitou informaci o PES dřív nž můžm počítat cokoliv dalšího

Řšním Schrödingrovi vlnové funkc pro atomy vodíkového typu - Získám jdnolktronové vlnové funkc orbitaly - Čtvrc vlnové funkc udává pravděpodobnost nalzní lktronu v daném bodě - Závisí na 3 kvantových číslch používám j k klasifikaci orbitalu 3/ 1 Z Zr / a Ψ 1,0,0 = π a 3/ 1 Z Zr Ψ,0,0 = 4 π a a Zr /a 5/ 1 Z Zr /a Ψ,1,0 = r 4 π a cosθ ( z rcosθ ) = => p z orbital

7/ 1 Z Zr /3a Ψ 3,,0 = r 81 6π a ( 3cos θ 1)

Atom hlia Jdno atomové jádro a dva lktrony Hˆ ' ' ' = + m m r m r r Zandbám I 1 I 1 1 Závisí na souřadnicích lktronu 1 Závisí na souřadnicích obou lktronů Závisí na souřadnicích lktronu Ndovolí nám sparovat proměnné Numím řšit analyticky

Atom hlia Hˆ ' ' ' = + m r m r r 1 1 1 Úplné zandbání lktronové rpuls Hrubá aproximac! => Dovolí nám sparovat proměnné Hˆ = Hˆ + Hˆ 1 1 Hˆ ' = m r 1 1 1 Hˆ ' = m r Sparac proměnných v Hamiltoniánu nám dovolí hldat řšní (vlnovou funkci) v tvaru produktu jdnoltronových funkcí (vzmm ty z vodíkového atomu). Ψ (1, ) = ψ (1) ψ () 1

Řším dvě nzávislé (jdnolktronové) Schrödingrovi rovnic: Hˆ ψ (1) (1) ˆ () () 1 1 = εψ 1 1 H ψ = εψ Clková nrgi systému bud součtm jdnolktronových nrgií: E = ε1+ ε Jako vlnovou funkci vzmm řšní atomu vodíkového typu Z= (H + ): 3/ 1 Z Zr / a Ψ 1,0,0 = π a Z ' ε1 = 13,598 54, 4[ V ] n = = a 1 Totéž dostanm pro druhý lktron (v naší aproximaci spolu lktrony nintragují) E = -108,8 V

Jak spolhlivý j náš výsldk? Exprimntálně změřný první ionizační potnciál atomu H j 4,6 V. Enrgii zbylého lktronu v iontu H + umím spočítat jd o atom vodíkového typu: Z ' ε1 = 13,598 54, 4[ V ] n = = a 1 Enrgi atomu vodíku j 79,0 V. Obrovská chyba našho výpočtu. Z rozdílu přsné a vypočtné nrgi můžm určit vlikost rpuls mzi lktrony. Přibližně 30 V. Intrakci mzi lktronama nmůžm zandbat. Musím najít způsob, jak vyřšit Schrödingrovu rovnici pro víclktronové systémy a přitom rspktovat intrakci mzi lktrony.

Variační torém W Φ H Φ = ΦΦ E 0 Φ... Zkuskmá vlnová funkc dfinovaná v stjném dfiničním oboru splňující podmínky kladné na vlnovou funkci (postulát. jdnoznačná, spojitá a končná v df. oboru) Aproximativní vlnová funkc dává nrgii, ktrá j vždy větší (nbo rovna) E 0 Důkaz. Příklad 1 částic v potnciálové jámě variační výpočt bz paramtru

Příklad (1): Variační torém Pro částic v jdnorozměrné potnciálové jámě vypočítjt nrgii pomocí zkusmé vlnové funkc Φ(x) = x(l-x). Jak vlká j chyba? Částic v potnciálové jámě 1 1 T = mv = p m V = 0, x (0, L) V =, x (0, L) x x 5 L Φ Φ = 30 Φ Hˆ Φ = 6m L 3 W = 0.166515 h ml Chyba 1.3% E hn h = = 0.15 8mL ml

Atom H podruhé - variačně Vyjdm z produktové vlnové funkc, ktrou jsm získali řšním stacionární Schr. Rovnic v rámci úplného zandbání lktronové rpuls: Ψ (1, ) = ψ (1) ψ () 1 1 Z ψ1(1) Ψ 1,0,0 = π a 3/ Zr / a Výsldnou funkci použijm jako zkusmou vlnonvou funkci pro řšní úplného (nrlativistického) Hamiltoniánu: 3 1 r / a r / a Φ= π a 1 ζ ' ζ ' 1 W H ' a a r ˆ = Φ Φ = ΦΦ ΦΦ + Φ Φ 1 5/4a ' 13.6V a = W = (54.4) + 34 = 74.8[ V ]

Atom H podruhé - variačně Vyjdm z produktové vlnové funkc, ktrou jsm získali řšním stacionární Schr. Rovnic v rámci úplného zandbání lktronové rpuls: Ψ (1, ) = ψ (1) ψ () 1 1 Z ψ1(1) Ψ 1,0,0 = π a 3/ Zr / a Na místo náboj jádra Z= zavdm variační paramtr ζ, ktrý fyzikálně musí být v intrvalu (1,) náboj jádra j odstíněn lktronovou hustotou druhého lktronu: 3 1 ζ ζr / a ζr / a Φ= π a 1

V tomto případě j výhodné si Hamiltonián přpsat násldujícím způsobm: ˆ ' ζ ' ζ ' ' ' H = + ( ζ Z) + ( ζ Z) + m r m r r r r 1 1 1 1 Hamiltonián pro atom vodíkového typu s nábojm jádra ζ Každá tato část Hamiltoniánu dá příspěvk k nrgii: Enrgi systému jako funkc variačního paramtru ζ j potom: ' a ζ ˆ ζ ' ζ ' 1 1 1 W H ( Z ) ' ( Z ) ' ' a a r r r = Φ Φ = Φ Φ Φ Φ + ζ Φ Φ + ζ Φ Φ + Φ Φ 1 1 W = ' a ζ ζ + ζ 1 1 ζ/a ζ/a 5ζ/8a 5 ( Z 8 ) Použitím variačního principu dostanm W = ζ Z + ζ ζ = Z = 1 5 11 16 16 5 8

Dosazním do variačního intgrálu: W = 77.5V Rlativně dobrá shoda s xprimntm (-79 V). Podstatné vylpšní oproti modlu nintragujících lktronů.