Teorie technologických procesů

Vyská škla báňská Techncká unverzta Ostrava Tere technlgckých prcesů učební text Rstslav Dudek, Krstna Peřnvá, Jarslav Kalusek Ostrava 01

Recenze: Prf.Ing. Karel Stránský, Dr.Sc. Mgr. Jan Veřmřvský Název: Tere technlgckých prcesů Autr: Dc. Ing.Rstslav Dudek, Ph.D. a kl. Vydání: první, 01 Pčet stran: 40 Náklad: 0 Studjní materály pr bakalářské studjní prgramy Metalurgcké nženýrství, Prcesní nženýrství, Eknmka a řízení průmyslvých systémů, Materálvé nženýrství na Fakultě metalurge a materálvéh nženýrství Jazykvá krektura: nebyla prvedena. Určen pr prjekt: Operační prgram Vzděláváním pr knkurenceschpnst Název: Persnalzace výuky prstřednctvím e-learnngu Čísl: CZ.1.07/..00/07.0339 Realzace: VŠB Techncká unverzta Ostrava Prjekt je splufnancván z prstředků ESF a státníh rzpčtu ČR Rstslav Dudek a kl. VŠB Techncká unverzta Ostrava ISBN 978-80-48-571-7

OBSAH 1. ZÁKLADNÍ FYZIKÁLNĚ CHEMICKÉ POJMY... 7 A. CHEMICKÁ TERMODYNAMIKA... 7 1.1 Plynné látky... 7 1. I.věta termdynamcká v metalurgckých aplkacích... 8 1.3 Tepelné kapacty látek... 9 1.4 Ohřev a chlazvání látek tepl sptřebvané př hřevu látky, neb uvlněné př chlazení... 1 1.5 Reakční tepl... 13 1.6 Závslst standardní reakční entalpe na tepltě... 14 1.7 II.věta termdynamcká v metalurgckých aplkacích... 15 1.8 Gbbsva a Helmhltzva energe... 18 1.9 Parcální mlární velčny, chemcký ptencál, aktvta slžky... 19 1.10 Chemcké rvnváhy... 1 1.11 Fázvé rvnváhy... 6 B. CHEMICKÁ KINETIKA... 7 1.1 Knetka hmgenních reakcí... 7 1. Knetka hetergenních reakcí... 9. TERMODYNAMIKA A KINETIKA VYBRANÝCH TECHNOLOGICKÝCH PROCESŮ... 35.1 Termcká dscace... 35. Redukce xdů kvů plynným směsm (nepřímá redukce)... 48.3 Buduardva reakce... 58.4 Redukce xdů kvů uhlíkem (přímá redukce)... 61.5 Pražení rud... 67.6 Mechansmus a knetka termcké dscace a redukce... 69.7 Knetka xdace kvů... 79.8 Mechansmus redukce xdů plynným směsm... 84 3. TEORIE ANORGANICKÝCH ROZTOKŮ A TAVENIN... 88 3.1. Rztky... 89 3.. Rztavené kvy... 107 4. REAKCE NA FÁZOVÉM ROZHRANÍ STRUSKA - KOV... 133 4.1 Základní představy rztavených struskách... 133 4. Mlekulární tere rztavených strusek... 135 4.3 Intvá tere... 138 4.4 Fyzkálně-chemcké vlastnst strusek... 147 4.5 Termdynamka, knetka a mechansmus rafnačních pchdů př výrbě kvů... 168 5. INTERAKCE PLYNŮ S TUHÝM A ROZTAVENÝM KOVEM...197 5.1 Charakterstka a becné zákntst... 197 5. Rzpustnst některých plynů v kvech... 03 5.3 Pdmínky vylučvání plynvých bubln z tavenn kvů... 08 5.4 Mžnst snížení mnžství rzpuštěných a vylučených plynů v kvech a sltnách... 11 5.5 Prncpy metd pr stanvení bsahu rzpuštěných plynů v kvech... 14

6. NĚKTERÉ APLIKACE TEORIE HUTNÍCH POCHODŮ...17 6.1 Plazmvá metalurge... 17 6. Krze kvů... 3 6.3 Pužtí radnukldů v hutnctví... 8 7. SEZNAM POUŽITÉ A DOPORUČENÉ LITERATURY...38

POKYNY KE STUDIU Tere technlgckých prcesů Pr předmět Tere technlgckých prcesů v letním semestru. rčníku pr bry studjních prgramů Metalurgcké nženýrství, Prcesní nženýrství, Materálvé nženýrství a pr předmět Tere technlgckých prcesů v letním semestru 1.rčníku pr bry studjníh prgramu Eknmka a řízení průmyslvých systémů na Fakultě metalurge a materálvéh nženýrství jste bdržel studjní balík bsahující ntegrvané skrptum pr dstanční studum bsahující pkyny ke studu CD-ROM s dplňkvým anmacem vybraných částí kaptl harmngram průběhu semestru a rzvrh prezenční část rzdělení studentů d skupn k jedntlvým tutrům a kntakty na tutry kntakt na studjní ddělení PREREKVIZITY Pr studum tht předmětu se předpkládá abslvvání předmětu Fyzkální cheme, Cheme I, II, Matematka I, II, Fyzka I. CÍLEM PŘEDMĚTU je seznámení se základním pjmy z tere vybraných technlgckých prcesů. P prstudvání mdulu by měl student být schpen aplkvat tyt pjmy na becný technlgcký prces. Pr kh je předmět určen Mdul je zařazen d bakalářskéh studa brů pr studjní prgramy Metalurgcké nženýrství, Prcesní nženýrství, Eknmka a řízení průmyslvých systémů, Materálvé nženýrství, ale může jej studvat zájemce z kteréhklv jnéh bru, pkud splňuje pžadvané prerekvzty. Skrptum se dělí na část, kaptly, které dpvídají lgckému dělení studvané látky, ale nejsu stejně bsáhlé. Předpkládaná dba ke studu kaptly se může výrazně lšt, prt jsu velké kaptly děleny dále na číslvané pdkaptly a těm dpvídá níže ppsaná struktura. Př studu každé kaptly dpručujeme následující pstup: Čas ke studu: xx hdn Na úvd kaptly je uveden čas ptřebný k prstudvání látky. Čas je rentační a může vám služt jak hrubé vdítk pr rzvržení studa celéh předmětu č kaptly. Někmu se čas může zdát přílš dluhý, někmu napak. Jsu student, kteří se s tut prblematku ještě nkdy nesetkal a napak takví, kteří jž v tmt bru mají bhaté zkušenst.

Cíl: P prstudvání tht dstavce budete umět ppsat... defnvat... vyřešt... Ihned ptm jsu uvedeny cíle, kterých máte dsáhnut p prstudvání tét kaptly knkrétní dvednst, znalst. Výklad Následuje vlastní výklad studvané látky, zavedení nvých pjmů, jejch vysvětlení, vše dprvázen brázky, tabulkam, řešeným příklady, dkazy na anmace. Shrnutí pjmů 1. Na závěr kaptly jsu zpakvány hlavní pjmy, které s v ní máte svjt. Pkud některému z nch ještě nerzumíte, vraťte se k nm ještě jednu. Otázky 1. Pr věření, že jste dbře a úplně látku kaptly zvládl, máte k dspzc něklk teretckých tázek. Úlhy k řešení 1. Prtže většna teretckých pjmů tht předmětu má bezprstřední význam a využtí v databázvé prax, jsu Vám naknec předkládány praktcké úlhy k řešení. V nch je hlavní význam předmětu a schpnst aplkvat čerstvě nabyté znalst př řešení reálných stuací hlavním cílem předmětu. Úspěšné a příjemné studum s tut učebncí Vám přeje autr výukvéh materálu Rstslav Dudek a kl.

Základní fyzkálně chemcké pjmy 1. ZÁKLADNÍ FYZIKÁLNĚ CHEMICKÉ POJMY Následující úvdní kaptla pdává stručný přehled základních fyzkálně-chemckých vztahů jak z chemcké termdynamky, tak z chemcké knetky. Rzhdně nenahrazuje pdrbný výklad uvedených pasáží, které jsu bsahem předmětu Fyzkální cheme, která představuje prerekvztu pr daný předmět Tere technlgckých prcesů. Čas ke studu: 5 hdn Cíl P prstudvání tht dstavce budete umět defnvat termdynamcké velčny a termdynamcké zákny aplkvat termdynamcké velčny (entalpe, entrpe, Gbbsva energe, aj.) pr pps sustavy ppsat a sledvat tepelné zabarvení fyzkálních a chemckých dějů charakterzvat chemcké rvnváhy sledvat závslst rvnvážné knstanty na vnějších faktrech (vlv teplty, tlaku, aj.) ppsat fázvé rvnváhy pdmínky fázvé rvnváhy, Gbbsův fázvý zákn, fázvé rvnváhy čstých látek defnvat a pužívat základní pjmy chemcké knetky reakce hmgenní a hetergenní, rychlst chemcké reakce, reakční řád, rychlstní knstanta sledvat závslst reakční rychlst na tepltě ppsat základní články hetergenníh prcesu dfúze, adsrpce, lmtující článek hetergenníh děje VÝKLAD A. CHEMICKÁ TERMODYNAMIKA 1.1 Plynné látky Plynné látky vystupují v celé řadě technlgckých pchdů, které většnu prbíhají př relatvně vyských tepltách a relatvně nízkých tlacích, srvnatelných s tlakem atmsférckým. Pr výpčty za těcht pdmínek pstačuje stavvá rvnce deálníh plynu: p V = n R T (1.1) p...tlak plynu [Pa] V...bjem plynu [m 3 ] n...látkvé mnžství [ml] T...teplta [K] R...mlární plynvá knstanta [J K -1 ml -1 ] 7

Základní fyzkálně chemcké pjmy Nelze-l pužít stavvu rvnc deálníh plynu, pužíváme některu ze stavvých rvnc reálnéh plynu. Nejčastěj pr matematcku jednduchst se pužívá tvar: f V = n R T (1.) f...fugacta plynné látky, která suvsí s tlakem plynu: f = ε p (1.3) ε...tzv. fugactní kefcent, který vyjadřuje dchylku d deálníh chvání, pr deální plyn je fugactní kefcent rvný jedné. 1. I.věta termdynamcká v metalurgckých aplkacích Pdstatu 1.VT tvří jeden z nejbecnějších přírdních záknů zákn zachvání energe celkvé mnžství energe zlvané sustavy zůstává př všech dějích stálé. 1.věta termdynamcká aplkuje zákn zachvání energe na termdynamcké děje: Δ U = Q + W (1.4) U...vntřní energe sustavy [J] Q...tepl, které sustava vyměnla s klím př termdynamcké děj [J] W... práce, které sustava vyměnla s klím př termdynamcké děj [J] V dferencální frmě má 1.VT tvar: du = δq + δw (1.5) Vntřní energe je termdynamcká velčna, symbl d představuje úplný dferencál. Tepl a práce nepatří becně mez stavvé velčny, prt symbly δ jsu neúplné dferencály. Vyznačením cesty dějů neb jejch mezením (zbarcký prces, zchrcký prces) se tyt velčny nestávají úplným dferencály, nýbrž nabývají jen vlastnstí stavvých velčn. V metalurgckých aplkacích se uvažuje nejčastěj bjemvá práce, která je dána vztahem δ W = p dv. V suvslst s 1.větu termdynamcku se krmě vntřní energe zavádí další stavvá funkce entalpe H: H = U + p V [J] (1.6) Entalpe je pužívanější termdynamcku velčnu než vntřní energe, pužívá se př vyjadřvání energetckých změn dějů prbíhajících za knstantníh tlaku (zbarcké tepl Q p ), které jsu rzšířenější než děje prbíhajících za knstantníh bjemu. Vntřní energe se pužívá př vyjadřvání energetckých změn dějů prbíhajících za knstantníh bjemu (zchrcké tepl Q v ): 8

Základní fyzkálně chemcké pjmy Q p = ΔH [J] (1.7) Q v = ΔU [J] (1.8) 1.3 Tepelné kapacty látek Tepelná kapacta je mnžství tepla, které je ptřebné k hřevu jednslžkvé sustavy, která nemění své slžení an skupenství, jeden tepltní stupeň (stupeň Celsa neb Kelvna). Střední tepelná kapacta C je dána vztahem: Q Q C = = [J K -1 ] (1.9) T T T 1 Δ Střední tepelná kapacta závsí na tepltách T 1, T. Prt pr přesnu defnc tepelné kapacty je uvažván nfntezmální (velm malý) tepltní nterval dt. C = lm ( 1 T T ) 0 Q δq = [J K -1 ] (1.10) T T dt 1 Velčna C, defnvaná rvncí (1.10), se nazývá (pravá) tepelná kapacta. Symbl dt představuje velm malu změnu teplty, symbl δq představuje velm malu změnu tepla. Suvslst mez pravu a střední tepelnu kapactu udává vztah: T 1 C = CdT [J K -1 ] (1.11) T T 1 T 1 Rvnce (1.9), (1.10) nestačí k úplnému určení tepelné kapacty, prtže tepl vyměněné mez sustavu a klím závsí na charakteru děje na způsbu hřevu látky. Z těcht důvdů defnujeme v chemcké termdynamce tyt tepelné kapacty: Izbarcká tepelná kapacta C p pr zbarcký hřev látky a zchrcká tepelná kapacta C V pr zchrcký hřev látky: dqp Cp = [J K -1 dqv ] CV = [J K -1 ] (1.1) dt dt Symbl dq p (dq V ) představuje velm malé mnžství tepla př zbarckém č zchrckém děj. Tepelné kapacty defnvané vztahy (1.9), (1.10) a (1.1) představují extenzvní velčny závsí na velkst sustavy. Abychm vylučl tent vlv na hdntu tepelné kapacty, defnujeme mlární a specfcku (měrnu) tepelnu kapactu. 9

Základní fyzkálně chemcké pjmy Mlární tepelná kapacta je vztažena na jedntkvé látkvé mnžství slžky. Pdle způsbu hřevu může být zbarcká neb zchrcká. C C p,m Cp 1 dqp 1 H = = = [J K -1 ml -1 ] (1.13 a) n n dt n T C 1 dq 1 p U v V v,m = = = [J K -1 ml -1 ] (1.13 b) n n dt n T V Rvnce (1.13-a,b) se pužívají pr výpčet tepla sptřebvanéh pr zbarcký (zchrcký) hřev, neb uvlněnéh př zbarckém (zchrckém) chlazení. Suvslst mez C p,m a C v,m: - deální plyny platí Mayerva rvnce C C R p,m v, m = - látky tuhé neb kapalné pr většnu technlgckých výpčtů platí Cp,m Cv, m Specfcká tepelná kapacta je defnvána na jedntku hmtnst látky. Pdle způsbu stanvení může být zbarcká neb zchrcká. c p 1 dqp = [J K -1 kg -1 ] m dt c V 1 dqv = [J K -1 kg -1 ] (1-14) m dt Suvslst mez mlární tepelnu kapactu a specfcku tepelnu kapactu je dána vztahem: C c = p,m p M [J K-1 kg -1 C ] c = V,m V M [J K-1 kg -1 ] (1.15) M je mlární hmtnst látky [kg ml -1 ]. Tepelné kapacty defnvané vztahy (1.14) a (1.15) představují ntenzvní velčny nezávsí na velkst sustavy. Závslst tepelné kapacty látek na tepltě. Tepelné kapacty látek jsu becně závslé na tepltě. Pr praktcké účely bývá tat závslst vyjádřena emprcku rvncí nejčastěj ve frmě plynmckéh rzvje. C p,m = a + b T + c T + d T [J K -1 ml -1 ] <T 1 T > (1.16) a, b, c, d...emprcké knstanty, závsí na charakteru látky, platí puze v defnvaném tepltním rzmezí. Uvedený emprcký vztah je prt mžné pužívat puze v tepltním ntervalu, pr který byly emprcké knstanty určeny. Dlní mez tht ntervalu bývá většnu 98,15 K, hrní mez je většnu rvna tepltě fázvé přeměny. 10

Základní fyzkálně chemcké pjmy C p,m...zbarcká mlární tepelná kapacta látky př standardním tlaku p. Hdnty C p,m v závslst na tepltě jsu uváděny ve fyzkálně-chemckých tabulkách (hrní ndex se v zápsech čast vynechává, běžně se pužívá C p, m ). Není-l k dspzc žádná nfrmace tepelné kapactě, lze pužít emprcká pravdla tepelných kapactách: 1. Dulng-Pettv pravdl - sučn měrné tepelné kapacty a mlární hmtnst tuhéh prvku má knstantní hdntu C p,m C v,m 5,96 J K 1 ml 1. Výjmku tvří prvky na začátku Mendělejevvy tabulky, které mají vysku tepltu tání např. Be, B, C, S, aj.. Neumann Kppv pravdl - mlární tepelná kapacta slučenny je rvna stechmetrckému sučtu mlárních teplených kapact prvků, které slučennu tvří: C A x B y p,m = x C + y C = x M c + y M c (1.17) A p,m B p,m A A p B B p Pravdl má praktcký význam pr zjšťvání specfckých tepelných kapact strusek a sltn, které se pr rzmantst chemckéh slžení neuvádějí ve fyzkálně-chemckých tabulkách. Specfcké tepelné kapacty strusek a sltn c p můžeme vyjádřt pdle vzrce: c p = w c [J K -1 kg -1 ] (1.18) p, w...hmtnstní zlmek slžky ve strusce c p,...měrná tepelná kapacta jedntlvých slžek strusky neb sltny Změna tepelné kapacty př chemcké reakc Chemcká reakce je charakterzvána přeměnu reaktantů (výchzích látek) na látky knečné (prdukty). Prtže tepelná kapacta závsí na charakteru látky, dchází př chemcké reakc ke změně tepelné kapacty celé sustavy. Změna tepelné kapacty chemcké reakce př knstantní tepltě se vypčte pdle vztahu Δ C r p,m = [ ν (C p,m ) ] prdukty [ ν (C p,m ) ] reaktanty [J K -1 ml -1 ],T=knst. (1.19) kde ( C p ) jsu zbarcké mlární tepelné kapacty jedntlvých reagujících látek a ν jsu,m příslušné stechmetrcké kefcenty. Změna tepelné kapacty př chemcké reakc v závslst na tepltě je dána vztahem: -1-1 Δ C = Δa + Δb T + Δc T + Δd T [J K ml ] (1.0) r p,m 11

Základní fyzkálně chemcké pjmy Δa = Δb = [ ν a ] prdukty [ ν a ] [ ν b ] prdukty [ ν b ] Δ c, Δd je defnván bdbně. reak tan ty reak tan ty Velčna Δ C p,m platí pr defnvané tepltní rzmezí, které představuje průnk tepltních ntervalů platnst tepelných kapact všech látek, které vystupují v chemcké reakc. 1.4 Ohřev a chlazvání látek tepl sptřebvané př hřevu látky, neb uvlněné př chlazení 1. Izbarcký hřev (chlazení) tepl, které je ptřebné pr zbarcký hřev neb se uvlní př zbarckém chlazení látky je dán změnu entalpe vz rvnc (1.13-a). V technlgckých aplkacích je zbarcký prces rzšířenější v prvnání s děj zchrckým. a) zbarcký hřev (chlazení) bez fázvé přeměny látky T T ΔH Q = C dt = n C dt [J] (1.1) p T1 p T1 p,m n...látkvé mnžství slžky, kteru hříváme neb chlazujeme. Uvedený vztah (1.1) můžeme pužívat puze pr nterval teplt, ve kterém v hmgenní sustavě neprbíhají žádné fázvé přeměny. b) zbarcký hřev (chlazení) s fázvu přeměny látky - v průběhu hřevu (chlazení) dchází ke změně skupenství látky, neb ke změně mdfkace látky. Pkud př hřevu neb chlazvání sustavy prbíhá fázvá přeměna látky, je nutn př tepltě fázvé přeměny ntegrac ve vztahu (1.1) přerušt, přčíst dpvídající změnu entalpe fázvé přeměny a pkračvat v ntegrac. Tf.p. T / Δ H Qp = n ( Cp,mdT + H m,f.p. + Cp,m ) [J] (1.) T1 Tf.p. C p,m...mlární zbarcká tepelná kapacta látky před fázvu přeměnu C / p,m... mlární zbarcká tepelná kapacta látky p fázvé přeměně. Izchrcký hřev (chlazení) tepl, které je ptřebné pr zchrcký hřev neb se uvlní př chlazení se vyjádří bdbně pdle rvnce (1.1). 1

1.5 Reakční tepl 13 Základní fyzkálně chemcké pjmy Reakční tepl je tepl sptřebvané neb uvlněné př chemcké reakc, která se uskuteční v jedntkvém rzsahu (reakce prběhne úplně) př knstantní tepltě. Prbíhá l reakce př knstantním tlaku, je reakční tepl rvn změně entalpe př chemcké reakc ((Δ r H T )) dále jen reakční entalpe. Prbíhá-l reakce za knstantníh bjemu, je reakční tepl rvn změně vntřní energe př chemcké reakc Δ r U T dále jen reakční vntřní energe. Jak pr reakce zbarcké, tak pr reakce zchrcké platí termchemcké zákny: 1.termchemcký zákn = zákn Lavserův reakční tepl přímé reakce a reakce zpětné, která se uskuteční za stejných pdmínek, se lší puze znaménkem..termchemcký zákn = zákn Hessův - reakční tepl nezávsí na způsbu průběhu reakce, ale puze na výchzím a knečném stavu sustavy - reakční tepl pstupně prváděných reakcí, které vycházejí ze stejných výchzích látek a pskytují stejné prdukty, je stejné bez hledu na pčet stupňů a charakter mezprduktů. Pr srvnání tepelnéh zabarvení zbarckých reakcí byla defnvána standardní změna entalpe př chemcké reakc = standardní reakční entalpe ( Δ rh T ). Standardní reakční entalpe je reakční tepl chemcké reakce, která prbíhá př knstantním standardním tlaku p = 10135 Pa a př knstantní tepltě T, rvné nejčastěj 98,15 K. Určení standardní reakční entalpe př tepltě 98,15 K určení a) pmcí standardních slučvacích entalpí látek Δ H : r 98,15 Δr H 98,15 = [ ν ( ΔH98,15) sl., ] prdukty [ ν ( ΔH98,15) sl., ] reak tan ty [J ml -1 ] (1.3) H 98 ),15 sl. (Δ - standardní slučvací entalpe látky př tepltě 98.15 K - mnžství tepla, uvlněnéh neb sptřebvanéh př vznku 1mlu slučenny z vlných prvků př tlaku p a př tepltě 98,15 K. Slučvací entalpe vlných prvků je rvna nule. ν...stechmetrcký kefcent látky v chemcké rvnc b) pmcí standardních spalných entalpí látek Δr H 98,15 = [ ν ( ΔH98,15) sp., ] reak tan ty [ ν ( ΔH98,15) sp., ] prdukty [J ml -1 ] (1.4) H 98,15) sp. (Δ - standardní spalná entalpe látky př tepltě 98,15 K je rvna teplu, které se uvlní př zbarckém spálení 1 mlu látky př tlaku p a tepltě 98,15K v plynném kyslíku na knečné xdační prdukty (CO (g), H O(l), aj.). Jak vyplývá z defnce, je

Základní fyzkálně chemcké pjmy standardní spalná entalpe prduktů spalné reakce rvna nule např. H O(l) CO (g) ( Δ H ) = ( ΔH ) = 0. 98,15 sp. 98,15 c) pmcí reakčních entalpí známých reakcí sp. Pdle Hessva zákna platí, že reakční entalpe dané reakce nezávsí na tm, zda reakce prběhla přím neb ve více p sbě následujících krcích reakční entalp určté reakce lze vypčítat z reakčních entalpí takvých reakcí, které vhdnu lneární kmbnací pskytují reakc pžadvanu. Obdba rvnc platí pr chemcké reakce zchrcké. Suvslst mez reakční entalpí a reakční vntřní energí tat suvslst se dvzuje na základě vztahu mez změnu entalpe a vntřní energe: Δ H = ΔU + p ΔV (1.5) T T - vystupují-l v reakc jen pevné neb kapalné látky, ptm bjemy prduktů a výchzích látek jsu přblžně stejné Δ H Δ U. (1.6) r T r - vystupují-l v reakc látky plynné, pak v průběhu reakce může dcházet ke značné změně T bjemu, prt ΔH a ΔU se budu lšt mnžství práce, která je spjena s bjemvu změnu. Za předpkladu deálníh chvání plynné fáze platí: Δ H = Δ U + Δν(g) R T [J ml -1 ] (1.7) r T r T Δν( g) = ( ν ) plynné prdukty ( ν ) plynné reaktan ty [-] (1.8) Velčna Δν(g) představuje rzdíl stechmetrckých kefcentů plynných prduktů a plynných reaktantů. 1.6 Závslst standardní reakční entalpe na tepltě Standardní reakční entalpe př tepltě 98,15 K vypčtená pdle termchemckých záknů (vz rvnce 1.3, 1.4) platí puze pr tepltu 98,15 K (př tét tepltě jsu nejčastěj tabelvány termdynamcké vlastnst látek). Čast musíme údaje reakčních entalpí stanvených pr určtu tepltu přepčítat na tepltu vyšší T > 98,15 K. Závslst standardní reakční entalpe na tepltě udávají Krchhffvy rvnce. Pr dferencální tvar Krchhffvy rvnce platí: dδh dt p = ΔC p,m (1.9) 14

Základní fyzkálně chemcké pjmy Integrací uvedenéh dferencálníh tvaru Krchhffvy rvnce získáme ntegrvané tvary Krchhffvy rvnce. Tyt vztahy je mžn pužít nejen k přepčtu standardní reakční entalpe na jnu tepltu, než př které je známa, ale k dvzení becnéh vztahu, který umžní výpčet reakční entalpe v celém rzsahu teplt, pr který platí a) chemcká reakce bez fázvé přeměny látek Δ C. r p,m Integrací určtým ntegrálem v mezích T 1 T získáme číselnu hdntu standardní reakční entalpe př tepltě T. T Δ r T1 = Δ + Δ H T rht1 rcp,mdt [J ml -1 ] (1.30) Dlní mez určtéh ntegrálu vlíme bvykle T 1 = 98,15 K, prtže termdynamcké vlastnst látek jsu bvykle tabelvány pr tepltu 98,15K. Pkud zvlíme jak hrní mez určtéh ntegrálu becnu tepltu T, získáme závslst standardní reakční entalpe na tepltě Δ f (T). H r T = Integrací neurčtým ntegrálem získáme závslst standardní reakční entalpe na tepltě ve tvaru Δ f (T) - vz (1.31). H r T = ΔH T = Δ rc dt + I p,m H [J ml -1 ] (1.31) I H...ntegrační knstanta neurčtéh ntegrálu (někdy se značí také ΔH ). Dsazením knkrétní teplty T d závslst Δ f (T) (pdle 1.31) získáme určtu hdntu standardní reakční entalpe př tepltě T. H r T = Rvnce (1.30), (1.31) představují ntegrvané tvary Krchhffvy rvnce. b) chemcká reakce s fázvu přeměnu látek (fázvá přeměna látek př chemcké reakc představuje např. mdfkační přeměnu látky, tání látky, neb var látky). Př výpčtu aplkujeme bdbné vztahy (vz. rvnc 1.30) s tím rzdílem, že ntegrace se prvádí d teplty fázvé přeměny, zhlední se změna entalpe fázvé přeměny prduktu neb reaktantu a pkračuje se v ntegrac. 1.7 II.věta termdynamcká v metalurgckých aplkacích.věta termdynamcká zbecňuje zkušenst studa tepelných pístvých strjů, frmuluje, že přeměna tepla na prác pdléhá určtým mezením. Ze závěrů.věty termdynamcké se dvzuje termdynamcká stavvá velčna entrpe S, defnvána vztahem 15

Základní fyzkálně chemcké pjmy ds δq [J K -1 ] (1.3) T Znaménk rvnst platí pr děje vratné, znaménk nervnst pr děje nevratné (samvlné). Jedntku entrpe je J K -1, mlární entrpe se vyjadřuje v jedntkách J K -1 ml -1, specfcká entrpe v J K -1 g -1. Pdle statstcké termdynamky lze entrp defnvat Bltzmannvým vztahem: S = k B ln Π (1.33) k B...Bltzmannva knstanta = 1,38 10-3 J K -1 Π...termdynamcká pravděpdbnst sustavy Výpčty změn entrpe pr vratné zbarcké děje vychází ze vztahu (1.3): a) adabatcký děj ( δ Q = 0) Δ S = 0 b) ztermcký děj Qrev. Δ S = S S1 = (1.34) T Tent vztah se pužívá př výpčtu změny entrpe př ztermckých fázvých přeměnách (změna krystalgrafcké mdfkace, skupenské přeměny), které většnu prbíhají jak ztermck-zbarcký děj. Qp ΔH m,f.p Δ Sm,f.p. = = [J K -1 ml -1 ] (1.35) T T f.p. c) změna entrpe př hřevu a chlazvání látek Úpravu rvnce (1.3) pr vratný děj dstáváme: δq C dt ds = = (1.36) T T Izbarcký děj: C = C p, m Δ H Qp Izchrcký děj: C = Δ U Qv C v, m 1. Izbarcký hřev (chlazení) bez fázvé přeměny látky pr knečnu změnu entrpe ΔSpř změně teplty z T 1 na T platí: T T Cp,m ΔS = ds = n dt [J K -1 ] (1.37) T T 1 T 1...pčáteční teplta T...knečná teplta T 1 16

Základní fyzkálně chemcké pjmy. Izbarcký hřev (chlazení) s fázvu přeměnu látky nastává-l v ntervalu teplt (T 1 T ) fázvá přeměna, je třeba př výpčtu přhlédnut ke změně entrpe př tét fázvé přeměně. Př tepltě fázvé přeměny je nutn ntegrac ve vztahu (1.37) přerušt, přčíst dpvídající změnu entrpe fázvé přeměny (vz 1.35) a pkračvat v ntegrac. Změna entrpe př zbarckém hřevu (chlazvání) s fázvu přeměnu je dána becným vztahem (1.7.6). T f.p. T / Cp,m ΔH m,f.p. Cp,m Δ S = n ( dt + + ) T T [J K -1 ] (1.38) T T1 T 1...pčáteční teplta f.p. T f.p....teplta fázvé přeměny T...knečná teplta Tf.p. C p,m...mlární zbarcká tepelná kapacta látky před fázvu přeměnu C / p,m... mlární zbarcká tepelná kapacta látky p fázvé přeměně d) závslst mlární entrpe látky na tepltě Hdnta mlární entrpe látky př tepltě T může být vyjádřena pmcí její hdnty př tepltě T 1, je-l známa závslst mlární zbarcké tepelné kapacty látky na tepltě. T Cp,m S T = S + T1 dt [J K -1 ml -1 ] (1.39) T T1 Ve fyzkálně-chemckých tabulkách jsu tabelvány hdnty standardních mlárních entrpí látek, tj. mlární entrpe látek př tlaku p 98,15 K. Značí se a př tepltě T, rvné nejčastěj S 98,15 a mají rzměr J K -1 ml -1. Označují se také jak abslutní entrpe (entrpe pčítaná d abslutní nuly pdle 3.věty termdynamcké). Přepčet standardní mlární entrpe př tepltě 98,15 K na vyšší tepltu se prvádí pdle vztahu (1.39), pkud nedchází v tepltním ntervalu (98,15 T) k fázvé přeměně látky. T C p,m S T = S98,15 + dt [J K -1 ml -1 ] (1.40) T 98,15 Nastává-l v ntervalu teplt (98,15 T) fázvá přeměna látky, je třeba př výpčtu přhlédnut ke změně entrpe př tét fázvé přeměně (splečné uplatnění rvnce (1.35) a (1.39). e) změna entrpe př chemcké reakc reakční entrpe 17

Standardní reakční entrpe Základní fyzkálně chemcké pjmy ΔrS T je defnvána jak rzdíl entrpí knečných a výchzích látek ve standardním stavu př úplném průběhu reakce př knstantní tepltě. Δ r S T = [ ν (ST ) ] prdukty [ ν (ST ) ] reak tan ty [J K -1 ml -1 ] (1.41) S T ) (...standardní mlární entrpe látky př tepltě T vlí se bvykle teplta 98,15 K, prtže termdynamcké vlastnst látek jsu tabelvány pr tut tepltu. ν...stechmetrcký kefcent Pr závslst standardní reakční entrpe na tepltě Δ f (T) platí (ve sledvaném tepltním ntervalu nedchází k fázvé přeměně látek): S r T = 1. vztah získaný ntegrací určtým ntegrálem v mezích (T 1 T ) T Δ = Δ + Δ rc p,m rs T rst dt [J K -1 ml -1 ] (1.4) 1 T T1 Pkud hrní mez určtéh ntegrálu T, představuje knkrétní číselnu hdntu, získáme určtu hdntu standardní reakční entrpe př dané tepltě.. vztah získaný ntegrací neurčtým ntegrálem ΔrCp,m ΔrS T = dt + IS [J K -1 ml -1 ] (1.43) T I S...ntegrační knstanta neurčtéh ntegrálu, někdy se značí ΔS. 1.8 Gbbsva a Helmhltzva energe Jsu t stavvé velčny, které mají význam jak krtéra vratnst tedy rvnváhy neb nevratnst tedy samvlnst dějů v uzavřených sustavách. Gbbsva energe (ztermně-zbarní ptencál) je dána rvncí: G = H T S p,t = knst. (1.44) Helmhltzva energe (ztermně-zchrní ptencál) A = U T S V,T = knst. (1.45) Pr změny uvedených velčn platí: Δ G = ΔH T ΔS (1.46) Δ A = ΔU T ΔS (1.47) Pr suvslst mez stavvým velčnam dále platí: Δ G = ΔU + p ΔV T ΔS = ΔA + p ΔV (1.48) 18

Pr reakc v kndenzvaných sustavách platí: Základní fyzkálně chemcké pjmy Δ G ΔA (1.49) Gbbsva energe vyjadřuje pravděpdbnst průběhu dějů, které prbíhají př knstantní tepltě a knstantním tlaku, Helmhltzva energe vyjadřuje pravděpdbnst průběhu dějů, které prbíhají př knstantní tepltě a knstantním bjemu. Význam stavvých velčn G a A př hdncení vratnst a nevratnst dějů udává následující schéma. Chemcká reakce Ch.r. př p,t = knst. Ch.r. př V,T = knst. Reakce prbíhá samvlně ΔG <0 v přímém směru, ΔA <0 je termdynamcky schůdná ΔG = 0 reakce je v rvnváze ΔA = 0 Reakce je termdynamcky ΔG >0 nepravděpdbná, prbíhá samvlně ΔA >0 v pačném směru ΔG T T p ΔH = T ΔA T T p ΔU = T Uvedené vztahy se pužívají př vyjádření závslst standardní reakční Gbbsvy ( Δ Helmhltzvy energe Δ A T na tepltě. (1.50) G T ) a 1.9 Parcální mlární velčny, chemcký ptencál, aktvta slžky Termdynamcké velčny (X = U, H, S, A, G, aj.) jsu závslé becně nejen na tlaku, bjemu, tepltě, ale na slžení víceslžkvé sustavy (na látkvém mnžství jedntlvých slžek v sustavě). X.becná termdynamcká velčna. X = f (p, T, n, n...n ) 1 k 19

Základní fyzkálně chemcké pjmy Př knstantním tlaku a knstantní tepltě platí pr ttální dferencál stavvé velčny X v sustavě, která bsahuje pčet slžek rvný k: dx = k = 1 X n p,t,n j dn (1.51) Parcální mlární velčny jsu defnvány vztahem (1.5) a mají význam pr chemcké a fázvé rvnváhy a termdynamku rztků: X X = (1.5) n p,t,n j Nechť G X = G G = = μ n p,t,n j (1.53) G...parcální mlární Gbbsva energe slžky př dané tepltě, daném tlaku a daném slžení sustavy μ...chemcký ptencál slžky Chemcký ptencál slžky ( μ ) je ttžný s parcální mlární Gbbsvu energí a má význam př ppsu fázvých a chemckých rvnváh. Pr sustavu nacházející se v rvnváze př knstantní tepltě a knstantním tlaku. platí: μ dn = 0 (1.54) Pr chemcký ptencál slžky ve směs dále platí: μ = μ + RTln a (1.55) 0 0 μ...standardní chemcký ptencál slžky ptencál slžky ve standardním stavu. a...aktvta slžky ve směs Pr aktvtu slžky ve směs becně platí: f a = = (1.56) (f r. ) f ( f r )...relatvní fugacta slžky. f...fugacta slžky v uvažvaném stavu f...fugacta slžky ve zvleném stavu standardním Aktvta slžky ve standardním stavu se rvná jedné. Standardní stav slžky je skutečný neb hyptetcký stav slžky, ve kterém je její aktvta jedntkvá. Standardní stavy 0

Základní fyzkálně chemcké pjmy jsu defnvány pr slžky ve skupenství plynném, kapalném a tuhém. Vždy je třeba uvést, který standardní stav byl pužt pr pps danéh prblému. 1.10 Chemcké rvnváhy Chemcké reakce jsu nevratné prcesy, které prbíhají samvlně, dkud není dsažen termdynamcké rvnváhy, kteru v tmt případě nazýváme rvnváhu chemcku. Chemcká rvnváha je charakterzvána tím, že se v sustavě nacházejí jak výchzí látky tak prdukty, slžení směs se však s časem nemění nedchází ke změnám ve slžení vlvem chemcké reakce. Chemcku rvnváhu pr becnu reakc (1.57), a A + b B y Y + z Z (1.57) ppsujeme termdynamcku rvnvážnu knstantu defnvanu vztahem (1.58-a), která platí jak pr reakce hmgenní, tak pr reakce hetergenní. K (a ) (a ) y z Y Z a = [-] (1.58-a) a b (a A ) (a B) Pr hmgenní reakce v plynné fáz se bvykle aktvty nahradí relatvním fugactam: K (a ) (a ) (f ) (f ) y z y z Y Z r. Y r. Z a = K f = = [-] (1.58-b) a b a b (a A ) (a B) (f r. ) A (fr.) B K a...termdynamcká (aktvtní) rvnvážná knstanta a A...aktvta slžky A v rvnvážném stavu ( f rel. ) A...relatvní fugacta slžky A Rvnvážná knstanta je vždy bezrzměrná, vždy závsí na tepltě, její číselná hdnta závsí na standardním stavu zvleném pr reagující látky, pdle vlby standardníh stavu může rvnvážná knstanta závset na tlaku. RŮZNÉ FORMY ROVNOVÁŽNÝCH KONSTANT 1. Hmgenní reakce v plynné fáz tut reakc ppsuje becná rvnce (1.59). a A(g) + b B(g) y Y(g) + z Z(g) (1.59) Vzhledem k vlbě standardníh stavu zvleném pr plynné slžky defnujeme rvnvážnu knstantu K p, K x neb K c. Za předpkladu, že slžky se chvají jak deální plyny, platí: ( ( f r.) A = (pr ) A, ( f r.) B = (pr ) B, ( f r.) Y = (pr ) Y, ( f r.) Z = (pr ) Z ). Rvnvážná knstanta K p je defnvána pmcí relatvních rvnvážných parcálních tlaků slžek. 1

Základní fyzkálně chemcké pjmy K p (p ) (p ) = [-] (1.60) (p (p y r Y a r ) A z r Z b r ) B pa ( pr ) A = [-] (1.61) p ( p ) r A...relatvní rvnvážný tlak slžky A [-] p A...rvnvážný parcální tlak slžky A [Pa] p...standardní tlak (10135 Pa) Rvnvážná knstanta K p závsí na tepltě, vzhledem k vlbě standardníh stavu nezávsí na tlaku. Rvnvážná knstanta K x je defnvána pmcí rvnvážných mlárních zlmků slžek. y z (x Y ) (x Z) K x = [-] (1.6) a b (x ) (x ) A B x A...rvnvážný mlární zlmek slžky A Rvnvážná knstanta K x závsí na tepltě a na tlaku. Vzájemnu suvslst mez rvnvážným knstantam K p a K x udává vztah (1.63). K Δν p = K x (pr ) (1.63) p r...celkvý relatvní rvnvážný tlak plynné směs [-] Δ ν = y + z (a + b) [-] (1.64) Velčna Δν představuje rzdíl stechmetrckých kefcentů plynných prduktů a plynných reaktantů. Rvnvážná knstanta K c je defnvána pmcí relatvních rvnvážných mlárních kncentrací. K c (c ) (c ) = [-] (1.65) (c (c y r Y a r ) A z r Z b r ) B ca ( cr ) A = [-] (1.66) c ( c ) r A...relatvní rvnvážná kncentrace látky A [-] c A...rvnvážná mlární kncentrace látky A [ml dm -3 ] c = 1 ml dm -3...standardní mlární kncentrace Rvnvážná knstanta K c závsí na tepltě, avšak nezávsí na tlaku. Δν p K c = K p [-] (1.67) 1000 c R T

Základní fyzkálně chemcké pjmy. Hetergenní reakce s účastí plynných látek tut reakc ppsuje becná chemcká rvnce (1.68). a A(s,l) + b B(g) y Y(s,l) + z Z(g) (1.68) Za předpkladu, že tuhé neb kapalné látky jsu čsté látky ( a = a 1) a plynné slžky A Y = se chvají deálně ( ( f r.) B = (pr ) B, ( f r.) Z = (pr ) Z ), tak pr rvnvážné knstanty platí: (p ) z z r Z Z K p = [-] b x b (pr ) B (x B) K z (x ) (cr ) Z K = [-] K c = [-] (1.69) b (c ) Δν p = K x (pr ) [-] (1.70) Δν p Kc = Kp [-] (1.71) 3 10 c R T Δ ν = z b [-] (1.7) r B Suvslst mez rvnvážnu knstantu lbvlné reakce a její reakční Gbbsvu energí (reakční Helmhltzvu energí) vyjadřuje důležtý funkční vztah, který nazýváme Van t Hffvu reakční ztermu: a) hmgenní zbarcká chemcká reakce (1.59) y z ( pr ).( p ) Y r Z a b ( pr ).( pr ) A B nervn.(pč.) tlaky Δ rg T = ΔrG T + RT ln [J ml -1 ] (1.73) Δ G r T...reakční Gbbsva energe př tepltě T Δ rg T...standardní reakční Gbbsva energe př tepltě T (p r )...relatvní nervnvážné tlaky slžek b) hmgenní zchrcká chemcká reakce (1.59) y z ( cr ).( c ) Y r Z a b ( cr ).( cr ) A B nervn.(pč.) tlaky Δ rat = ΔrAT + RT ln [J ml -1 ] 1.74) Δ A r T...reakční Helmhltzva energe př tepltě T Δ ra T...standardní reakční Helmhltzva energe př tepltě T (c r )...relatvní nervnvážné kncentrace slžek Vztahy (1.73), (1.74) představují reakční ztermu pr sustavu mm rvnváhu. Je-l sustava v chemcké rvnváze, pak platí Δ 0, případně Δ 0 a rvnce (1.73), případně (1.74) přecházejí na tvary: 3 r G T = r A T =

y ( pr ).( pr ) Y a ( p ).( p ) Základní fyzkálně chemcké pjmy z Z Δ rg T = RT ln = RT ln K b p,t [J ml -1 ] (1.75) r A r B y ( p r ).( p r ) Y a ( p ).( p ) z Z Δ rat = RTln = RTln K b c,t [J ml -1 ] (1.76) r A r B Rvnce (1.75), (1.76) představují reakční ztermu pr sustavu v rvnváze. ROVNOVÁŽNÝ STUPEŇ PŘEMĚNY - bezrzměrná velčna, která udává d jaké míry látky zreagvaly př dsažení chemcké rvnváhy. n n - n α = = (1.77) n,zreag. n,rvn. n...pčáteční látkvé mnžství slžky n,rvn....rvnvážné látkvé mnžství slžky. n,zreag.....látkvé mnžství slžky, které se d dsažení chemcké rvnváhy, přeměnl na prdukty. Rvnvážný stupeň přeměny se pužívá k výpčtu rvnvážnéh slžení a rvnvážné knstanty. Vždy se vyjadřuje pr reaktant, který není v přebytku vůč stechmetrckému pměru. VLIV VNĚJŠÍCH PODMÍNEK NA CHEMICKOU ROVNOVÁHU Vlv vnějších čntelů na plhu chemcké rvnváhy, tj. na rvnvážný stupeň přeměny, byl nezávsle vystžen Le Chatelerem a Braunem, jak tzv. prncp phyblvé rvnváhy (prncp Le Chatelerův Braunův): Prušení rvnváhy vnějším zásahem (akcí), vyvlá děj (reakc), směřující ke zrušení účnku tht zásahu. 1. vlv teplty na chemcku rvnváhu ppsuje rvnce reakční zbary a reakční zchry Zvýšení teplty psunuje chemcku rvnváhu ve směru endtermcké přeměny, snížení teplty psunuje chemcku rvnváhu ve směru extermcké přeměny. Van t Hffva reakční zbara udává závslst rvnvážné knstanty na tepltě pr reakce zbarcké ln K T p p ΔH = R.T T 4 (1.78)

Základní fyzkálně chemcké pjmy Van t Hffva reakční zchra udává závslst rvnvážné knstanty na tepltě pr reakce zchrcké ln K T c p = ΔU R.T T (1.79) Integrace zbary ntegrace neurčtým a určtým ntegrálem: a) Δ H T = f (T) - zhledňuje se závslst reakční entalpe na tepltě Δ H rht = IK, ln K p,t = ln K dt p,t + 1 RT Δ (1.80) RT r T ln K p,t dt + Δ rh T...závslst standardní reakční entalpe na tepltě I K...ntegrační knstanta neurčtéh ntegrálu b) ΔH T f (T) - využtí v řadě technlgckých aplkací tent předpklad nezávslst reakční entalpe na tepltě je právněný pr úzký tepltní nterval neb pr chemcké reakce, pr které platí: Δ 0 Δ H ln K + ln K C p, m = r T,stř. p,t IK RT, p,t r T,stř. 1 1 ln = K p,t R T T1 1 Pdle reakční ztermy (1.75) dále platí: p,t K T T 1 Δ H (1.81) ΔG ( H T S ) H S H T Δ T Δ T Δ T Δ Δ T T,stř. ΔST.stř. = = = + + (1.8) RT RT RT R RT R V metalurg a jných technckých dscplínách se rvnce (1.81) pužívá ve tvaru (1.8) a (1.83). ln K Δ H A = B (1.83) T p, T + T,stř. ( ΔS knstantní T,stř. )...reakční entalpe (reakční entrpe), která je v určtém tepltním rzmezí. vlv tlaku na plhu chemcké rvnváhy Vlv tlaku se praktcky prjevuje puze př reakcích s účastí plynných látek. O účnku tlakvých změn rzhduje změna pčtu mlů plynných látek př reakc. Zvýšený tlak pdpruje průběh a psun rvnváhy na stranu reakcí, ve kterých bjem plynných látek klesá Δ ν < 0. Snížený tlak pdpruje průběh a psun rvnváhy na stranu reakcí, ve kterých bjem plynných látek rste. 5

Základní fyzkálně chemcké pjmy 1.11 Fázvé rvnváhy Fázvé rvnváhy představují stav sustavy, ve kterém jsu ve vzájemné termdynamcké rvnváze mnmálně fáze. Sustava přtm sestává z jedné neb více slžek, pr zjedndušení předpkládáme, že mez slžkam nedchází k chemcké reakc. Fázvá rvnváha se ustavuje př určté tepltě, př určtém tlaku a př určté kncentrac slžek v jedntlvých fázích. Suvslst mez pčtem slžek a pčtem fází v tét sustavě udává Gbbsův fázvý zákn. v = k f + (1.84) k...pčet slžek v sustavě f...pčet fází v sustavě v...pčet stupňů vlnst sustavy - udává pčet nezávslých velčn, které můžeme v určtém rzsahu měnt, anž by dšl ke změně pčtu fází, anž by byla prušena fázvá rvnváha. K hlavním vnějším čntelům, které můžeme v dané sustavě měnt, patří tlak, teplta a ve víceslžkvých sustavách kncentrace jedntlvých slžek. Ve značném pčtu praktcky důležtých případů je tlak knstantní. Tím se jedna prměnná fxuje, takže pčet stupňů vlnst se zde zmenší jedntku. Prt př stálém tlaku, neb př stálé tepltě je vyjádření Gbbsva fázvéh zákna dán rvncí v = k f + 1. Termdynamcká pdmínka fázvé rvnváhy v sustavě f fázích a k slžkách: Chemcký ptencál každé slžky má ve všech kexstujících fázích stejnu hdntu, cž je mžné vyjádřt rvncem (1.85). μ (1.85 a) I II III f 1 = μ1 = μ1 =...μ1 μ (1.85 b) I II III f = μ = μ =...μ... μ = μ = μ =...μ (1.85 c) I k II k III k f k Index 1,...k značuje příslušnu slžku Index I, II...f značuje příslušnu fáz systému Nejjedndušší příklad fázvých rvnváh představuje sustava, tvřená jednu slžku a dvěma fázem. Fázvu rvnváhu v tét nejjedndušší sustavě ppsuje Clapeyrnva a Clausus-Clapeyrnva rvnce. 6

a) Clapeyrnva rvnce dp dt m Základní fyzkálně chemcké pjmy ΔH m,f.p. = (1.86) T ΔV Tat rvnce je zcela becná a lze j pužít pr všechny fázvé rvnváhy v dané jednslžkvé sustavě (fázvé rvnváhy s-l, l-g, s-g, s α -s β ). b) Clausus Clapeyrnva rvnce d ln p dt ΔH m,f.p. = (1.87) R T Clausus-Clapeyrnva rvnce nemá becnu platnst, platí puze fázvé rvnváhy, kde jedna z fází je plynná (fázvé rvnváhy s-g, l-g). B. CHEMICKÁ KINETIKA 1.1 Knetka hmgenních reakcí Chemcká reakce prbíhá určtu rychlstí, která je becně defnvána časvu změnu rzsahu reakce. Uvažujme becnu jednduchu reakc aa + bb cc + dd (1.88) Pr reakční rychlst w, která je defnvána časvu změnu rzsahu reakce, platí: dξ dn I dn A dn B dnc dn D w = = = = = = (1.89) dt ν dt a dt b dt c dt d dt ξ...rzsah reakce I w...rychlst reakce v hmgenních a hetergenních sustavách dn I...změna látkvéh mnžství slžky I ν I...stechmetrcký kefcent slžky I Pkud bjem sustavy V, v níž reakce prbíhá, zůstává knstantní, pak platí: n I = c I I dc I V P úpravě dstáváme: dn = (1.90) V w 1 dn I dci dca dcb dcc dcd v = = = = = = = (1.91) V V ν dt ν dt a dt b dt c dt d dt I I 7

Základní fyzkálně chemcké pjmy Rychlst v se nazývá rychlst reakce v jedntkvém bjemu. Je defnvána jak časvý úbytek kamžtých kncentrací výchzích látek, neb časvý přírůstek kamžtých kncentrací prduktů. Dále je defnvána velčna v I (rychlst změny kncentrace slžky I): dc v = I I dt (1.9) Knetcká (rychlstní) rvnce je vztah, který udává závslst reakční rychlst na reakčních pdmínkách (na tepltě a kncentrac jedntlvých látek). V chemcké knetce se tat funkční závslst vyjadřuje jak sučn dvu funkcí, z nchž jedna závsí na tepltě a druhá jen na kncentracích jedntlvých slžek. Pr becnu jednduchu reakc (1.88) můžeme vyjádřt knetcku rvnc vztahem (1.93). v = k(t) f (c, c ) (1.93) A B Bude-l teplta reagujícíh systému knstantní, pak pr knetcku rvnc platí: v = k (c (1.94) r s A ) (cb) k...rychlstní knstanta (jedntkvá reakční rychlst, reakční rychlst v sustavě s jedntkvým kncentracem reagujících látek př knstantní tepltě). r, s... dílčí řády reakce (reakční řády vzhledem k reakčním slžkám). Dílčí řády reakce nejsu becně ttžné se stechmetrckým kefcenty a,b (vz reakce 1.88). Puze u elementárních reakcí jsu stechmetrcké kefcenty rvny řádům reakce vzhledem k jedntlvým slžkám. Elementární reakce je reakce na mlekulární úrvn, je becně jedndušší než jednduchá reakce jednduchá reakce je většnu výsledný děj něklka elementárních reakcí, které tvří reakční mechansmus. Úhrnný řád reakce (celkvý řád reakce) je rven sučtu dílčích řádů reakce (r+s). Může nabývat hdnt kladných, záprných, může t být nula a nemusí t být čísl celé. Reakce, v jejchž rychlstních rvncích je úhrnný řád reakce stejný, mají z knetckéh hledska celu řadu splečných vlastnstí, jejch průběh lze vysthnut ntegrvaným knetckým rvncem stejnéh typu. Reakční rychlst závsí na tepltě, tat závslst je dána závslstí rychlstní knstanty na tepltě. Rychlstní knstanta a tedy reakční rychlst většny reakcí s rstucí tepltu expnencálně rste. Tut závslst udává Arrhenva rvnce. Arrhenva rvnce v dferencální frmě: 8

Základní fyzkálně chemcké pjmy dln k dt E R T a = (1.95) Arrhenva rvnce v ntegrvané frmě: k k 1 = E a / R T A e, T a ln = k T R T T1 A...frekvenční (předexpnencální faktr) 1 E 1 (1.96) E a...aktvační energe chemcké reakce, E a > 0, hdntu aktvační energe lze vlvnt katalyzátry. 1. Knetka hetergenních reakcí - hetergenní reakce jsu rzšířenější než reakce hmgenní, ve srvnání s hmgenním reakcem jsu knetcky slžtější. - hetergenní reakce prbíhá na rzhraní dvu fází v mezfází (nejrzšířenější jsu prcesy, které prbíhají na rzhraní tuhé a plynné, resp. tuhé a kapalné fáze). - hetergenní reakce jsu pchdy něklka stupňvé: 1. Dfúze reaktantů (výchzích látek) k mezfázvému rzhraní. Adsrpce reaktantů na mezfázvém rzhraní 3. Vlastní chemcká reakce na mezfázvém rzhraní 4. Desrpce prduktů z mezfázvéh rzhraní 5. Dfúze prduktů d bjemu fáze Všechny tyt etapy s výjmku chemcké reakce mají fyzkální pvahu, v knkrétním děj se nemusí uplatnt všechny etapy hetergenní knetky. Každá z těcht dílčích etap se skládá z celé řady krků, nemusí t být prces jednduchý. Řídící děj určuje celkvu rychlst prcesu. Jedná-l se děje následné, je lmtujícím článkem děj nejpmalejší. Jedná-l se děje paralelní, je řídícím dějem prces nejrychlejší. Celkvá rychlst hetergenníh prcesu je becně určena rychlstm všech dílčích článků. Mlekulární dfúze se ppsuje dvěma Fckvým zákny: 1. Fckův zákn udává látkvé mnžství slžky dn, které prdfunduje za čas dt plchu S, jež leží klm ke směru dfúze, směrem d větší kncentrace k menší. dc dn = Dx S dt [ml] (1.97) dx Tent vztah platí pr jednsměrnu dfúz ve směru sy x. 9

Základní fyzkálně chemcké pjmy dc...je kncentrační spád (kncentrační gradent) ve směru sy x dx D x...dfúzní kefcent (dfuzvta) pr dfúz ve směru sy x [m s -1 ] Dfuzní tk j představuje mnžství látky, která prdfunduje za jedntku času jedntkvu plchu 1 dn dc j = = Dx (1.98) S dt dx Pr stacnární dfúzní prces (prces s knstantním kncentračním gradentem) platí: dc c c = (1.99) dx h h... tlušťka dfúzní vrstvy c...vyšší kncentrace slžky, která dfunduje c...nžší kncentrace slžky, která dfunduje Pr dfúzní tk v případě jednsměrné stacnární dfúze platí: c c j = Dx (1.100) h Dále je defnvána rychlstní knstanta dfúze (kefcent přestupu hmty): D k D = (1.101) h h...efektvní tlušťka dfúzní vrstvy Dchází-l v sustavě k prudění (lamnární, turbulentní), závsí efektvní tlušťka dfúzní vrstvy na čase neb kamžtém rzměru částce. Zavedení efektvní tlušťky dfúzní vrstvy je prstředkem, který umžňuje vyhnut se řešení slžtých rvnc knvektvní dfúze, vznkajících spjením rvnc hydrdynamky s Fckvým zákny.. Fckův zákn ppsuje závslst kncentrace slžky na čase a místě dfúzníh slupce, př jednsměrvé dfúz má tvar: c t x = D x c x t 30 (1.10) Řešení tét dferencální rvnce umžňuje, př známých pčátečních pdmínkách určt kncentrac v jedntlvých místech dfúzníh slupce v každém čase t. Jde l vícerzměrvu dfúz, uplatní se na pravé straně ještě sučty výrazů pr suřadnce y a z. rvnce: Obecnu frmu závslst dfúzníh kefcentu na tepltě udává analge Arrhenvy

Základní fyzkálně chemcké pjmy ED D = D0 exp (1.103) R T E D...aktvační energe dfúze [J ml -1 ], je vždy kladná a zpravdla menší ve srvnání s aktvační energí chemcké reakce. D 0...frekvenční faktr Adsrpce samvlné zvýšení kncentrace látek na fázvém rzhraní. Rzlšuje se adsrpce na phyblvém a tuhém fázvém rzhraní. Phyblvé fázvé rzhraní se tvří na rzhraní mez fáz plynnu a kapalnu neb na rzhraní mez dvěma nemístelným kapalným fázem. Tuhé fázvé rzhraní vznká na rzhraní mez fáz tuhu a plynnu neb mez fáz tuhu a kapalnu. Tuhá látka, na které dchází k adsrpc, se značuje adsrbent. Látka, která se adsrbuje na adsrbentu, je adsrbát. Pdle charakteru sl, které půsbí mez adsrbentem a adsrbátem, rzlšujeme adsrpc chemcku a fyzkální. Expermentální sledvání adsrpce se realzuje většnu frmu adsrpční ztermy. Je t závslst adsrbvanéh mnžství adsrbátu na jeh kncentrac v rztku (př adsrpc z kapalnéh rztku) neb na parcálním tlaku adsrbátu v plynné fáz (př adsrpc z plynné fáze) př knstantní tepltě. Adsrpční zterma představuje nejčastější způsb záznamu adsrpčních dat. Pr zhdncení expermentálních výsledků př adsrpc se pužívá něklk adsrpčních zterem, adsrpc na tuhém fázvém rzhraní ppsuje čast Freundlchva a Langmurva adsrpční zterma: a) Freundlchva adsrpční zterma - emprcká adsrpční zterma, která se uplaňuje jak př ppsu fyzkální adsrpce, tak př ppsu chemsrpce. Adsrpce látky z rztku neelektrlytu neb slabéh elektrlytu: a 1/n = k c (1.104) a...látkvé mnžství adsrbátu, které se naadsbuje na 1 g adsrbentu z 1 dm 3 rztku c...mlární kncentrace adsrbátu v rztku př dsažení adsrpční rvnváhy k, n...emprcké knstanty Freundlchvy ztermy Adsrpce látky z plynné fáze: a 1/ n = k p (1.105) p...tlak adsrbátu v plynné fáz b) Langmurva adsrpční zterma -teretcká adsrpční zterma, která se uplatňuje př ppsu chemsrpce. 31

Základní fyzkálně chemcké pjmy Adsrpce látky z rztku neelektrlytu neb slabéh elektrlytu : b c = a max (1.106) 1+ b c a. b, a max...knstanty Langmurvy ztermy a max....hdnta adsrpce na nasyceném pvrchu velkst adsrpce př úplném pkrytí pvrchu adsrbentu mnmlekulární vrstvu a...látkvé mnžství adsrbátu, které se naadsbuje na 1 g adsrbentu z 1 dm 3 rztku c...mlární kncentrace adsrbátu v rztku př dsažení adsrpční rvnváhy Adsrpce látky z plynné fáze: b p = a max (1.107) 1+ b p a. p...tlak adsrbátu v plynné fáz. Shrnutí pjmů 1. Termdynamcké velčny jsu velčny, jejchž změna závsí puze na pčátečním a knečném stavu, nklv na charakteru děje. Tepelná kapacta látek je mnžství tepla, které je ptřebné k hřevu jednslžkvé sustavy, která nemění své slžení an skupenství, jeden tepltní stupeň (stupeň Celsa neb Kelvna). Pr danu látku závsí na charakteru hřevu a velkst sustavy. Termchemcké zákny - zákn Lavserův a Hessův umžňují výpčet tepelnéh zabarvení chemckých dějů. Reakční entalpe vyjadřuje tepelné zabarvení zbarckých chemckých reakcí. Standardní slučvací entalpe - mnžství tepla, uvlněnéh neb sptřebvanéh př vznku 1mlu slučenny z vlných prvků př tlaku p a př tepltě T, rvné nejčastěj 98,15 K. Standardní spalná entalpe - je rvna teplu, které se uvlní př zbarckém spálení 1 mlu látky př tlaku p a tepltě T (rvné nejčastěj 98,15 K) v plynném kyslíku na knečné xdační prdukty (CO(g), HO(l), aj.). Závslst standardní reakční entalpe na tepltě udává Krchhffva rvnce..věta termdynamcká frmuluje, že přeměna tepla na prác pdléhá určtým mezením. Ze závěrů.věty termdynamcké se dvzuje termdynamcká velčna entrpe S. Základem výpčtů pr změnu entrpe př fyzkálních a chemckých dějích je matematcká frmulace entrpe. Gbbsva a Helmhltzva energe jsu stavvé velčny, které mají význam jak krtéra vratnst tedy rvnváhy neb nevratnst tedy samvlnst dějů v uzavřených a tevřených sustavách. Chemcké rvnváha specální případ termdynamcké rvnváhy, která je charakterzvána tím, že se v sustavě nacházejí jak výchzí látky tak prdukty, slžení směs se však s časem nemění nedchází ke změnám ve slžení vlvem chemcké reakce. Chemcku rvnváhu jak pr reakce 3

Základní fyzkálně chemcké pjmy hmgenní, tak pr reakce hetergenní ppsujeme rvnvážnu knstantu. Rzlšujeme různé frmy rvnvážných knstant vzhledem k různým standardním stavům. Rvnvážná knstanta je berzměrná velčna, její číselná hdnta závsí na vlbě standardníh stavu, př dané vlbě standardníh stavu závsí na tepltě a může závset na tlaku. Prncp phyblvé rvnváhy prncp Le Chatelerův Braunův sleduje vlv vnějších čntelů (tlak, teplta, pčáteční slžení, přítmnst nertní látky) na plhu chemcké rvnváhy, tj. na rvnvážný stupeň přeměny - prušení rvnváhy vnějším zásahem (akcí), vyvlá děj (reakc), směřující ke zrušení účnku tht zásahu. Fázvé rvnváhy představují takvý stav sustavy, př kterém jsu ve vzájemné termdynamcké rvnváze mnmálně fáze. Termdynamcká pdmínka fázvé rvnváhy - chemcký ptencál každé slžky má ve všech kexstujících fázích stejnu hdntu. Gbbsův fázvý zákn udává suvslst mez pčtem slžek a pčtem fází v hetergenní rvnvážné sustavě. Clapeyrnva a Clausus-Clapeyrnva rvnce ppsuje fázvu rvnváhu v jednslžkvé dvufázvé ssutavě, udává závslst rvnvážnéh tlaku na tepltě v tét sustavě. Chemcká knetka sleduje rychlst chemckých reakcí a vlv faktrů, které tut rychlst vlvňují. Reakční rychlst je becně defnvána časvu změnu rzsahu reakce tat defnce platí pr reakce hmgenní hetergenní. Reakční rychlst hmgenních reakcí je defnvána jak časvý úbytek kamžtých kncentrací výchzích látek, neb časvý přírůstek kamžtých kncentrací prduktů. Rychlstní (knetcká) rvnce - je vztah, který udává závslst reakční rychlst na tepltě a na kncentrac jedntlvých látek. Rychlstní knstanta jedntkvá reakční rychlst. Arrhenva rvnce udává závslst rychlstní knstanty na tepltě. Knetka hetergenních reakcí - hetergenní reakce jsu pchdy vícestupňvé, skládají se z něklka základních článků: dfúze reaktantů k mezfázvému rzhraní, adsrpce reaktantů na mezfázvém rzhraní, vlastní chemcká reakce na mezfázvém rzhraní, desrpce prduktů z mezfázvéh rzhraní, dfúze prduktů d bjemu fáze. Dfúze je prces, př kterém v kncentračně nehmgenním systému dchází k samvlnému vyrvnávání kncentrací. Pr dfúz platí Fckvy zákny. Adsrpce samvlné zvýšení kncentrace látek na fázvém rzhraní. Adsrpce na tuhém fázvém rzhraní adsrpce na pvrchu tuhé látky ppsuje se nejčastěj Freundlchvu a Langmurvu adsrpční ztermu. Otázky 1. 1. Charakterzujte vlastnst tepelné kapacty.. Defnujte reakční tepl př knstantní tepltě. 33

Základní fyzkálně chemcké pjmy 3. Vyjádřete závslst reakčníh tepla na tepltě. 4. Vyjádřete velkst změny entrpe pr vratné zbarcké děje uveďte knkrétní příklady. 5. Defnujte frmy rvnvážných knstant pr reakce hmgenní a hetergenní. 6. Sledujte vlv vnějších čntelů na plhu chemcké rvnváhy. 7. Ppšte závslst rvnvážné knstanty na tepltě. 8. Vyjádřete pdmínku fázvé rvnváhy 9. Ppšte Gbbsův fázvý zákn, dlžte knkrétním aplkacem. 10. Defnujte vztahy, které ppsují fázvu rvnváhu v jednslžkvé dvufázvé sustavě. 11. Defnujte vztahy, které udávají reakční rychlst. 1. Charakterzujte knetcký průběh hmgenních a hetergenních reakcí. Úlhy k řešení 1. Praktcké úlhy frmu řešených a neřešených příkladů vz [17]. 34

Termdynamka a knetka vybraných technlgckých prcesů. TERMODYNAMIKA A KINETIKA VYBRANÝCH TECHNOLOGICKÝCH PROCESŮ Čas ke studu: 16 hdn Cíl P prstudvání tht dstavce budete umět aplkvat chemcku termdynamku a knetku na vybrané pyrmetalurgcké pchdy ppsat a charakterzvat chemcku rvnváhu pr termcku dscac vybraných anrganckých slučenn, nepřímu redukc, Buduardvu reakc, přímu redukc sledvat vlv vnějších čntelů na rvnvážnu knstantu a stupeň přeměny uvedených technlgckých prcesů defnvat dscační napětí a rzkladnu tepltu vybraných anrganckých slučenn knstruvat redukční dagramy pr znázrnění rvnváhy vybraných technlgckých prcesů v závslst na tepltě analyzvat rvnvážné pměry v sustavě elementární kv, xd kvu, redukční čndl a xdvaná frma redukčníh čndla sledvat mechansmus a knetku termcké dscace a redukčních prcesů charakterzvat jedntlvé články tpchemcké reakce defnvat termdynamcké pdmínky vznku zárdků nvé fáze ve fáz staré sledvat průběh a mechansmus xdace kvů VÝKLAD.1 Termcká dscace Termcká dscace (termcký rzklad) patří mez pyrmetalurgcké pchdy a prbíhá př hřevu mnhých anrganckých slučenn (xdů, ntrdů, sulfdů, uhlčtanů, flurdů, chlrdů, aj.). Př tmt pchdu vznkají jedndušší slučenny neb prvky v kndenzvaném stavu a plynná slžka. Termcká dscace vybraných slučenn prbíhá pdle reakcí: MeCO 3 (s) MeO(s) + CO (g) (.1) MeO(s) Me(s) + O (g) (.) MeS(s) Me(s) + S (g) (.3) MeN(s) Me(s) + N (g) (.4) Symbl Me představuje lbvlný kv s xdačním číslem +. 35