Rychlost chemické reakce A B time rychlost = - [A] t rychlost = [B] t Reakční rychlost a stechiometrie A + B C; R C = R A = R B A + 2B 3C; 1 1 R A = RB = R 2 3 C Př.: Určete rychlost rozkladu HI v následující reakci, pokud se koncentrace HI za 1000 s od začátku reakce snížila o 0.5 M: 2HI(g) H 2 (g) + I 2 (g). Pro obecnou reakci aa + bb cc + dd platí: a a a R A = RB = RC = RD b c d Př.: Pro reakci 2A + 3B 4C + 2D vyjádřete rychlosti vůči složkám B, C a D pokud A ubývá rychlostí 0.100 M/s. 1
Závislost reakční rychlosti na vnějších podmínkách Rychlost chemické reakce závisí na těchto parametrech: Koncentrace reaktantů. Koncentrace katalyzátoru (katalyzátor je látka která mění rychlost reakce ale nespotřebovává se v jejím průběhu). Plocha katalyzátoru, pokud je v pevné fázi (množství aktivních skupin které jsou k dispozici pro katalýzu, má stejný význam jako koncentrace u katalyzátoru v tekuté fázi). Teplota. Kinetická rovnice a řád reakce Kinetická rovnice zachycuje závislost reakční rychlosti na koncentraci reaktantů. Řád reakce součet exponentů u koncentrací v kinetické rovnici. Pro obecnou reakci: aa + bb cc + dd je reakční rychlost úměrná koncentraci reaktantů. Vztah který popisuje tuto závislost je: R = k[a] m [B] n kde k = rychlostní konstanta a m, n jsou dílčířády reakce vzhledem k A a B. Celkový řád reakce = m + n. Př.: Určete řád reakce vůči jednotlivým reaktantům v reakcích, které se řídí uvedenými kinetickými rovnicemi: HCOOH(aq) + Br 2 (aq) 2H + (aq) + 2Br (aq) + CO 2 (g) R = k[br 2 ] Kinetická rovnice pro vznik plynného HI je R = k[h 2 ][I 2 ] 2
Experimentální určení dílčích reakčních řádů Obvykle ze sady experimentů při kterých se mění počáteční koncentrace pouze jednoho z reaktantů. Př.: Určete dílčí reakčnířády jednotlivých reaktantů z dat v tabulce: BrO (aq)+5br (aq)+6h + 3 (aq) 3Br 2 (aq)+3h 2 O(l) [ BrO 3] o [Br ] o [H + ] o R o 0.10 0.10 0.10 1.2 0.20 0.10 0.10 2.4 0.10 0.30 0.10 3.5 0.20 0.10 0.15 5.4 Reakce 1. řádu Kinetická rovnice pro reakci 1. řádu: rychlost = [A]/ t = k[a] resp. R A = d[a]/dt = k[a]. Po integraci: [A] ln [A] o = kt Integrovaný tvar kinetické rovnice umožňuje vypočítat koncentraci [A] v libovolném čase od začátku reakce. Př.: Vypočítejte zbytkovou koncentraci N 2 O který se rozkládá reakcí 2N 2 O(g) 2N 2 (g) + O 2 (g) je-li tato reakce 1. řádu, [N 2 O] o = 0.20M, k = 3.4 s 1 a T = 780 C. Koncentraci určete po 100 ms od zahájení reakce. Linearizovaná forma: ln[ A] = kt + ln[a] o V grafu ln[a] vs t směrnice odpovídá rychlostní konstantě k. Př.: Je-li cyklohexan (C) zahřát na 500 o C, rozkládá se na propen. S pomocí dat v tabulce určete rychlostní konstantu reakce za předpokladu že je 1. řádu: t,min 0.00 5.00 10.00 15.00 [C],mM 1.50 1.24 1.00 0.83 3
Poločas reakce 1. řádu Poločas reakce je doba potřebná ke změně koncentrace výchozí látky na polovinu (při t 1/2 tedy platí [A] = ½ [A] o ). Pro reakci 1. řádu je dán vztahem t 1/2 = 0.693/k. Př.: Poločas rozkladu N 2 O 5 při 65 C je 130 s. Určete pro tuto reakci rychlostní konstantu. 1/ 2[ A] o ln = k t1/ 2 [ A] o 1 ln = k t1/ 2 2 t = 0.693/ k 1/ 2 Reakční mechanismy reakční mechanismus poskytuje informaci o sledu dílčích dějů, které vedou od reaktantů k produktům. Každý z těchto dílčích kroků je elementární reakce. Reakce NO 2 s CO je druhého řádu: NO 2 (g) + CO(g) NO(g) + CO 2 (g) rychlost = k[no 2 ] 2. Navržený mechanismus pro tuto reakci zahrnuje 2 kroky: reakce 1 2NO 2 (g) NO 3 (g) + NO(g) reakce 2 NO 3 (g) +CO(g) NO 2 (g) + CO 2 (g) celkem NO 2 + CO NO + CO 2 NO 3 je reakční meziprodukt = látka která při reakci vzniká a opět zaniká. Elementární reakce se často popisují molekularitou: Unimolekulární (jedna reagující částice) Bimolekulární = 2 částice Trimolekulární = 3 částice 4
Řídící děj Celkový řád reakce (kinetická rovnice) často vychází z aproximace řídícího děje (obvykle výrazně nejpomalejší elementární reakce v reakčním mechanismu): 2NO 2 (g) NO 3 (g) +CO(g) NO 3 (g) + NO(g), NO 2 (g) + CO 2 (g) R 1 = k 1 [NO 2 ] 2 R 2 = k 2 [NO 3 ][CO] pomalý rychlý NO NO + CO R obs = k[no 2 ] 2 2 + CO 2 Př.: Najděte kinetickou rovnici pro následující reakční mechanismus: R = R 1 1 k [ N 2O5 ] = k 1[ NO2 ][ NO3 ] 1 k 1 N 2 O 5 (g) NO2(g) + NO3(g) rychlý k 1 (rovnováha) NO 3 (g) +NO 2 (g) k 2 NO2(g) + NO(g) + O2(g) pomalý NO 3 + NO k 3 rychlý 2NO 2(g) 2N 2 O 5 (g) k obs 4NO2 (g) + O2(g) k k 1 1 NO2 ][ NO3 ] = [ N 2O ] R = k2 [ N2O5 ] k k [ 5 1 1 Srážková (kolizní) teorie Předpoklady srážkové teorie: Reakce může proběhnout jenom když dojde ke kolizi. Kolidujícíčástice musí mít správnou vzájemnou orientaci a energii. Četnost kolizí je přímo úměrná koncentraci reagujících částic. 5
Teorie přechodového stavu Vysvětluje průběh chemické reakce srážkou reagujících částic, které nejprve vytvoří aktivovaný komplex. Aktivovaný komplex je nestabilní a může se rozpadnout za vzniku produktů. exotermická reakce endotermická reakce Reakční rychlost a teplota: Arrheniova rovnice Rychlost reakce (resp. rychlostní konstanta) se s teplotou zvyšuje exponenciálně: E k = A exp a kde A = frekvenční faktor RT E Linearizovaná forma:. lnk = ln A a RT -5 Arrhenius Plot V grafu ln k vs. 1/T je směrnice E a /R. Př.: Určete aktivační energii rozkladu N 2 O 5 z tabulky teplotní závislosti rychlostní konstanty: k, s 1 Temp., C Temp., K 4.8x10 4 45.0 318.15 8.8x10 4 50.0 323.15 1.6x10 3 55.0 328.15 2.8x10 3 60.0 333.15 ln k -6-7 -8 0.00300 0.00305 0.00310 0.00315 1/T, K 1 6
Katalýza Katalyzátory mění reakční cestu (reakční mechanismus) vedoucí od reaktantů k produktům. Změnou mechanismu se změní i aktivační energie řídícího děje. Př.: rozklad peroxidu vodíku katalyzovaný brómem: 2H 2 O 2 (aq) 2H 2 O(l)+ O 2 (g). Pravděpodobný mechanismus: 1. Br 2 red 2. Br ox celkem Br 2 (aq) + H 2 O 2 (aq) 2H + (aq)+2br (aq)+h 2 O 2 (aq) 2H 2 O 2 (aq) 2Br (aq) +2H + (aq)+o 2 (g) Br 2 (aq) + 2H 2 O(l) 2H 2 O(l)+O 2 (g) Bróm se při reakci nespotřebuje, ačkoli se jí účastní. Účinek katalyzátoru na energetický průběh reakce k = A exp( -E a /RT ) E a k rychlost katalyzovaná > rychlost nekatalyzovaná E a,katalyzovaná < E a,nekatalyzovaná 7
Homogenní a heterogenní katalýza Homogenní katalýza: katalyzátor ve stejné fázi jako reaktanty. Heterogenní katalýza: katalyzátor v jiné fázi než reaktanty (obvykle tuhý katalyzátor a tekuté reaktanty). Rozklad peroxidu vodíku katalyzovaný Br 2 je příkladem homogenní katalýzy, protože všechny složky jsou ve vodném roztoku. Katalytická hydrogenace etylenu je příkladem heterogenní katalýzy: Pt H2C = CH2(g) + H2(g) H3C CH3(g) Enzymy (biologické katalyzátory) Chemicky se jedná o proteiny. Reakční (aktivní) místa na jejich povrchu mají specifickou geometrii. Pouze molekula která zapadne do aktivního místa může reagovat. Toxiny mohou aktivní místa blokovat nebo omezit jejich účinek. Enzymová katalýza 8
Energetický průběh enzymaticky katalyzované reakce nekatalyzovaná enzymaticky katalyzovaná Heterogenní katalýza Haberův proces N 2 (g) + 3H 2 (g) Fe/Al 2 O 3 /K 2 O katalyzátor 2NH 3 (g) 9
Heterogenní katalýza Ostwaldův proces 4NH 3 (g) + 5O 2 (g) Pt katal. 4NO (g) + 6H 2 O (g) 2NO (g) + O 2 (g) 2NO 2 (g) + H 2 O (l) 2NO 2 (g) HNO 2 (aq) + HNO 3 (aq) žhavý Pt drátek nad roztokemnh 3 10