Operátory a matice
Operátory a maticové elementy operátory je výhodné reprezentovat maticemi maticové elementy operátorů jsou dány vztahy mezi Slaterovými determinanty obsahujícími ortonormální orbitaly maticový element operátoru O mezi Slaterovými determinanty K a L K O L cíl: zavedeme notaci a odvodíme pravidla pro vypočet těchto integrálů
Dvouelektronový integrál: otace dvouelektronových integrálů ( ) ( ) ( ) ( ) * * x x 2χ x i χ x j 2 χk χl 2 r x x 2 ij kl d d základní vztahy: ij kl = ji lk ij kl = kl ij ij kl ij kl ij lk ij kk = 0 *...Antisymetrizovaný 2-e integrál Pro definici ( ) a [ ] viz. Ostlund&Szabo
Systém: dva elektrony plus dvě jádra Hamiltonián: Hamiltonián molekuly H 2 H 2 Z A 2 Z A = + 2 + = 2 A ra 2 A r2a r2 = h() + h( 2) + r 2 h(i)... jedno-elektronová část Hamiltonián H lze rozdělit na jedno- a dvou- elektronovou část 2 ( ) ( 2) O = h + h O = r 2
Maticové elementy H 2 v minimální bázi Jednoelektronová část Hamiltoniánu: jednotlivé termy () x x χ ( x ) χ ( x ) χ ( x ) χ ( x ) Ψ h Ψ = d d 0 0 2 2 2 2 2 2 h ( ) h() Ψ h 2 Ψ = Ψ Ψ 0 0 0 0 () χ ( x ) χ ( x ) χ ( x ) χ ( x ) 2 2 2 2 2 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) = dx χ x h χ x + dx χ x h χ x * * 2 2 2 2 * celkově pro O Hamiltonian Ψ O Ψ = h + 2 h 2 0 0 otace pro jednoelektronový integrál: ( ) ( ) ( ) i h j χ h χ dx χ x h r χ x = i j i j
Př.: Ukažte, že platí: a Ψ O Ψ = 3 h 3 + 4 h 4 34 34 2 2 Ψ O Ψ = 0 34 0 2 Dvouelektronový Hamiltonián: Ψ O Ψ = dx dx 2 χ x χ x χ x χ x χ( ) χ2( 2) χ2( ) χ( 2) 2 r x x x x ( ) ( ) ( ) ( ) 0 2 0 2 2 2 2 2 2 = dx dx χ x χ x χ x χ x ( ) ( ) ( ) ( ) * * 2 2 2 2 2 r2 dx dx χ x χ x χ x χ x ( ) ( ) ( ) ( ) * * 2 2 2 2 2 r2 = 2 2 2 2 = 2 2 otace pro dvouelektronový integrál ij kl χχ χ χ dx dx χ x χ x χ x χ x = = ( ) ( ) ( ) ( ) i j k l 2 i j 2 k l 2 r2 *
Energie Hartree-Fockova základního stavu: Ψ H Ψ = Ψ O + O Ψ 0 0 0 2 0 = h + 2 h 2 + 2 2 2 2 Př.: Použitím těchto výrazů, ukažte že FCI matice pro H 2 v minimální bázi je ψ FC H ψ FC Dokažte, že je to matice Hermitovská. h + 2 h 2 + 2 34 2 43 2 2 2 2 = 3 h 3 + 4 h 4 + 34 2 34 2 34 34 34 43
Slater-Condonova pravidla Popisují základní pravidla maticových elementů pro dva typy operátorů - jedno-elektronový - dvou-elektronový to implikuje čtyři obecné možnosti pro maticové elementy: I. determinanty jsou si rovny II. III. IV. K O L determinanty se liší v jednom spinorbitalu determinanty se liší ve dvou spinorbitalech () determinanty se liší ve více než dvou spinorbitalech, maticový element roven nule O O 2 = = L L L i= h i r i= j> i ij = K = = = χ χ p p χ χ n q m χ χ n
SC pravidla, jednoelektronový operátor I. II. III. K = mn K O K = m h m K = mn L = pn K = mn L = pq K O L = m h p K O L = 0 m Pro platnost SC pravidel musí platit maximální shoda determinantů, tj. pořadí a ostatních spinorbitalů musí být stejné u obou Slaterových determinantů.
SC pravidla, dvouelektronový operátor I. II. III. K = mn K O K = mn mn K = mn L = pn K = mn L = pq 2 2 K O L = mn pn 2 K O L = mn pq 2 n m n
Př.: Mějme determinant a Hamiltonián H. Ukažte, že K = χ χχ 2 3 K H K = h + 2 h 2 + 3 h 3 + + 2 2 + 3 3 + 23 23 Př.: Ukažte, že platí tyto vztahy = 0 a b, r s = r h s a = b, r s r s Ψ O Ψ = b h a a b, r = s a b = c h c a h a + r h r a= b, r = s c
Slater-Condonova pravidla, příklady Př.: Porovnej energii základního stavu -elektronového systému E = Ψ H Ψ 0 0 0 s energií ionizovaného systému, kde je odstraněn elektron - z spinorbitalu χ a, Ψ = χ χ χ χ χ a 2 a a+ E a = Ψ a H Ψ a Př.: Pomocí Slater-Condonových pravidel ukažte, že energie potřebná k procesu ionizace je 0 a = + b E E a h a ab ab
Přechod od spinorbitalů k prostorovým orbitalům Ve většině praktických odvození je vhodné spinovou komponentu vyintegrovat a ve výpočtech uvažovat jen prostorovou část spinorbitalů. - spinorbitaly - energie molekuly H 2 -! chemická notace! [ ] ij kl = ik jl ( x) ( x) = ( x) ( ) ( x) ( x) = ( x) ( ) χ ψ ψ α ω i i i χ ψ ψ β ω i+ i+ i+ E0 = h + 2 h 2 + 2 2 2 2 = h + h + dx dx χ ( x ) χ ( x ) χ ( x ) χ ( x ) * * 2 i j k 2 l 2 r2 (...operátor /r2 se chová jako násobení číslem můžu přeházet pořadí funkcí...) -přechod k prostorovým orbitalům [ ψψ ψψ ] ( ψψ ψψ ) [ ψψ ψψ ] = 0
0 0 ( h ) ( ) * ( i h j) drψi ( r ) h( r) ψ j( r ) Molekula vodíku HF energie molekuly vodíku v minimální bázi: E = h + h + po vyintegrování spinové části E = 2 + * * ( ij kl ) dr drψ ( r ) ψ ( r ) ψ ( r ) ψ ( r ) ( x) ( x) = ( r) ( ) ( x) ( x) = ( r) ( ) χ ψ ψ α ω χ ψ ψ β ω 2 2 i j k 2 l 2 r2 Př.: apište FCI matici pro H 2 (v min. bázi) pomocí prostorových funkcí. Mělo by vyjít: 2 ( h ) + ( ) ( 2 2) H = ( 2 2) 2( 2 h 2) + ( 22 22) ( ) ( ) h = h = h = = 0
Rectricted closed-shell vlnová funkce Systém -elektronů, /2 α-elektronů, /2 β-elektronů Rectricted model = α a β elektrony mají stejné energetické hladiny Closed-shell model = stejný počet elektronů s opačnými spiny Ψ = χχχχ χ χ 0 2 3 4 = ψψψψ ψ ψ 2 2 /2 /2
Rectricted closed-shell Vlnová funkce -elektronového systému: odpovídající energie Ψ = χχχχ χ χ 0 2 3 4 = ψψψψ ψ ψ 2 2 /2 /2 S využitím identity prostorových funkcí pro různé spiny, lze od spin-orbitalů přejít k orbitalům /2 /2 χ = ψ + ψ a výraz pro energii přejde do tvaru 0 /2 E0 = a h a + ab ab 2 a a a a a a a a, b ( ) ( ) ( ) E = 2 a h a + 2 aa bb ab ba a a, b
Příklad Př.: Přepište výraz E ( 2) 0 = ab rs 4 abrs a + b r s ε ε ε ε 2 ukažte, že pro systém s uzavřenými slupkami přejde výraz na E (platí ε = ε ) i i /2 K ( ) ( 2) ab rs 2 rs ab rs ba 0 = ε + ε ε ε ab, = rs, = ( /2+ ) a b r s
Coulombický a výměnný integrál Hartree Fockova energie systému v základním stavu s uzavřenými slupkami Dvouelektronové integrály: 0 Coulombický integrál klasická coulombická repulze mezi nábojovými oblaky 2 2 J = d r d r ψ r r ( aa bb) Výměnný integrál nemá klasickou analogii K ( ) ( ) ( ) E = 2 a h a + 2 aa bb ab ba a ( ) ψ ( ) ij 2 a b 2 r2 = ab ab = d r d r ψ r ψ r ψ r ψ r ( ) ( ) ( ) ( ) * * ij 2 a b b 2 a 2 r2 ( ab ba) a, b = ab ba
Coulombický a výměnný integrál - příklady Hartree-Fockova energie základního stavu systému s uzavřenými slupkami pak lze přehledněji napsat: ( ) = + E0 2 h 2J K a aa ab ab ab Př.: Potvrďte vlastnosti Coulombického a výměnného integrálu * * ij ij ij ij Př.: V případě, že máme reálné prostorové funkce, dokažte J ii = K J = J K = K J = J K = K ij ji ij ji ij ii ( ) ( ) K = ij ij = ji ji = ii jj = jj ii
Př.: Ukažte, že FCI matice pro minimální bázi molekuly vodíku je 2h + J K2 K 2h + J 2 22 22 Pozn.: Molekulové orbitaly v tomto modelu jsou reálné, protože jsou zkonstruovány jako lineární kombinace reálných atomových orbitalů.
Korelace pohybu dvou elektronů Interakční energie dvou elektronů závisí na jejich spinech. Pohyb elektronů se stejným spinem je korelován, pro opačné spiny nikoliv. S T = ψψ P( r, r) 0 = ψψ P( r, r) = 0 2 2 energie obou stavů musí být rozdílné S ( ) T E > E ( ) ( ) E = ψ h ψ + ψ h ψ + ψψ ψψ ψψ ψψ = ( ) 2 2 2 2 2 2 2 2 = h + h + J 22 2 E = ψ h ψ + ψ h ψ + ψψ ψψ ψψ ψψ = K 2 2 2 2 2 2 = h + h + J K 22 2 2 > 0, J > 0
Měli jsme Vlastnosti Slaterova determinantu Korelace pohybu elektronů Pravděpodobnost výskytu dvou elektronů v prostoru: a) Pokud mají opačný spin Ψ ( x,x 2) = χ( x) χ2( x2) χ( x) = ψ( x) α( ω) χ2( x2) = ψ2( x2) β( ω2) 2 ( ) = ω ω Ψ P r,r dr dr d d dr dr Pokud 2 2 2 2 = [ ψ (r ) ψ (r ) + ψ (r ) ψ (r ) ] dr dr 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 (smíšené členy vypadnou při integraci přes spinovou část, dva členy v [ ] díky nerozlišitelnosti el. průměrované /2) Antisymetrizace exchange efekt ψ = ψ P(r, r ) = ψ (r ) ψ (r ) 0 2 2 2 2 2 Pohyb dvou elektronů s opačnými spiny není korelován.!
Měli jsme b) Pokud mají stejný spin: ( ) { P r,r = ψ (r ) ψ (r ) + ψ (r ) ψ (r ) 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 [ ψ (r ) ψ (r ) ψ (r ) ψ (r ) + ψ (r ) ψ (r ) ψ (r ) ψ (r )] * * * * 2 2 2 2 2 2 2 2 Je-li r = r, pak P(r,r ) = 0 2 2 ( x ) = ( x ) ( ) ( x ) = ( x ) ( ) χ ψ β ω χ ψ β ω 2 2 2 2 2 Fermiho díra ulová pravděpodobnost překryvu elektronů. Závěr: I. Slaterův determinant zahrnuje výměnnou ( exchange ) korelaci a to pouze v případě paralelních spinů. II. Pohyb elektronů s opačnými spiny není korelován. }
Př.: Ukažte, že energie vlnových funkcí Hartreeho produktů HP HP jsou stejné a navíc rovné E( ). Proč? ( r ) ( ) ( r ) ( ) ( r ) ( ) ( r ) ( ) Ψ = ψ α ω ψ β ω 2 2 2 Ψ = ψ α ω ψ α ω 2 2 2
Pseudoklasická interpretace energie stavu popsaného Slaterovým determinantem Platí pro systémy popsané restricted determinanty. Separace příspěvků podle typu integrálů integrálů: bez ohledu na spin: χ h χ i i ii pro opačné spiny: ij ij = J,{( i, j) nebo (, i j)} pro shodné spiny: ij ij = J K Celková energie je daná příspěvky h ii plus J ij pro opačné spiny plus (J ij -K ij ) pro paralelní spiny. Pozor! Tyto separátní příspěvky neříkají nic o fyzikální povaze interakce; ta je daná H. Pro ilustraci, mějme systém 4 elektronů. ij ij = h ij ψψψψ 2 2 3 3 2 E = h + 2h + h + 2J + J + J + 2J K K K tot 22 33 2 3 22 23 2 3 23
Př.: Využijte uvedené označení energií determinantů a ukažte, že pro jednotlivé systémy platí: a. b. c. d. E = h + h + J K 22 2 2 E = h + h + J 22 2 E = 2h + J E = 2h + h + J + 2J K 22 2 2