ZAHRADA FOTOELEKTRONOVÁ SPEKTROSKOPIE VE TŘETÍM TISÍCILETÍ ZDENĚK BASTL Ústav fyzkální cheme J. Heyrovského, Akademe věd České republky, v.v.., Dolejškova 3, 182 23 Praha 8 Došlo 4.8.08, přjato 18.12.08. Klíčová slova: ultrafalová fotoelektronová spektroskope, laserová fotoelektronová spektroskope, rentgenová fotoelektronová spektroskope Obsah 1. Úvod 2. Metody fotoelektronové spektroskope 2.1. Metody ultrafalové fotoelektronové spektroskope 2.2. Metody laserové fotoelektronové spektroskope 2.3. Rentgenová fotoelektronová spektroskope 3. Závěr 1. Úvod Fotoelektronová spektroskope je, jak název napovídá, založena na fotoelektrckém jevu. Tento jev pozoroval poprvé v roce 1887 Henrch Hertz př expermentech zaměřených na verfkac Maxwellovy klascké teore elektromagnetsmu. Podstatu fotoelektrckého jevu vysvětll s použtím Planckovy kvantové teore v r. 1905 A. Ensten, za což mu byla v r. 1921 udělena Nobelova cena. Energetcká blance fotoemse, na které je fotoelektronová spektroskope založena, je dána známým vztahem, nazývaným někdy Enstenova rovnce: hυ = E B + E K (1) kde hυ je energe fotonu, E B vazebná energe elektronu ve studovaném materálu a E K knetcká energe fotoemtovaného elektronu. Fotoemse se řídí dpólovým výběrovým pravdlem. Vzhledem k tomu, že elektron v kontnuu může nést lbovolný orbtální moment, je toto pravdlo vždy splněno. Odtud též vyplývá, že pravděpodobnost fotoonzace je podobně jako u jných dpólových přechodů úměrná druhé mocnně transtního momentu. Fotoelektronová spektra molekul v plynné fáz exctovaná UV zářením byla získána počátkem 60. let mnulého století nezávsle Turnerem 1 a Vlesovem 2. O rozvoj fotoelektronové spektroskope s exctací elektronů rentgenovým zářením se zasloužl především Ka Segbahn (Nobelova cena udělena v r. 1981), který dokázal podstatně zvýšt rozlšení spektrometru a tím rozlšt spektrální lne náležející neekvvalentním chemckým stavům atomů ve studovaném vzorku přítomných prvků 3. Od Segbahna pochází též akronym ESCA (Electron Spectroscopy for Chemcal Analyss). Zájemce o detalní hstor vývoje fotoelektronové spektroskope v letech 1910 1960 lze odkázat na reprezentatvní přehledný článek australských autorů 4. První komerčně dostupné fotoelektronové spektrometry byly k dspozc na přelomu 60. a 70. let mnulého století. V ČR byl první spektrometr umožňující studum fotoelektronů exctovaných UV rentgenovým zářením nstalován v r. 1977 v Ústavu fyzkální cheme a elektrocheme J. Heyrovského, ČSAV. Metody fotoelektronové spektroskope patří tedy k relatvně novějším expermentálním spektroskopckým technkám. V posledních dvou desetletích prodělaly tyto metody dramatcký rozvoj, který souvsel zejména s rozvojem vakuové technky, mkroelektronky, výpočetní technky a vývojem nových zdrojů záření, zejména laserů a synchrotronů třetí generace (tj. synchrotronů s undulátory a wgglery). V důsledku tohoto rozvoje se významně rozšířl počet laboratoří ve světě, ve kterých jsou tyto metody používány a podstatným způsobem vzrostl okruh jejch aplkací. Metoda XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) se stala v současnost jž rutnní metodou charakterzace povrchů pevných látek. Je nemožné rozvoj všech metod fotoelektronové spektroskope v posledních desetletích popsat a zhodnott v krátkém a zdaleka ne vyčerpávajícím článku a autor tohoto příspěvku s an takové ambce neční. 2. Metody fotoelektronové spektroskope 2.1. Metody ultrafalové fototoelektronové spektroskope Tradčně se fotoelektronová spektroskope dělí podle energe fotonů exctačního záření na UPS (Ultravolet Photoelectron Spectroscopy) a XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy). Zatímco energe fotonů UV záření postačuje pouze k onzac valenčních elektronů, energe fotonů rentgenového záření dovoluje studovat onzac vntřních, na atomech lokalzovaných elektronů ( core levels ). Metoda UPS je používána ke studu elektronové struktury molekul v plynné fáz, molekul adsorbovaných na površích pevných látek a pásové struktury povrchových vrstev pevných látek. Tato metoda byla nazývána expermentální kvantovou chemí, neboť výsledky expermentů byly v souladu s Mullkenovou názornou představou molekulárních orbtalů (MO). 373
Obr. 1. Křvky potencální energe hypotetcké molekuly v základním stavu a ontu s vbračním hladnam lustrující vertkální přechody a původ vbrační struktury v UP spektrech. Přechod v =0 v =0 odpovídá adabatckému onzačnímu potencálu (vz obr. 3): E B = E N 1 f E N = ε ε r + ε c (3) U atomů a molekul je vazebná energe E B elektronu totožná s onzační energí. Zanedbáme-l odezvu ostatních elektronů na lokální změnu potencálu způsobenou fotoemsí, je vazebná energe rovna záporně vzaté energ orbtalu, ze kterého je elektron emtován. Fotoelektronová spektra molekul v tomto přblížení představují replku obsazených molekulárních orbtalů s ntenztam fotoemsních lní úměrným pravděpodobnost fotoemse z jednotlvých orbtálů. Toto přblížení je známo jako Koopmansův teorém. Uvedená aproxmace však platí pouze pro přblžný model elektronové struktury molekul, který je známý jako SCF (Self- Consstent Feld) model. Není proto překvapující, že v mnoha případech poskytuje výsledky, které se dost lší od výsledků expermentu. Změřené hodnoty vazebných (resp. onzačních energí) jsou zpravdla nžší, než hodnoty získané v aproxmac Koopmansova teorému. Je to způsobeno zanedbáním reorganzace ostatních elektronů př fotoems. V důsledku reorganzace zbývajících elektronů je energe konečného stavu E N 1 f snížena o hodnotu relaxační energe ε r. Korelační energe ε c má význam rozdílu mez mnmální energí získanou SCF výpočtem a energí expermentální a je úměrná počtu elektronů. Je tedy vyšší V současnost s rostoucím využíváním přeladtelného synchrotronového záření ke studu fotoemse se však hrance mez metodam UPS a XPS ztrácí. Fotoemsní proces lze popsat vztahem: M o + hυ M + + e (2) kde M o je studovaný objekt (atom, molekula) v základním stavu a M + vznklý on. Ve spektrech jednoduchých molekul lze často pozorovat vbrační strukturu, odrážející vbrační hladny ontu. Původ vbrační struktury spekter je zřejmý z obr. 1. Intenzty vbračních lní jsou úměrné čtverc překryvového ntegrálu vbračních vlnových funkcí počátečního a konečného stavu (Franck-Condonův prncp). Dojde-l k fotoems elektronu z některé z vntřních hladn, vznkne on v exctovaném stavu, který deexctuje emsí fotonu ( X-ray fluorescence ) nebo Augerovým procesem, spočívajícím v nezářvém přenosu deexctační energe na jný elektron, který je též emtován (obr. 2). Fotoemse je velm rychlý proces, trvající řádově 10 15 s a může být doprovázena exctací dalších elektronů, řídící se monopólovým výběrovým pravdly ( shake-up přechody). Hodnota vazebné energe elektronu je obecně dána rozdílem celkové energe N-1 elektronového systému po onzac a N elektronového systému ve výchozím stavu Obr. 2. Fotoemse 1s elektronu z atomu, deexctace emsí fotonu a Augerovým procesem Obr. 3. Vazebná energe elektronu v Koopmansově přblížení, vlv relaxační (ε r ) a korelační (ε c = ε c N ε c N 1 ) energe 374
pro N elektronový systém než pro N 1 elektronový systém a částečně kompenzuje vlv relaxace. Poznamenejme, že v rovn. (3) nejsou zahrnuty relatvstcké efekty, které jsou s výjmkou těžkých atomů často zanedbávány. Problémy př nterpretac fotoelektronových spekter na základě výpočtů orbtálních energí tedy spočívají ve skutečnost, že experment poskytuje výpověď o mnohaelektronových základních a exctovaných stavech molekul, zatímco př výpočtu orbtálních energí používáme jednoelektronové aproxmace. Zahrnutí relaxace a korelace elektronů, případně relatvstckých efektů, výpočet značně komplkuje. Díky rozvoj výpočetních metod a výpočetní technky lze však v současné době vypočítat fotoelektronová spektra velkého počtu molekul včetně jejch vbrační a sateltní struktury s velkou přesností. U jednoduchých molekul bylo možno spolehlvě nterpretovat jejch fotoelektronová spektra získaná exctací zářením He I (hυ = 21,2 ev) na základě výpočtů ab nto jž v 80. letech mnulého století 5. Technka UPS je dosud chemky používána zejména ke studu částc s krátkou dobou žvota (např. př pyrolýze nebo výbojích v plynech) a sememprckých korelací orbtálních energí s vlastnostm a reaktvtou molekul. Spektrální rozlšení této metody ční 10 mev, ve specálních případech (použtí molekulového svazku, mkrovlnného výboje jako zdroje záření a analyzátoru elektronů s vysokým rozlšením) lze dosáhnout rozlšení 2 3 mev. Vzhledem k rozvoj laserových metod poskytujících mnohem vyšší rozlšení je metoda UPS ke studu valenčních elektronů volných molekul užívána v posledních letech méně často. To však neplatí o studu elektronové struktury povrchu pevných látek a molekul, adsorbovaných na monokrystalckých površích pevných látek. K těmto studím je nejčastěj používáno synchrotronové záření, které lze přelaďovat vhodným monochromátorem a které je polarzované, což v kombnac se studem dfrakce fotoelektronů umožňuje určt např. orentac a způsob vazby molekul adsorbovaných na povrchu pevné látky. Př použtí Mottova detektoru, který využívá závslost rozptylu elektronů na jejch spnu, lze určt spn fotoemtovaného elektronu a studovat závslost polarzace elektronů na jejch vazebné energ 6. Hlavním objekty těchto studí jsou magnetcké povrchy, mezfází a tenké vrstvy. Studem závslost polarzace fotoemtovaných elektronů na vloženém vnějším magnetckém pol lze získat hysterezní křvky pro povrchové vrstvy o tloušťce několka atomárních vrstev. Tloušťku studované vrstvy lze měnt změnou energe fotonů exctačního záření. Fotoemse exctovaná UV zářením je v poslední době používána k mkroskopckým studím (PEEM Photoelectron Emsson Mcroscopy), tj. k zobrazení povrchu fotoexctovaným elektrony. Rozlšení těchto mkroskopů závsí na vlastnostech použtého elektronově-optckého systému a typu vzorku za rutnní se považují hodnoty 100 300 nm. Použtí ladtelného zdroje světla, obvykle synchrotronu případně laseru na volných elektronech, umožňuje určení prahových fotoonzačních energí. Zajímavé výsledky byly získány např. př studu bologckých materálů, u kterých kromě jejch zobrazení lze sledovat lokální onzační potencály. Příkladem může být použtí metody 7 UV FEL PEEM (UV Free Electron Laser Photoelectron Emsson Mcroscopy) k určení fotoonzačního potencálu některých bologckých pgmentů, u kterých touto metodou zjštěné hodnoty byly v souladu s výsledky elektrochemckých měření 8. Metoda PEEM tedy poskytuje současně mkroskopckou, chemckou strukturní nformac. 2.2. Metody laserové fotoelektronové spektroskope Dalším krokem ve vývoj molekulárních fotoelektronových spektroskopí jsou metody, používající k exctac a onzac molekul záření pulzních laserů a TOF (Tme of Flght) analyzátoru elektronů. Z nch patří k nejznámější metoda 9 REMPI (Resonantly Enhanced Multphoton Ionzaton) a metoda 10 ZEKE (Zero Knetc Energy). Posledně zmíněná metoda poskytuje rozlšení až 0,01 mev, což je téměř o 3 řády vyšší rozlšení než u klascké UPS a umožňuje proto studum rotačně-vbračních stavů u větších molekul. REMPI proces lze popsat vztahem: M o + mhυ M * + nhυ M + + e (4) kde M o je základní stav molekuly, M * rezonanční exctovaný stav molekuly a M + konečný stav ontu po ems elektronu. Metoda dovoluje volbou rezonančního stavu získat spektroskopckou nformac o exctovaném stavu molekuly a stavu ontu. U této metody však, podobně jako u klascké UPS, je nutné měřt knetcké energe emtovaných elektronů a nejlepší dosažené rozlšení čnlo 0,5 až 1 mev u REMPI spekter n-propylbenzenu. Takové rozlšení však nelze dosáhnout rutnně u lbovolného vzorku. Multfotonová exctace umožňuje studovat dynamcké chování exctovaných stavů a stavy, které jsou pro exctac jedním fotonem zakázané. Byla rovněž úspěšně použta ke studu van der Waalsových komplexů a klastrů v supersonckých svazcích. Původní myšlenka, na které je založena metoda ZEKE, je prostá namísto měření dstrbuce fotoemtovaných elektronů, které vede k malému rozlšení, přelaďovat zdroj budcího záření a měřt prahové energe fotoemse. Takto získané spektrum představuje závslost onzačních prahů na vlnové délce záření. K výraznému zvýšení rozlšení vedlo použtí přeladtelných laserů s úzkou dstrbucí energí emtovaných fotonů. Př metodě ZEKE je exctovaným stavem některý z výše ležících Rydbergových stavů, ze kterého je ZEKE elektron získán aplkací pulzu elektrckého pole v krátké době (cca několk µs) po exctac. Tímto způsobem lze snadno oddělt elektrony s nulovou a nenulovou knetckou energí a metoda se proto nazývá obvykle PFI (Pulse Feld Ionzaton) ZEKE. Překvapujícím zjštěním byla neočekávaně dlouhá doba žvota Rydbergových stavů, vysvětlená pozděj vlvem paraztních polí ve spektrometru a nehomogenním, časově závslým elektrckým pol, generovaným onzací vznklým onty. ZEKE spektroskope byla použta ke studu řady 375
molekulárních ontů, van der Waalsových komplexů a klastrů. Tato metoda dovoluje studovat ntermedáty chemckých reakcí s velm krátkou dobou žvota. Podrobnější nformace o metodě ZEKE a jejch aplkacích lze nalézt v knze E.W. Schlaga 10. I 2.3. Rentgenová fotoelektronová spektroskope V další část tohoto příspěvku se budeme věnovat metodě XPS, která je v současné době nejčastěj používánou nedestruktvní metodou charakterzace povrchů, mezfází a tenkých vrstev. Praktcký význam takových studí je zřejmý. Na površích probíhá řada procesů, z nchž k nejznámějším patří adsorpce, adheze, heterogenní katalýza, elektrokatalýza a koroze. Chemcké složení povrchu mplantátů předurčuje, zda bude mplantát organsmem akceptován. K porozumění povrchovým procesům a optmalzac povrchového složení z hledska zamýšlené aplkace je důležté znát chemcké složení povrchových vrstev a způsob vazby přítomných atomů. K získání těchto nformací exstuje v současné době několk expermentálních metod, z nchž většna je založena na studu nterakce fotonů, elektronů, ontů příp. metastablních atomů se studovaným povrchy. Mez těmto metodam nepochybně k nejvýznamnějším patří metoda XPS. Př metodě XPS je studovaný vzorek ozařován měkkým rentgenovým zářením. Obvykle je používána lne Obr. 4. Schéma fotoelektronového spektrometru pro exctac elektronů monochromatckým rentgenovým zářením Obr. 5. XP spektrum krystalu S s povrchovou vrstvou natvního oxdu změřené v oboru vazebných energí 0 1000 ev AlKα s energí fotonů hυ = 1486,6 ev, příp. Mg Kα s hυ = 1253,6 ev, jejchž průnková hloubka do pevných látek ční několk µm. Schéma spektrometru je uvedeno na obr. 4. Energe fotonů postačuje nejen k onzac valenčních elektronů, ale k onzac vntřních elektronů ve studovaném vzorku přítomných atomů. Změřené fotoelektronové spektrum je tedy, podobně jako v metodě UPS, replkou obsazených elektronových stavů ve vzorku přítomných prvků, pro které platí E B < hυ (vz příklad na obr. 5). Fotoemsí elektronu z některé z vntřních slupek atomu vznkne on v exctovaném stavu, který deexctuje emsí fotonu nebo Augerovým procesem (vz obr. 6). Fotoonzace elektronů vntřních tak vede k ems více elektronů fotoelektronu a Augerových elektronů. U prvků s atomovým číslem nžším než 20 je pravděpodobnost Augerovy deexctace vyšší než deexctace vyzářením fotonu. Augerův proces je tedy tříhladnový a knetcká energe E K Augerových elektronů přechodu uvedeného na obr. 6 je dána vztahem: E K = E B (1s) E B (2s) E B (2p) U + ε r (5) kde U je energe coulombcké nterakce dvou děr v konečném stavu a ε r je relaxační energe, zahrnující ntraatomární a extraatomární relaxac. Z hstorckých důvodů se u Augerových přechodů používá jné nomenklatury než u fotoemse a přechod 1s2s2p znázorněný na obr. 5 se v lteratuře označuje jako přechod KL 1 L 23. Fotoemse z pevných látek bývá často doprovázena exctací dalších elektronů, řídící se monopólovým výběrovým pravdly nebo exctacem kolektvních osclací vodvostních elektronů. Tyto osclace mají frekvence charakterstcké pro daný materál, a proto se projevují ve spektrech separátním pásem jako tzv. charakterstcké plasmonové ztráty. (vz obr. 5). Hodnota vazebné energe elektro- 376
a b Obr. 6. Schéma a) fotoemse 1s elektronu z kovu a b) deexctace fotoemsí vznklé díry Augerovým KL 1 L 23 přechodem vedoucí k ems L 23 elektronu. φ je výstupní práce kovu nů E B je u pevných látek obvykle defnována k Fermho hladně. Tato defnce přnáší určté problémy u polovodčů a zolátorů, u kterých na rozdíl od kovů Fermho hladna nekoncduje s nejvyšší obsazenou hladnou. U elektrcky špatně vodvých materálů navíc dochází př fotoems ke vznku statckého povrchového náboje, který posouvá vazebné energe k vyšším hodnotám. U moderních spektrometrů je tento problém řešen pomocí zdroje pomalých elektronů, které neutralzují povrchový náboj nebo kombnací zdroje pomalých elektronů a pomalých ontů (obvykle Ar + ). Hodnoty vazebné energe elektronů vntřních slupek závsí na lokálním náboj a chemckém okolí emtujících atomů, což dovoluje rozlšt ve spektrech neekvvalentní chemcké stavy atomů, např. různé oxdační stavy sledovaného prvku nebo dentfkovat funkční skupny přítomné v povrchové vrstvě vzorku (obr. 7). Vzhledem k narušené symetr u povrchu vzorku se lší hodnoty vazebných energí elektronů povrchových atomů od hodnot v podpovrchových vrstvách. V současnost jž exstují rozsáhlé databáze hodnot vazebných energí (databáze 11 NIST obsahuje 29 000 dat) pro chemcky odlšné stavy prvků, které jsou užtečné pro určení způsobu vazby atomů prvků přítomných ve studovaném vzorku. Přesný výpočet vazebných energí zahrnující vlv relaxační a korelační energe je, jak bylo jž dříve uvedeno, náročný, a proto byla vypracována řada přblžných metod, které díky své názornost umožnly pochopt některé emprcké a sememprcké korelace. Z nch je nejznámější elektrostatcký model CPM (Charge Potental Model) pocházející od Segbahna, který kvaltatvně objasňuje často pozorovanou korelac vazebné energe elektronů vntřních hladn a lokálního náboje na atomu. Podle tohoto modelu je vazebná energe elektronu na vntřní slupce atomu E B E B = E0 + kq + q j dána vztahem: / r ( j ) j (6) E o kde je referenční energe, q náboj na atomu, r j vzdálenost atomu od sousedních atmů, q j / rj je potencál na atomu vyvolaný působením sousedních atomů (nazývaný někdy Madelungův potencál). Hodnoty nábojů na atomech lze získat populační analýzou. Tento model zanedbává relaxac a je proto vhodný pro nterpetac změn vazebných energí u sére podobných sloučenn. I Obr. 7. Spektra T 2p fotoelektronů emtovaných z T s atomárně čstým povrchem (1), T po oxdac onty kyslíku (2) a TO 2 (3) 377
V současné době výkonných počítačů mají tyto přblžné metody omezený význam, jsou však stále pro svoj jednoduchost a názornost úspěšně používány, např. pro nterpretac vazebných energí C 1s elektronů sére polymerů 12. Většna výpočtů vazebných energí se v současnost provádí obvykle některou z varant DFT (Densty Functonal Theory) metod 13. Prvním krokem fotoemse je exctace elektronu v penetrační hloubce rentgenového záření. Dalším krokem je transport elektronu k povrchu vzorku. Přtom elektrony z hlubších vrstev ztrácejí část své knetcké energe v důsledku neelastckého rozptylu. Pouze elektrony generované v povrchové vrstvě o tloušťce srovnatelné s jejch střední volnou dráhou λ ve studovaném materálu mohou být emtovány bez ztráty energe. Hodnota λ závsí na chemckém složení vzorku a pohybuje se řádově v nm. Odtud vyplývá jž dříve zmíněná povrchová selektvta metody XPS. Povrchovou ctlvost lze ještě řádově zvýšt, dopadá-l záření na vzorek pod velm malým úhlem (~ 1 ) a dochází k totální reflex (metoda je známá jako TRXPS, Total Reflecton X-ray Photoelectron Spectroscopy). Intenzta fotoemsní lne prvku A je úměrná konvoluc koncentračního hloubkového proflu c(z) a pravděpodobnost, že fotoelektron z hloubky z opustí vzorek bez ztráty knetcké energe (obr. 8): A I = Kσ c( z)exp( z/λ sn θ) dz 0 Obr. 8. Exponencální pokles příspěvku k ntenztě fotoemsní lne se vzdáleností od povrchu do objemu vzorku, př kolmé fotoems pochází 95 % fotoelektronů z hloubky 3λ. vz rovn. (7) A (7) I Obr. 9. Závslost ntenzt komponent spekter S 2p fotoelektronů na úhlu emse pro vzorek tvořený vrstvou natvního oxdu křemčtého na křemíku. Detekční úhel 90 (1), 70 (2), 50 (3), 30 (4) a 15 (5) kde K zahrnuje aparaturní faktory (tok fotonů, velkost ozařované plochy, transms analyzátoru elektronů, geometre vzorku ve spektrometru, atd.), σ je parcální fotoonzační průřez, c(z) koncentrace prvku A, která se obecně od povrchu do objemu vzorku mění, θ úhel měřený od povrchu vzorku a λ A je tzv. útlumová délka (attenuaton length), která bývá často nahrazována jejch střední volnou drahou. V současné době lze hodnoty λ A získat pro prvky jejch různé kombnace z databáze 14 NIST. Jejch velkost se obvykle pohybuje od 1 do 5 nm. Povšmněme s, že rovn. (7) má tvar Laplaceovy transformace funkce c(z) a koncentrační hloubkový profl je dán nverzní Laplaceovou transformací. Rovn. (7) umožňuje vypočítat ntenztu lne pro známý koncentrační profl. Naopak z ntenzt spektrálních lní změřených u planárních vzorků pro několk detekčních úhlů lze v prncpu určt povrchový koncentrační gradent přítomných prvků (např. dfuzní profl) nebo tlouštku vrstvy na povrchu vzorku (obr. 9). Pro obecný koncentrační profl je nutno řešení hledat numercky. Tato metoda má však řadu omezení, dskutovaných podrobně v lteratuře 15. Nejdůležtější z nch jsou podmínka rovnnost povrchu vzorku a zanedbatelná refrakce a dfrakce fotoelektronů. Alternatvní možnost nedestruktvního určení koncentračního hloubkového proflu a morfologe povrchových nanostruktur je založena na detalní analýze tvaru fotoemsní lne, který v důsledku neelastckého rozptylu fotoelektronů závsí na hloubce, ze které je elektron emtován, a na nehomogentě ve složení povrchové vrstvy 16. V posledních deset letech došlo ke značným technckým zdokonalením XPS spektrometrů. Praktcky všechny spektrometry jž používají fokusované, monochromatzované záření. Zdroj záření, vzorek, analyzátor detektor jsou umístěny v komorách, které jsou čerpány obvykle turbomolekulárním a ontovým vývěvam do ultravyso- 378
Obr. 10. Systém čerpaných komor s elektrostatckým čočkam, umožňující měření fotoelektronových spekter za tlaku plynné fáze nad vzorkem p 5 mbar kého vakua řádu ~10 8 Pa. K podstatnému zdokonalení došlo u analyzátorů elektronů a vstupních elektrostatckých čoček. Současné spektrometry jsou standardně vybaveny mnohakanálovým detektory. V důsledku těchto technckých zdokonalení lze měřt spektra elektronů, emtovaných z plochy o velkost několka µm 2 a získat chemckou mapu vybrané oblast na povrchu vzorku, t.j. laterální rozložení daného prvku nebo jeho určtého chemckého stavu 17. V r. 2007 byl uveden do prodeje spektrometr, který představuje kombnac fotoelektronového emsního mkroskopu a dvou sérově spojených hemsférckých analyzátorů a který dosahuje laterálního rozlšení 650 nm s klasckým zdrojem Al Kα záření. Př použtí synchrotronového záření je možné dosáhnout rozlšení až 150 nm. V blízké budoucnost lze očekávat 18 rozlšení lepší než 5 nm. V kombnac s měřením úhlově rozlšených spekter tak lze u planárních vzorků získat trojrozměrnou nformac o dstrbuc vybraného prvku případně jeho chemckého stavu. V poslední době dochází k růstu zájmu o fotoelektronovou spektroskop s vyšším exctačním energem (3 až 15 kev), označovanou 19 HAXPES nebo HXPS (Hard X- ray Photoelectron Spectroscopy). Lze j využít ke studu elektronové struktury a chemckého složení v hlubších vrstvách materálů a potlačt tak výrazně příspěvek povrchu, který je domnující př energích fotonů do 2 kev. Vzhledem k tomu, že fotoonzační průřez klesá s třetí mocnnou energe fotonů budcího záření, jsou pro tato studa jako zdroj záření používány synchrotrony třetí generace a zdokonalené detektory elektronů. Většna praktcky důležtých povrchových procesů však neprobíhá ve vakuu, ale za vyšších tlaků nebo dokonce v mezfází kapalna/pevná látka. Střední volná dráha elektronů v plynu klesá s rostoucím tlakem a pro energe, přpadající v úvahu u metody XPS jž př tlaku 1 mbar, ční jen několk mm. Díky neelastckým srážkám elektronů s molekulam plynu by měření spekter nebylo možné. Spektrometry určené pro měření za vyšších tlaků proto používají dferencální čerpání, př kterém je vzorek oddělen od analyzátoru elektronů několka separátně čerpaným komoram opatřeným aperturou pro průchod fotoelektronů. Tato konstrukce byla podstatně zdokonalena nstalací elektrostatckých čoček, fokusujících elektrony na apertury 20,21 (vz obr. 10). V současné době exstují pouze dva spektrometry tohoto zdokonaleného typu (v Berlíně a v Berkeley), umožňující měření XP spekter za tlaku plynné fáze do 5 mbar a používající k exctac fotoelektronů synchrotronové záření. Touto novou technkou, nazývanou někdy APPES (Ambent Pressure Photoelectron Spectroscopy) bylo možno mj. potvrdt MD smulacem předpovězené 22 obohacení povrchu vodných roztoků alkalckých halogendů anonty (Br, I ) č popsat na molekulární úrovn mechansmus kondenzace vody na povrchu některých oxdů. Metoda byla rovněž úspěšně použta ke studu povrchových a katalytckých reakcí. Její výhoda spočívá v možnost sledovat př jednom expermentu kromě změn povrchu katalyzátoru př reakc změny plynné fáze nad katalyzátorem. Omezení spočívají v možnost ovlvnění studovaného vzorku ntenzvním synchrotronovým zářením a v některých případech v problémech spojených s povrchovým statckým nábojem. Metoda APPES má velm rozsáhlé možnost využtí př studu katalyzátorů a bologckých materálů, které však vzhledem k tomu, že jde o novou metodu, nemohly být dosud plně využty. 3. Závěr V příspěvku je podán stručný přehled základů, současného stavu a některých možností využtí metod ultrafalové, laserové a rentgenové fotoelektronové spektroskope známých pod zkratkam UPS, PEEM, REMPI, ZEKE, XPS, HXPS a APPES. Pozornost je též věnována vztahu měřených a vypočtených hodnot onzačních a vazebných energí elektronů. U metody XPS jsou dskutovány současné možnost jejího využtí ke studu povrchových nanostruktur a povrchů kapalné a tuhé fáze za zvýšeného tlaku plynné fáze. Nástup nové generace spektrometrů a zdrojů záření v posledních letech významně rozšířl znalost v řadě důležtých oblastí, zahrnujících mmo jné elektronovou strukturu molekul, molekulárních ontů a komplexů, klastrů, ntermedátů chemckých reakcí, fyzku a chem povrchových vrstev a nanostruktur, bochem, atmosférckou chem a chem žvotního prostředí. Práce byla podpořena projekty AV ČR 1ET400400413 a GA ČR 106/06/0761. Autor děkuje Ing. I. Sprovové za pomoc př úpravě obrázků. LITERATURA 1. Al-Joboury M. I., Turner D. W.: J. Chem. Soc. 1963, 5141. 2. Vlesov F. I., Kurbatov B. C., Terenn A. N.: Dokl. 379
Akad. Nauk SSSR 138, 1329 (1961). 3. Segbahn K., Nordlng C., Fahlman A., Nordberg R., Hamrn K., Hedman J., Johansson G., Bergmark T., Karlsson S.-E., Lndgren I., Lndberg B.: ESCA. Atomc, Molecular and Sold State Structure Studed By Means of Electron Spectroscopy. Nova Acta Reg. Soc. Sc. Upsalenss, Ser. IV., Vol. 20, Almqust and Wksells, Uppsala 1967. 4. Jenkn J. G., Rley J. D., Lesegang J., Leckey R. C. G.: J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 14, 477 (1978). 5. Kmura K., Katsumata S., Achba Y., Yamazak T., Iwata S.: Handbook of HeI Photoelectron Spectra of Fundamental Organc Molecules. Japan Sc. Soc. Press, Tokyo 1981. 6. Johnson P. D.: Rept. Progr. Phys. 60, 1217 (1997). 7. Ade H., Yang W., Englsh S. L., Hartman J., Davs R. F., Nemanch R. J., Ltvnenko V. N., Pnayev I. V., Wu Y., Madey J. M. J.: Surface Rev. Lett. 5, 1257 (1998). 8. Samokhvalov A., Gargulo J., Yang W.-C., Edwards G. S., Nemanch R. J., Smon J. D.: J. Phys. Chem., B 108, 16334 (2004). 9. Kmura K.: J. Electron. Spectrosc. Relat. Phenom. 100, 273 (1999). 10. Schlag E. W.: ZEKE Spectroscopy. Cambrdge Unv. Press, Cambrdge 1998. 11. NIST X-Ray Photoelectron Spectroscopy Database: Verson 4.0, Standard Reference Data Program, Natonal Insttute of Standards and Technology, Gathersburg, MD 20899-2310, 2008. 12. Hoffmann E. A., Körtvélyes T., Wlusz E., Korugc- Karasz L. S., Karasz F. E., Fekete Z. A.: Theochem- J. Mol. Struct. 725, 5 (2005). 13. Folhas C., Noguera F., Marques M. (ed.): A Prmer n Densty Functonal Theory. Sprnger-Verlag, Berln 2003. 14. NIST Electron Inelastc Mean Free Path Database Ver. 1.1., NIST Standard Reference Database 71, NIST, Gathersburg 2000. 15. Cumpson P. J.: J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 73, 25 (1995). 16. Tougaard S.: Surface Interface Anal. 26, 249 (1998). 17. Bastl Z.: Čs. Čas. Fyz. 55, 621 (2005). 18. Günther S., Kaulch B., Gregoratt L., Ksknova M.: Progr. Surf. Sc. 70, 187 (2002). 19. Metodě HAXPES je věnováno celé číslo časopsu Nucl. Instrum. Meth., A 547 (2005) 20. Ogletree D. F., Bluhm H., Lebedev G., Fadley C., Hussan Z., Salmeron M.: Rev. Sc. Instrum. 73, 3872 (2002). 21. Ghosal S., Hemmnger J. C., Bluhm H., Mun B. S., Hebenstret E. L. D., Ketteler G., Ogletree D. F., Requejo F. G., Salmeron M.: Scence 307, 563 (2005). 22. Jungwrth P., Tobas D. J.: J. Phys. Chem., B 106, 6361 (2002). Z. Bastl (J. Heyrovský Insttute of Physcal Chemstry, Academy of Scences of the Czech Republc, Prague): Photoelectron Spectroscopy n Thrd Mllenum The present revew gves a concse overvew of fundamentals, the present state and potental applcatons of ultravolet, laser and X-ray photoelectron spectral methods such as UPS, PEEM, REMPI, ZEKE, XPS, HXPS and APPES are currently used. Attenton s also pad to relatons between the measured and calculated electron onzaton and bndng energes. The potentals of XPS methods to study surfaces and surface nanostructures at ambent pressure are hghlghted. The advent of a new generaton of photoelectron spectrometers and of new radaton sources sgnfcantly ncreased our knowledge n many mportant areas of chemstry and physcs ncludng electron structure of molecules, molecular ons and complexes, clusters, reacton ntermedates n atmospherc and envronmental chemstry, bochemstry, materals scence and nanoscence. 380