Analytická chémia I 2017/2018 prof. Ing. Ivan Špánik, DrSc. Ústav Analytickej chémie miestnosťč. 90, 566, 379 Klapka 283 email: ivan.spanik@stuba.sk Odmerná analýza Titračné metódy Titračné metódy 1. Acidobázické acidimetria alkalimetria 2. Komplexotvorné chelátomeria merkurimetria 3. Zrážacie argentometria. Oxidačnoredukčné oxidimetria reduktometria 1
Svante Arrhenius 18591927 Nobelova cena 1903 Teória elektrolytickej disociácie Wilhelm Ostwald 18531932 Nobelova cena 1909 Kyselina je látka uvoľňujúca protóny Zásada je látka uvoľňujúca hydroxylové anióny Johanes Bronsted 1879197 Profesor na univerzite v Kodani Thomas Martin Lowry 1871936 Profesor na Cambridge Teória kyselín a zásad Kyselina je látka schopná odštiepiť protón Zásada je látka schopná protón prijať 2
CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO + H 3 O + H + +H+ HCl + H 2 O H 3 O + + Cl H 2 SO + H 2 O H 3 O + + HSO HSO + H 2 O H 3 O + + SO NH 3 + H 2 O NH + + OH G.N. Lewis 1875196 Profesor na univerzite v Berkley Kyselina je látka schopná akceptovať elektrónový pár Zásada je látka schopná poskytovať elektrónový pár Neutralizácia je podmienená vznikom koordinačnej väzby medzi kyselinou a zásadou Rozdelenie rozpúšťadiel APROTNÉ (inertné) neviažu ani neuvoľňujú protóny, kyseliny a zásady v nich nedisociujú napr. benzén, chloroform. CCl AMFIPROTNÉ môžu byť donórmi aj akceptormi protónov, podliehajú autoprotolýze, to znamená, že z dvoch molekúl vznikne jedna zásada a jedna kyselina PROTOFILNÉ napr. NH 3, PROTOGÉNNE napr. CH 3 COOH PROTOFILNÉ sú zásadité napr. pyridín, DMSO, acetón 3
2H 2 O OH + H 3 O + Sila kyselín a zásad HCl + H 2 O Cl + H 3 O + pk HA = log K HA Sila kyselín a zásad NH 3 + H 2 O NH + + OH pk B = log K B
Kyseliny 10 8 10 6 10 10 2 1 Veľmi slabé Slabé Silné 100 Zásady 10 8 10 6 Slabé 10 10 2 Silné 1 K HA 100 10 6 10 8 10 10 10 12 Slabé Silné 10 1 K B K HB Ka Acid Base Name Formula Formula Name Large Perchloric acid HClO ClO Perchlorate ion 3.2 * 10 9 Hydroiodic acid HI I Iodide 1.0 * 10 9 Hydrobromic acid HBr Br Bromide 1.3 * 10 6 Hydrochloric acid HCl Cl Chloride 1.0 * 10 3 Sulfuric acid H 2 SO HSO Hydrogen sulfate ion 2. * 10 1 Nitric acid HNO 3 NO 3 Nitrate ion Hydronium ion H 3 O+ H 2 O Water Ka Acid Base Name Formula Formula Name 5. * 10 2 Oxalic acid HO 2 C 2 O 2 H HO 2 C 2 O 2 Hydrogen oxalate ion 1.3 * 10 2 Sulfurous acid H 2 SO 3 HSO 3 Hydrogen sulfite ion 1.0 * 10 2 Hydrogen sulfate ion HSO SO Sulfate ion 7.1 * 10 3 Phosphoric acid H 3 PO H 2 PO Dihydrogen phosphate ion 7.2 * 10 Nitrous acid HNO 2 NO 2 Nitrite ion 6.6 * 10 Hydrofluoric acid HF F Fluoride ion 1.8 * 10 Methanoic acid HCO 2 H HCO 2 Methanoate ion 6.3 * 105 Benzoic acid C 6 H 5 COOH C 6 H 5 COO Benzoate ion 5. * 105 Hydrogen oxalate ion HO 2 C 2 O 2 O 2 C 2 O 2 Oxalate ion 1.8 * 105 Ethanoic acid CH 3 COOH CH 3 COO Ethanoate (acetate) ion 5
Ka Acid Base Name Formula Formula Name. * 10 7 Carbonic acid CO 3 HCO 3 Hydrogen carbonate ion 1.1 * 10 7 Hydrosulfuric acid H 2 S HS Hydrogen sulfide ion 6.3 * 10 8 Dihydrogen phosphate H 2 PO HPO Hydrogen phosphate ion ion 6.2 * 10 8 Hydrogen sulfite ion HS S Sulfite ion 2.9 * 10 8 Hypochlorous acid HClO ClO Hypochlorite ion 6.2 * 10 10 Hydrocyanic acid HCN CN Cyanide ion 5.8 * 10 10 Ammonium ion NH + NH 3 Ammonia 5.8 * 10 10 Boric acid H 3 BO 3 H 2 BO 3 Dihydrogen borate ion.7 * 10 11 Hydrogen carbonate ion HCO 3 CO 3 Carbonate ion.2 * 10 13 Hydrogen phosphate ion HPO PO 3 Phosphate ion 1.8 * 10 13 Dihydrogen borate ion H 2 BO 3 HBO 3 Hydrogen borate ion 1.3 * 10 13 Hydrogen sulfide ion HS S Sulfide ion 1.6 * 10 1 Hydrogen borate ion HBO 3 BO 3 3 Borate ion water H 2 O Hydroxide Postup pri výpočte rovnovážnych koncentrácií 1. Chemické rovnice vytvorenie CHEMICKÉHO MODELU 2. Rovnovážne konštanty 3. Bilancie koncentračné (matriálové) nábojové. Stanovenie očakávaného intervalu 5. Výpočet približný exaktný Roztok kyseliny A H + HA Cl H + HCl CH 3 COO H + CH 3 COOH OH H 3 O + H 2 O A HA 6
Roztok dvojsýtnej kyseliny HSO H + H 2 SO SO H + HSO OH H 3 O + H 2 O HSO H 2 SO SO Roztok viacsýtnej kyseliny HSO H + H 2 SO SO H + HSO OH H 3 O + H 2 O H n1 A H n A H n2 A A n H 2 PO H + H 3 PO HPO H + H 2 PO PO 3 H + HPO K HB << K H B 2 potom sa ph počíta ako ph slabej kyseliny Roztok viacsýtnej kyseliny H 2 A H + HA, HA H+ A 7
Roztok amfolytov OH H 3 O + H 2 O H 2 PO H 3 PO +H + H 2 PO +H + H 3 PO H + HPO H + PO 3 HPO PO 3 Roztok amfolytov ak je roztok zriedený, ale koncetrácia amfolytu je väčšia ako K v C HA Distribučný diagram H 3 PO H 2 PO HPO H 2 SO 3 HSO 3 H 2 PO HPO PO 3 HSO 3 SO 3 http://www.chem.uoa.gr/applets/appletacid/appl_distr2.html 8
Distribučný diagram log c http://www.chem.uoa.gr/applets/appletacid/appl_distr2.html Roztok zásady B +H + BH + OH +H + H 2 O NH 3 +H + NH + OH H 3 O + H 2 O BH + B Silná zásada V zriedenom roztoku je úplne disociovaná NaOH Na + + OH 9
Roztok solí NH Cl NH + + Cl NH + NH 3 + H + OH H + H 2 O Cl NH 3 H + Tlmivý roztok OH H + H 2 O K CH 3 COO CH 3 COOH S CH 3 COO CH 3 COONa Acidimetria odmerný roztok je kyselina, používa sa na stanovenie zásad Alkalimetria odmerný roztok je zásada, používa sa na stanovenie kyselín 10
Acidimetria Alkalimetria Silná kyselina HCl, H 2 SO, HNO 3 Silná zásada NaOH, KOH Základná látka KHCO 3, Na 2 CO 3 Základná látka kys. šťavelová Hydrogénftalan draselný Alkalimetria, acidimetria indikátory HInd (farb1) H + + Ind (farb2) 10 1 1 10 Titračné krivky Odmerný roztok NaOH, Titrand HCl (silná kyselina) ph silnej zásady ph silnej zásady Autoprotolýza vody ak c B < 5.10 7 ph silnej kyseliny Autoprotolýza vody ak c HA < 5.10 7 ph silnej kyseliny ph NaOH + HCl NaCl + H 2 O ph soli v tomto prípade 7 11
Titračné krivky Odmerný roztok HCl, Titrand KOH (silná zásada) ph silnej zásady ph silnej zásady Autoprotolýza vody ak c B < 5.10 7 ph silnej kyseliny Autoprotolýza vody ak c HA < 5.10 7 ph silnej kyseliny ph HCl+ KOH KCl + H 2 O ph soli v tomto prípade 7 Titračné krivky Odmerný roztok NaOH, Titrand CH 3 COOH (slabá kyselina) ph silnej zásady CH 3 COOH + NaOH CH 3 COONa+ H 2 O ph silnej zásady Autoprotolýza vody ak c ph B < 5.10 7 ph soli ph tlmivý roztok ph slabej kyseliny Titračné krivky Odmerný roztok HCl, Titrand NH OH (slabá zásada) ph slabej zásady NH OH + HCl NH Cl+ H 2 O ph tlmivý roztok ph silnej kyseliny Autoprotolýza vody ak c B < 5.10 7 ph silnej kyseliny ph ph soli 12
Titračné krivky Odmerný roztok NaOH, Titrand H 3 PO (viacsýtna kyselina) ph silnej zásady ph tlmivý roztok ph tlmivý roztok ph tlmivý roztok ph ph amfolytu ph slabej zásady ph amfolytu ph silnej (slabej) kyseliny http://www.chem.uoa.gr/applets/applettitration/appl_titration2.html Tymolová modrá Metyloranž 0 7 1 Metylčerveň Brómtymolová modrá Fenolftalein Tymolftalein Indikátor Nižšie ph Zmena ph Vyššie ph Gentian violet (Methyl violet 10B žltá 0.0 2.0 fialová Leucomalachite green žltá 0.0 2.0 zelená Leucomalachite green zelená 11.6 1 bezfarebná Thymol blue červená 1.2 2.8 žltá Thymol blue žltá 8.0 9.6 modrá Methyl yellow červená 2.9.0 žltá Bromophenol blue žltá 3.0.6 fialová Congo red fialová 3.0 5.0 červená Methyl orange červená 3.1. žltá Bromocresol green žltá 3.8 5. modrá 13
Methyl red červená. 6.2 žltá Methyl red červená.5 5.2 zelená Azolitmin červená.5 8.3 modrá Bromocresol purple žltá 5.2 6.8 fialová Bromothymol blue žltá 6.0 7.6 modrá Phenol red žltá 6. 8.0 červená Neutral red červená 6.8 8.0 žltá Naphtholphthalein ružová 7.3 8.7 zelenomodrá Cresol Red žltá 7.2 8.8 fialová Phenolphthalein bezfarebná 8.3 10.0 ružová Thymolphthalein bezfarebná 9.3 10.5 modrá Alizarine Yellow R žltá 10.2 12.0 červená Alkalimetria Stanovenie kyselín kyseliny dusičnany, dusitany kyselina boritá, fosforečná, uhličitá aminokyseliny, mastné kyseliny Chuťové látky Alkalimetria kyselina octová kyselina citrónová slaná umami horká sladká kyslá 1
Alkalimetria Acidimetria Stanovenie technického hydroxidu Stanovenie uhličitanov a hydroxidov vedľa seba podľa Winklera podľa Wardera Acidimetria Stanovenie dusíka v organických zlúčeninách Mineralizácia organickej látky s konc. kyselinou sírovou s katalyzátorom CuSO Johan Gustav Christoffer Thorsager Kjeldahl 15
Acidimetria Stanovenie dusíka v organických zlúčeninách Mineralizácia organickej látky s kyselinou sírovou Nezreagovaná HCl sa titruje NaOH Acidimetria Stanovenie Amónnych solí 16