Kapitola 5. Druhý zákon termodynamiky. 5.1 Základní idea

Transkript

1 Kapitola 5 Druhý zákon termodynamiky Historie: d-stroje-3.tex: Zkráceno jen na tepelné stroje(bez Podmínek rovnováhy a 3Zd) a odstraněny odkazy na ně. d-stroje-2.tex: Ponechány d potenciály; pumpa čerpadlo; někde upřesněno stroj motor; izoterma čára nadplocha; uvozovky účinnost ujinéhostrojenežmotoru;integrace1/xvedenaln x/x 0,nikolinasamotnéln x.stylistickézměny. d-stroje-1.tex: ýřez ze skript pro UJEP v Ústí n.l. 5.1 Základní idea Přenos tepla i konání práce jsou podle prvního zákona termodynamiky dva různé způsoby přenosu energie. Praxe však ukazuje na podstatnou nesymetrii mezi nimi: zatímcorůznédruhyprácepřipomínajírůzné tvrdéměny navzájembezeztrátyvolně směnitelné, je teplo měnou jaksi méněcennou: snadno ji nakoupíte, obtížně prodáváte. Projevem práce bývá zvětšení energie potenciální, kinetické, elektrické, magnetické, chemické 1,kterélzevprincipuvratně vybrat toutéžnebojinouformou.projevemdodání tepla je zpravidla zvýšení teploty(nikoli však vždycky, viz Fázové přechody), to však volně vratné není. Smícháním studené a teplé vody získáme vodu vlažnou; nestane se však, aby se vlažná voda rozdělila na studenou a teplou. aké zahříváním zadřeného ložiska se kolo samo neroztočí. outo nesouměrností se zabývá druhý zákon termodynamiky. Jádro rozdílu mezi prací a teplem je v uspořádanosti. Práce je popisem uspořádaného, vratného přenosu, zatímco teplo je popisem přenosu dokonale chaotického. Mechanický pohyb pístu je typickou prací, ale neorganizovaný, byť mechanický pohyb tisíce mravenečků získává některé rysy tepla. Podobně přenosenergieprostřednictvímvlnypřesnéhotvarunapř. A=A 0 cos(ωt k r)sechovájakopráce; jekoherentní,tedypřesně vypočitatelný,interferencílzevytvořitstojatévlnyapod.naprotitomu hluk či světlo žárovky přenáší energii jako teplo; obsahuje záplavu nejrůznějších frekvencí i polarizací, není vratný, přenášená energie je nenulová, ale nelze definovat např. u světla vektor E, má-li záření býtizotropní.nelzetakénapř.kneznámémuhlukuvyslat antihluk,abyinterferencíobounastalo ticho. Přenos energie částečně koherentním světlem leží mezi prací a teplem; precizovat takové jevy lze až poté, co bude k dispozici kvantitativní popis neuspořádanosti, tj. entropie. Nicméně systém, kterému dodáváme teplo, může také produkovat práci. Rovněž, 1 Pokudjeovšemlzevůbecnavzájemodlišit.onenísamozřejmé,někdytoaninenímožné;vdalším to však naštěstí není podstatné. 1

2 2 KAPIOLA 5. DRUHÝ ZÁKON ERMODYNAMIKY i když teplo samovolně přechází jen z teplejšího tělesa na chladnější, jsou způsoby, jak ochladit plyn(např. pracovní médium v chladničce) jinak než stykem s ještě chladnějším prostředím. Popíšeme nejprve několik základních typů termodynamických strojů: tepelnýmotor vyrábějícípráciztepla,chladničku vyrábějícíchlad atepelné čerpadlo zahřívajícíteplejšíprostředíteplemodčerpanýmzestudenějšíhoprostředí. 5.2 ermodynamické stroje Cyklický stroj Asi bychom nepřijali jako perpetuum mobile(přesněji: perpetuum mobile 1. druhu) natažené hodinové pero nebo bombu stlačeného plynu s tím, že z nich lze(jednorázově) uvolnit jistou energii. o, co zajímalo nadšence mnoha věků, byl stroj, který by energii mohl vydávat opakovaně; nejlépe, kdyby se čas po času vrátil to téhož stavu, abychom měli záruku, že energie vyrobená mezi oběma průchody týmž stavem nám byla dána anejen zapůjčena zrozdíluenergiípočátečníhoaokamžitéhostavu. Definujme proto jako cyklický stroj takový systém, který se po jisté době(až vykoná celý cyklus) vrátí do původního stavu(koná tedy cyklický děj). Protože vnitřní energie U jestavovouveličinou,musíplatitpoprovedeníceléhocyklu0= du = d Q+ d W,tedyúhrnnépřijatéteplojerovnoúhrnnévykonané(tj.záporněvzaté dodané) práci; úhrnné vydané teplo je rovno úhrnné dodané práci. Q 2 2 S W A Q 1 Ukazujese,žejepodstatnénejento,kolikteplasepřejme,aleipřijakéteplotěse toto teplo předává. Zavedeme si proto značení podle vedlejšího obrázku.láznějsouznačenyhranatě,teplejší L 2 oteplotě 2 nahoře, chladnější L 1 oteplotě dole;kroužekznačívlastnítermodynamickýstrojs.běhemcyklupřijalstrojzlázně L 2 teplo Q 2 při teplotě 2,předallázni L 1 teplo Q 1přiteplotě avykonalpráci W.(Eventuálníčárkauveličin Q, Wnahrazujeindex W vyk apřipomíná,žejdeotepločipráci,kteréjdouzesystémuvenabudoutedy v celkové bilanci se záporným znaménkem.) Šipky udávají jednak svou polohou typ energie(vodorovně=práce, svisle=teplo), jednak svou orientací tok energie(práce i tepla). Hodnoty energie budou zpravidla kladné(pokud by měly být záporné, změnili bychom orientaci příslušné šipky a tím i znaménko). První zákon termodynamiky zaručuje, že součet všech energií(práce i tepla) vtékajících dostrojesjenulový;vuvedenémpřípadětedy Q 2 Q 1 W =0.

3 5.2. ERMODYNAMICKÉ SROJE 3 ýslovně opakujeme: 1) Q, W, Q, W jsoudějovéveličiny 2) Číselné hodnoty dějových veličin udávají energii přenesenou za 1 cykl 3) Šipka udává směr toku energie 4) Šipka svislá popisuje teplo, šipka vodorovná práci 5) Přidáme-li k číslům u šipek kladné znaménko pro šipky směřující ke stroji(kroužku) a záporné znaménko pro šipky směřující od stroje, pak jejich součet pro každý stroj samostatně musí být nulový. Je-li stroj vratný, pak stroj k němu obrácený má absolutní hodnoty Q, W stejné, ale má obráceny smysly všech šipek. Předpokládáme také, že stroje můžeme navzájem kombinovat;práceje volněsměnitelná.dálepředpokládáme,žestrojůdanéhotypu máme k dispozici libovolný počet. Pokudbychompotřebovalinapř.všech5jednotekprácevyrobenéstrojemS A spotřebovatvestrojis B sevstupem3,spojíme3strojes A s5strojis B.entotrik (vizzáviška)námumožníslibovolnoupřesnostíužívatineceločíselné násobky stroje, kdykoliv toho bude zapotřebí vzhledem k ostatním strojům. Podobně můžeme vykrátit či vynásobit všechny hodnoty Q, W stroje touž konstantou(je-li stroj vratný, může být konstantaizáporná).následujícíukázcevýsledeknakonec vydělímedvěma ,5 7,5 1,5 2,5 Uvedená kombinace tepelného motoru a chladničky(tzv. tepelný transformátor, viz str. 5) může např. značně schématicky popisovat plynovou chladničku, odebírající teplo z lázně vysoké teploty(plynový plamen) a nízké teploty(obsah mrazáku) a předávající teplo do lázně střední teploty(okolní vzduch).

4 4 KAPIOLA 5. DRUHÝ ZÁKON ERMODYNAMIKY Idea tepelného motoru epelnýmotorjezařízenívyměňujícíteplo(konkrétně:odebírajícíjistéteplo Q 2 odteplejšílázněadodávajícímenšíteplo Q 1chladnějšílázni)adodávající práci. Jak ho navrhneme? ezměme ze zkušenosti, že např.vzduchteploty,atmosférickéhotlaku p 1 aobjemu 1 serychlým(adiabatickým)stlačenímnapolovičníobjem 2 = 1 /2zahřejenateplotu 2 > abudemíttlak p 2 >2p 1, zatímco pomalým stlačováním a udržováním konstantní teploty bypřipolovičnímobjemuměljenzhrubadvojnásobný tlak. Na tom založíme svůj motor, konající Carnotův cyklus, viz kap Předpokládejme, že máme dvě tepelné lázně oteplotách < 2.Plynvmotoruprojdečtyřmivýznačnými stavy: S A (, p A, A ), S B (, p B, B ), S C ( 2, p C, C ), S D ( 2, p D, D ). Napočátku(S A )hovlázni L 1 (tedyizotermicky)stlačujemeaždoobjemu B vbodě B;lázeňudržujestálouteplotu plynutím,žemupostupněodebereteplo Q AB.Poté pokračujemevestlačování,alesadiabatickouizolací: Q BC =0.lakiteplotaplynu roste,stlačováníukončíme,aždosáhnemeteploty 2 vbodě C.Dálenechámeplyn rozpínat:nejprveizotermickyvlázni L 2 přiteplotě 2 kbodu D,kčemužjenutno dodatteplo Q CD,potéadiabatickykbodu A,přičemž Q DA = 0aplynsebude ochlazovat.stav S D změnyzvolímetak,abyseplynprávědostaldovýchozíhostavu S A. Protože jsme zmenšovali objem plynu při nižším tlaku a jeho objem se zvětšoval za vyššího tlaku, získali jsme jistou kladnou práci; ta je podle 1.Zd rovna rozdílu tepel Q CD Q AB.Úhrnnýmdodánímkladnéhotepla(tj.dodánímvíceteplazL 2 aodebráním méněteplazl 1 )jsmetedyzískalipráci. Účinnostítepelnéhomotorubudemerozumětvýraz η = W Q 2 = Q 2 Q 1 Q 2 =1 Q 1 Q 2 vzhledemkrovnosti Q 2 Q 1= W,plynoucíz1.Zd.Jaksedáočekávat,protepelné motory, vyrábějící práci z tepla, bude účinnost vždy menší než Idea chladničky Chladnička je stroj, který dodanou prací odčerpává teplo z chladnějšího prostředí. Carnotův děj z předchozího odstavce budeme provádět obráceně, přičemžzačnemevestavu S D připokojovéteplotě 2.Stlačujeme 2 plyn;abychommuudrželistálouteplotu 2,odeberememupostupněteplo Q DC.Potéhoadiabatickyizolujemeanechámevratně Q 2 W expandovat(tj.konatpřitompráci);teplotaplynupoklesnena vestavu S Q 1 B.Odstranímeadiabatickoustěnuastudenýplynnecháme dále expandovat; plyn odebírá svému okolí teplo při teplotě (audržujetímsvéokolístudené).podostatečnéexpanzidostavu S A plynopětadiabatickystlačímedopůvodníhostavu S D.Dodánímprácejsmeumožniliodebíráníteplapřiteplotě nižšínežteplotaokolí 2.

5 5.2. ERMODYNAMICKÉ SROJE 5 ýraz β= Q 1 W = Q 1 Q 2 Q 1,vystihující účinnost chladničky,senazýváchladicífaktor;můžebýtlibovolný,tedyimenší,ivětšínež1.maximálníhodnotunabývápro vratnýstroj: β max = Idea tepelného čerpadla 2 Q 2 W Q 1 epelné čerpadlo zahřívá i tak teplé prostředí ještě více, a to převáděním tepla z chladnějšího. Princip je přesně stejný jako u chladničky, jen důraz klademe na něco jiného. ezměme obyčejnou chladničku, ale zkonstruujeme ji trochu neobvykle: obrátíme ji naruby, dřívější vnitřní mrazák ponořímedoblízkéhopotokaoteplotěvody např.10 Canaopak trubice za lednicí, v nichž se stlačený plyn udržuje při teplotě 2 např.40 C,budouvyhřívatnašimístnost.Nynísitedyoproti původníchladničce nevážímechladu,alenaopaktepla;dodáváním práce přečerpáváme teplo z chladnější nádrže(řeka, okolí) do teplejší(náš pokoj). Schéma tepelného čerpadla je totožné se schematemchladničky.jeho účinnost všakvystihujejinývýraz(proč?),totiž ǫ= Q 2 = W Q 2 =1+ Q Q 1 anazývásetopnýfaktor;jevždyvětšínež1(iujakkolinedokonalého reálného stroje!). Zřejmě platí ǫ = β + 1; maximální hodnotu nabývá pro vratný 2 Q 1 Q 2 Q 1 stroj,ato ǫ max =1+ 2. Práci bychom ovšem mohli proměnit v teplo(nevratně) přímo, např. v elektrických kamínkách; v čerpadle však za tutéž práci dostaneme ještě navíc teplo, které jsme přečerpali.jakuvidímevkap.5.5akap.5.7,máčerpadlomezi5 Cřekouvziměa25 C pokojemteoretickou účinnost 1490%,tedyskoro15 většínežpřímotopnétělesose 100% účinností. Ekonomický a ekologický význam jistě není třeba zdůrazňovat. epelný měnič resp. termotransformátor vznikne z tepelného motoru, jímž vyrobená práce pohání tepelné čerpadlo(pracující v jiném intervalu teplot). Příkladem je na str.3 zmíněná plynová chladnička Nevratné stroje edení tepla Ze zkušenosti víme, že lze nevratně převést teplo z teplejší lázně přímo do studenější. K tomu stačí měděná tyč nebo jakákoliv diatermická stěna. Žádnou práci při tom nezískáváme ani neztrácíme. 2 Připomeňme, že teplo lze přenést z teplejší lázně do studenější i vratně, Q koná-li při tom systém práci. Příkladem je před chvílí popsaný tepelný motor.

6 6 KAPIOLA 5. DRUHÝ ZÁKON ERMODYNAMIKY Přeměna práce v teplo Mechanické stroje s třením, elektrická zařízení s nenulovým odporem atd. realizují nevratnýproces,přiněmžse práceměnívteplo ;tím 2 míníme, že použitím práce dostaneme týž výsledek, jaký W Q by šlo také získat použitím tepla, např. zvýšení energie W lázně jisté teploty. Jelikož se zahřívá jediný objekt(lázeň),jeovšemjedno,zdahooznačímejako teplejší Q nebo studenější. 1 Předpokládáme, že práci můžeme(nevratně) převést na teplo vždy. Faktickyjdeozvýšeníentropie ds=d Q/systému,vizkap onastávápřidodánítepla vždy, je-li teplota systému kladná. Usystémůsezápornouteplotou <0(cožseprojevujejakoteplotanikolinižšínežnulová,ale naopak vyšší než nekonečná!) je situace opačná: dodání tepla vede ke snížení entropie, takže u takových systémů lze naopak měnit neomezeně teplo v práci, zatímco změna práce v teplo je podrobena analogickým omezením, jaká známe z kladných teplot se změnou tepla v práci. 5.3 Druhý zákon termodynamiky Poznatek, že práce se koná jen tehdy, přechází-li teplo(přes vhodný stroj) z teplejšího tělesa na studenější, formuloval již v r Carnot. Pozoruhodná byla jeho výborná intuice; ve svých úvahách totiž vycházel z(nesprávné) fluidové teorie tepla. Podle ní by teplo bylo fluidum(nevažitelná tekutina) podobné např. vodě padající pod jezemnamlýnskékolo.estrojizkap.5.2.2bytedybylo Q AB = Q CD,práce W bybylaúměrná jednak Q AB,jednakrozdílu 2 oboupracovníchteplot,podobnémurozdíluvýšekhladinnad a pod jezem. Přes tyto nesprávné výchozí ideje došel Carnot ke správným závěrům, které umožnily překonat fluidovou teorii a posléze ji nahradit správnými termodynamickými představami. ZCarnotovýchpracívyšelClausiusavyslovilvr.1850tvrzení 2,kterénazvaldruhý zákon termodynamiky. Uvedeme několik formulací tohoto zákona: Clausius: Je nemožné cyklickým procesem přenášet teplo z chladnějšího tělesa na teplejší, aniž se přitom změní jisté množství práce na teplo. Ekvivalentní formulace homsonova(1851) zní: homson 1: Je nemožné cyklickým procesem odnímat jednomu tělesu teplo a měnit je v kladnou práci, aniž přitom přejde jisté množství tepla z tělesa teplejšího na chladnější. 2 Kvasnica,str.87,uvádíomylemrok1854

7 5.3. DRUHÝ ZÁKON ERMODYNAMIKY 7 NE Clausius: ANO NE Q Q 2 Q W Q Q 1 W Jináformulacehomsonova(1851)zní 3 : homson: NE W Q ANO Q 2 2 W Q 1 homson2:jenemožnézískatcyklickýmprocesemprácijentím,žebysejedna lázeň ochlazovala pod teplotu nižší, než je teplota nejchladnějšího místa v okolí. Je-li jediná lázeň, nemá smyslu rozlišovat, zda je zakreslena nahoře či dole(jinými slovy, zda je teplejšíčichladnější alenežco??) Ostwald zavedl termín perpetuum mobile 2. druhu(pm2) pro stroj, který by získával práci tím, že by pouze ochlazoval okolní tělesa(aniž by tedy jiná, ještě chladnější tělesa zahříval). Při tomto označení zní zákon velmi stručně: Ostwald: Nelze sestrojit perpetuum mobile druhého druhu(tj. stroj, který by cyklicky získával práci jen ochlazováním okolních těles). otooznačení,paralelak obyčejnému perpetuumobile,upřesněnémuproodlišeníjakoperpetuummobile1.druhu(pm1),jevelmivýstižnéahluboké.pm2bytotižbylsnadještěvýhodnější nežpm1.protožesevpříroděkoneckoncůkaždýpřenosenergie znevratňuje nateplo,přehřáloby nám masové nasazení PM1 atmosféru apod. PM1 ovšem neexistuje, což je fyzikálně vyjádřeno principem zachování energie. Naproti tomu PM2 by s principem zachování energie nebyl v rozporu a vsouladusním byodpadovéteplo,např.teplooceánů,měnilzpět( recykloval )vužitečnou energii. Formulace Planckova(1930): Planck: Je nemožné sestrojit periodicky pracující stroj, který by trvale vykonával kladnou mechanickou práci pouze ochlazováním jednoho tělesa, aniž přitom dochází k jiným změnám v ostatních tělesech. 3 Kvasnica,str.87,uvádíomylemjméno hompson adatuje1853.

8 8 KAPIOLA 5. DRUHÝ ZÁKON ERMODYNAMIKY Jakjevidět,uvedlijsmedvatypy fyzikálních formulací:jednyzakazujísamovolný přechod tepla z chladnějšího tělesa na teplejší(ale neprotestují proti chladničce), druhé zakazují úplnou přeměnu tepla v práci(ale neprotestují proti tepelnému motoru). zájemnou ekvivalenci obou typů nahlédneme, přijmeme-li ze skutečnosti existenci tepelného motoru a chladničky. Následující obrázky ukazují, že stroj odporující jednomu typu by po doplnění vytvořil stroj odporující druhému typu formulací: Clausius + S = homson homson + Chl = Clausius Q 1 Q 1 Q 2 Q 1 W W Q 2 Q 1 2 Q 2 Q 1 Q 2 W W Q 1 2 Q 1 Q 1 Místo chladničky by stačila(nevratná) přeměna práce v teplo. Jak? šimněme si, že všechny uvedené formulace mají jen kvalitativní ráz a mají fakticky vždy formu jakéhosi zákazu. Je proto velmi poučné, jak z nich budou odvozeny i kvantitativní závěry, tedy zákony zavádějící nové veličiny(entropie) a zákony určující i číselné hodnoty různých fyzikálních veličin(účinnost strojů). Omezení na cyklické děje ve všech dosavadních formulacích je podstatné. Odejmout teplojednélázniazměnithovprácilzenapř.takto:pracovnímprostředímbude1mol ideálníhoplynu,napočátkuoteplotěokolí 0,sobjemem 0 asatmosférickýmtlakem p 0.Kontaktemslázníteploty = 2 0 bezezměnyobjemu(izochorickýmdějem) dodámeplynuteplo;tímvzrostejehotlakna p 1 =2p 0.Potéhonechámevestálém kontaktuslázníizotermickyrozpínat(počátečnímtlakem p 1 protiatmosférickémutlaku p 0 )naobjem 1 =2 0 azískámetímpráci(nakresletesivšedo p- diagramu!) 1 1 ( ) W R1 = (p p 0 )d= 0 0 p 0 d ( ) 1 = R ln p 0 ( 1 0 )=R 0 (2ln2 1) >0. (5.1) 0 Dějvšaknenícyklický;nazačátkujeobjem 0 plynuteploty 0,nakoncijeobjem 1 =2 0 plynuteploty =2 0.Napřevedenísystémudovýchozíhostavu(ochladit, stlačit) bychom ovšem práci opět spotřebovali. Formulaci druhého zákona termodynamiky přistupující z hlediska matematiky integrability Pfaffových forem podal Carathéodory(1909):

9 5.4. CARNOŮ CYKLUS 9 Carathéodory: každém okolí každého stavu teplotně homogenního systému existují stavy, k nimž se není možno libovolně přiblížit adiabatickou změnou stavových parametrů.(existují tedy adiabaticky nedosažitelné stavy). Názorná představa: Uvažujte stavový prostor, 2k rozměrný, kde každý bod představuje možný rovnovážný stav systému. Každý děj(tj. posloupnost stavů), je zobrazen křivkou; poeticky řečeno nití osudusystému,kterásevinestavovýmprostorem.jde-linapř.odějizotermickýpřiteplotě 0,jsou všechnymožnénitěosudunalepenynanadplochusrovnicí (a i, A i )= 0 =konst.libovolnémbodě (tj. okamžiku v osudu systému) se vyskytují libovolně blízko body izotermicky nedosažitelné: jsou to prostěbodyodpovídajícíjinéteplotě 0. Uvedená formulace tvrdí, že adiabatické děje mají podobný charakter, třebaže je jejich křivka dána diferenciálně(rovnicíd Q du+ a i da i =0),tj.vkaždémbodějeurčenjensměr,jakdál.vrdí, žeitytokřivkyjsounalepenynaurčitéplochy S(a i, A i )=konstavylučujítedysituaci,žebyniťbyla rozložena asi jako v obvyklém klubíčku nití, tj. vyplňovala(s přiměřenou přesností) nikoli plochu, ale celý objem, zaujímaný klubíčkem. 5.4 Carnotův cyklus kap.5.2.2jsmepopsalinejjednoduššítepelnýstroj,kterýodebíráteplo Q 2 zlázně L 2 oteplotě 2,předáváteplo Q 1 < Q 2dolázně L 1 oteplotě < 2 akonápráci W. Uvažme, jak takový stroj může vypadat. ýše byly již vysvětleny důvody, proč se zabýváme jen cyklickými ději. Přímým důsledkemtoho,ževnitřníenergie Ujestavováveličina(narozdílodpráce Watepla Q),jesplněnírovnosti W = Q 2 Q 1 prokaždýcyklusstroje. Odebíránítepla Q 2 lázni L 2 jezřejměproces 2,kterýjeizotermický( 2 =konst). Proces A 21 přechoduodlázně L 2 klázni L 1 nesmíbýtspojensvýměnouteplaaje tedyadiabatický(q=0).následnépředánítepla Q 1lázni L 1 jeopětděj,kterýje izotermický( =konst)akonečněpřechod A 12 zpětklázni L 2 dovýchozíhostavu jeadiabatický(q=0).entočtyřdílnýděj { A 2 A }senazývácarnotův cyklus a příslušný stroj Carnotův stroj. Jsou snad možné jednodušší cyklické děje produkující práci? Ukážeme, že nikoli: probereme všechny myslitelné typy. Cyklický děj {A } tvořený samostatnou adiabatou je možný, ale nemůže konat prácipodle1.zdprocyklickéděje:je-li Q=0,jeiW=0. Cyklický děj { } tvořený samotnou izotermou je rovněž možný, ale nemůže konat práci, neboť by konal práci jen ochlazováním jedné lázně, což odporuje 2.Zd. Cyklický děj {A } by rovněž odebíral teplo jen jediné lázni a nemůže proto konat práci.

10 10 KAPIOLA 5. DRUHÝ ZÁKON ERMODYNAMIKY Není pravdivá rozšířená téze, že takový stroj neexistuje, tj. že adiabata nemůže mít s izotermou dva různé společné body. Především i v jednoduchém systému může adiabata s izotermou splývat; tojenejenpřípadabsolutnínuly( =0K),alenapř.ivodypřijejímaximálníhustotě,tedypro. =3,96 C.Přejdeme-litedyzboduApotétokřivcecobyadiabatědoboduBavrátíme-liseprostým opakováním stavů v opačném stavu po téže křivce coby izotermě do bodu A, vykonali jsme bezesporu cyklickýděj {A }(ataké {A }ataké { }).otojejistětriviálnípřípad( smyčka dějemá nulovou plochu), ale ve složitějších systémech, popsaných k > 1 dvojicemi sdružených proměnných, jsou možné mnohem pestřejší situace. Uvažujme např. elektrický kondenzátor pod tlakem, popsaný dvojicemi(p, )a(e, D).e4Dprostoru 4 (p,, E, D)ležíkaždáizotermanajisté3Dnadploše 5 orovnici (p,, D, E)=konst.akékaždáadiabataležínajisté3Dnadploše.Každárovniceadiabaty A p dp+a d+ A E de+ A D dd=0,kdekaždé A i jeobecněfunkcívšechproměnných(p,, D, E), je integrabilní a je tedy po event. vynásobení vhodným integračním faktorem převeditelná na tvar ds(p,, D, E)=0čili S=konst;tovšaknenítriviálnítvrzení(jakopropouhédvěproměnné p, ), ale výrok ekvivalentní 2.Zd. yto dvě nadplochy(pro izotermu a pro adiabatu) se obecně protínají, atov2dobjektu O,vněmžkaždákřivkajesoučasněadiabatouiizotermou.LzetedypřímovO sestrojit uzavřené smyčky mající nenulovou plochu, představující cyklický děj současně typu A i. LzevšaktakézvolitvOdvarůznébodyaspojitjejednakizotermouležícív,alemimo O, jednakadiabatouležícíprozměnuva,alemimo O,adostattak poctivý,netriviálnídějtypu {A }. Průmět ploch smyček do rovin(p,) a(e,d) pro určení práce příslušného typu je nenulový, ale jejich součet, tedy úhrnná práce, je vždy nulový. akový stroj tedy jen např. mění mechanickou práci velektrickou apracujejensjedinoulázní;tovšaknenívžádnémsporus2.zd. Cyklický děj typu {A A } je identický s dějem {A }.(Proč?) Cyklickýdějtypu { A 2 }nenímožný,protožeizotermy a 2 senemohou protínat.(jakouteplotubymělzobrazovatjejichprůsečík,je-li 2??) ZůstávátedyCarnotůvcyklus { A 2 A }nejjednoduššímcyklemschopným měnit teplo na práci. Pro úplnost bychom měli dodat, že se často Carnotovým cyklem nazývá i složitější cyklus střídající pravidelně adiabatu a izotermu; nazvěme si ho pro účely těchto skript složený Carnotův cyklus. Každý takový cyklus můžeme totiž vytvořit jako součet elementárníchcarnotovýchcyklů typu { A A },stejnějakokaždou uzavřenou lomenou čáru Γ sledující linie čtverečkovaného papíru lze složit z obdélníků na této síti; jejich vnější obvody tvoří dohromady Γ, zatímco každá z vnitřních čar je zásadně probíhána dvakrát v navzájem opačných směrech. Plocha omezená uzavřenou křivkou Γ je ovšem součtem ploch dílčích obdélníků. Nadruhémobrázkulze velký Carnotůvcyklus A D E H Auvažovatjako součettřícarnotovýchcyklů A B G H A, B C F G B, C D E F C. rasy B G, C F jsouprobíhányvždydvakrát(tamazpětvopačnýchsměrech). ykonaná práce daná plochou ADEHA je součet dílčích prací. Na třetím obrázku je naznačeno, jak libovolnou uzavřenou křivku Γ zobrazující zkoumaný cyklický děj lze ozubit adiabatamiaizotermami,anahraditjitaksdostatečnoupřesnostídostatečně velkým počtem Carnotových cyklů.(podobně na milimetrovém papíře nahradíte křivku ozubenou lomenoučarouslibovolnoupřesnostívesmysluvelikostiplochyaodchylky odčáry nikolivesmysludélkyčáry!) 4 Zkratka4Dznamenáčtyřrozměrný,angl.4-dimensional. 5 Ipronisečastoužíváoznačeníizoterma.

11 5.5. ÚČINNOS ERMODYNAMICKÝCH SROJŮ 11 ermínu izoterma se užívá ve dvou blízkých, ale rozdílných významech: jednak je to 1D křivka popisující konkrétní děj se zachováním teploty, jindy je to(f-1)-rozměrná nadplocha tvořená body s toutéžhodnotouteploty.sprominutím,taprvníizotermaječáraležícínatédruhéizotermě.otéž platí o termínech adiabata, izobara, izochora atp. Carnotův cyklus Složený Carnotův cyklus Obecný cyklus 5.5 Účinnost termodynamických strojů Účinností se myslí vždy poměr užitečné energie k celkové dodané energii. Z hlediska filozofieparníchstrojů,tj.tepelnýchmotorůurčenýchktransformacidodanéhotepla Q 2 naodebranoupráci W bezohledunachlazenímodebranéteplo Q 1,jeprotoúčinnost definována vztahem η= W Q 2 resp. η= Q 2 Q 1 Q 2 =1 Q 1 Q 2 (5.2) vzhledemkrovnosti Q 2 Q 1=W,plynoucíz1.Zd.Jaksedáočekávat,budepro tepelné motory(vyrábějící práci z tepla) platit η 1. technické praxi a zejména v běžném životě budeme často vyjadřovat účinnost v procentech, tj. η = 1 odpovídá 100%. Předpokládáme, že vzájemný převod nebude činit čtenářům nejmenší potíže, stejně jako rozlišování údajů prostě podle symbolu%. Naprotitomutentýžpřístupaplikovanýnajinéstrojesjiným rozloženímzájmu dáváúčinnostinaprvnípohledpřekvapující,atodotémíry,žeproněvolímeijiné termíny,neobsahujícíslovo účinnost.uchladniček(sopačnouorientacítokuenergie) jeužitečnouenergiíteplo Q 1 odčerpanézchlazenéhoprostoru,zatímcododanáenergieje W;pakovšemchladicífaktor β= Q 1 /Wmůžebýtivětší,imenšínež100%.Utepelného čerpadlajeužitečnouenergiíteplo Q 2dodanédonašehopokoje,dodanáenergiejeopět W;topnýfaktor ǫ=q 2 /Wjepakvždyvětšínež100%,atozpravidlavýrazně.Rozvažte všesamipodrobně,uvažteiznaménka Q 1, Q 2, Wzhlediskačinnosti,kteránásnastroji zajímá.

12 12 KAPIOLA 5. DRUHÝ ZÁKON ERMODYNAMIKY Jako ilustraci, kterou si budete moci sami ověřit po probrání kap. 5.7, uvádíme tabulku účinností vratnýchtepelnýchstrojů účinnosti ηtepelnéhomotoru,chladicího faktoru β chladničky a topného faktoru ǫ tepelného čerpadla, pracujících mezi teplotamijednak5 Ca25 C,jednak20 Ca500 C.Hodnotybylyzaokrouhlenynacelá čísla. Účinnosti reálnýchstrojůsebudouuvedenýmúčinnostemblížitnatolik,nakolik se nám podaří přiblížit se vratnosti prováděných dějů. Budou vesměs nižší, což poznáme připojením typicky nevratného děje přímého převedení ztrátového tepla Q ztr zteplejšílázně 2 dochladnější. Účinnosti vratnýchtepelnýchstrojů typ stroje teploty lázní přenášené energie motor: chladnička: čerpadlo: účinnost chladicí f. topný f. t 1 t 2 Q 1 Q 2 W η β ǫ 5 C=278K 25 C=298K % 1390% 1490% 20 C=293K 500 C=773K % 61% 161% Pro praxi jsou ovšem důležité i jiné aspekty. Z mimofyzikálních jsou to jistě cena a životnost zařízení; z fyzikálních také rychlost, s jakou stroj pracuje(např. doba jednoho cyklu). Je jistě velmi realistická představa, že dáme přednost menší účinnosti na rychleji pracujícím stroji. Je obecně známo, že spotřeba automobilu na ujetí 100 km narůstá prudce s rychlostí; přesto řada lidí spěchá. 5.6 Účinnost Carnotova stroje Účinnost vratného stroje ratnýstrojvyměňujícíteplomezilázněmi L 1, L 2 daných(empirických)teplot, 2 (aničímjiným),máúčinnost η(, 2 )nezávislounakonstrukcistroje. oto velmi silné tvrzení tedy zajišťuje, že nezáleží ani na konstrukci, ani na pracovnímmédiu,...,alejennateplotělázní. Důkaz: Především ze slovní formulace plyne, že jde o Carnotovy stroje, třebaže nebyly výslovně pojmenovány. Ovšem kontakt s tepelnou lázní je izotermický děj a výhradně při něm nastává přenos tepla. Naopak přechod od jedné lázně ke druhé probíhá bez výměny tepla a je tedy dějem adiabatickým.

13 5.6. ÚČINNOS CARNOOA SROJE 13 Uvažujmenejprvetepelnémotory.KdybydvavratnémotoryS A,S B mělypřipřeměněteplavprácirůznéúčinnostianapř. η B < η A (vizobr.),pakbychomméněúčinný motors B zapojiliobráceně(tj.:dodanoupracíbyčerpalteplozestudenějšíláznědo teplejšíjakotepelnéčerpadlo).ímbys B přeneslzlázněteploty dolázněvyšší teploty 2 vícetepla,nežs A spotřeboval.jejichspojenímbytedyvzniklstroj,který by přenesl(bez vnější dodávané práce) teplo ze studenější lázně do teplejší, což je spor s jednou z formulací druhého zákona termodynamiky.(s kterou?) Proto dva vratné motory pracující mezi týmiž teplotami musí mít stejnou účinnost. Analogickou úvahu lze ovšem provést i pro čerpadlo, které je obráceným tepelným motorem.jetedyúčinnostvratnéhocarnotovastrojefunkcíteplotlázní: η= η( 2, ) a ničeho jiného. 2 7 S A S B 3 1 obrátímechodméněúčinnéhomotorus B (abys B využilvšechenpříkonzmotorus A,užijemeS B dvakrát:) 2 7 S A SB = ,atojespors2.Zd Účinnost nevratného stroje předchozím odstavci jsme rovnost účinností dvou vratných motorů dokázali tím, že jsmeobrátilichodmotorusmenšíúčinnostíadošlijsmekesporusdruhýmzákonem termodynamiky.aplikujeme-listejnouideunajedenvratný(s A )ajedennevratný(s B ) motor, je zřejmé, že vratný motor nemůže mít účinnost nižší než nevratný. Kdyby totiž účinnost vratného motoru byla menší, mohli bychom jeho chod obrátit a dospět ke sporujakodříve.obecnělzeprovšechnytepelnéstrojedokázat,že η nevr < η vr. Účinnost libovolného nevratného stroje je menší než účinnost vratného stroje, pracujícíhoslázněmitýchžteplot: η nevr < η vr.

14 14 KAPIOLA 5. DRUHÝ ZÁKON ERMODYNAMIKY 5.7 ermodynamická teplota Úvaha: Zvolme libovolnou konkrétní empirickou teplotu τ. Dokážeme, že účinnost η Carnotova stroje pracujícího mezi lázněmi o teplotách τ 1, τ 2 > τ 1 závisínatěchtoteplotáchspeciálním způsobem: existuje taková funkce (τ), τ 3 τ 3 že Q 3A A W 32A Q 2A τ 2 Q 2B τ 2 B W 21B Q 1B τ 1 = Q 3C C W 31C Q 1C τ 1 účinnost η 21 η(τ 2, τ 1 )=1 2,kde k (τ k ). ato funkce je rovněž(empirickou) teplotou, ale není již závislá na konkrétní volbě teplotoměrné látky či konkrétní konstrukci tepelného stroje; požadujeme jen, aby byl vratný. Proto ji nazveme termodynamickou teplotou (dříve absolutní teplotou. Zapojme za účelem důkazu jeden vratný stroj mezi lázněoteplotách τ 3, τ 2 adruhýmezilázněoteplotách τ 2, τ 1,kdepředpokládáme τ 3 > τ 2 > τ 1.Seřiďmejejichvýkon( rychlost )tak,abyteplo Q 2A dodanéprvnímstrojembyloprávěrovnoteplu Q 2B spotřebovanémudruhýmstrojem,tj. Q 2A= Q 2B. Pakjelázeň L 2 nadbytečnáaobastrojea,blzepokládatzajedinýstrojc,pracující mezilázněmi L 3 a L 1.ýpočtem Q k, Q j, W jk arozboremprostrojea,b,czjistíme vztahymeziúčinnostmi η jk těchtostrojů. Odvození:StrojeA,B,Cjsounavrženytak,abyplatilo Q 3A = Q 3C, Q 2A= Q 2B, Q 1B=Q 1C, W 31C= W 32A+W 21B.Platíproně η ik =1 Q k,tedy1 η ik = Q k,zčehož Q i Q i plyne(1 η 31C )=(1 η 32A )(1 η 21B ).Protoževšakúčinnosti ηvratnýchstrojůnezávisí najejichkonstrukcích,lzepsátprostě(1 η 31 )=(1 η 32 )(1 η 21 )bezuváděnítypů strojůa,b,c.olzesplnitzavedenímnovéteploty úměrnévyměněnémuteplu Q, takženapř.1 η 31 = 3.Pakpřilibovolně,alepevnězvolenéhodnotě 3 proteplotu lázně L 3 vyjdoujižjednoznačněteploty, 2 chladnějšíchlázní L 1, L 2 vztahem ( ) η 3k =1 k Q 3 = 1 k Q 3 = 1 Q k Q 3 neboli k = 3 (1 η 3k ) Číselnáhodnota závisínavolběteploty 3 prolázeň L 3.Protožese vyskytujeve vzorci pro η v podílu, lze snadno nahlédnout, že je dáno jednoznačně až na libovolný multiplikativní faktor(fyzikálně: volba velikosti jednotky). en byl zvolen tak, aby teplotní interval nové stupnice 1 K(kelvin) byl roven dosavadnímu teplotnímu intervalu, 1 C(stupniCelsia).Zaspolehlivýteplotoměrnýbodbylavzatateplotatrojnéhobodu vody 6,podlestupniceCelsia0,01 C;tébylapřiřazenahodnota =273,16K,čímž byladosaženashodavevelikostikroků1 Ca1K.eplotě,udávanévkelvinech,říkáme termodynamická teplota(nebo též, pro připomenutí jejího nulového bodu, absolutní termodynamická teplota). 6 ehdyvedlesebemůžebýtvrovnováze(obvyklý)led,kapalnávodaijejípára.

15 5.7. ERMODYNAMICKÁ EPLOA 15 ÚdajCelsiovystupnice tseodkelvinů lišío273,15;platí = t+273,15. elikost teplotního rozdílu je v obou stupnicích stejná: rozdílteploto1kjetotéžcorozdílo1 C. edle Celsiovy stupnice a kelvinů se v anglofonních zemích užívají(z historických důvodů)istupnicefahrenheitova( F)akníabsolutnístupniceRankinova( R). Převodnívztahymeziúdaji K, C, F, Rtěchtostupnicplynouzjejichlinearitazdefiničních vztahů0 C=32 F,100 C=212 F.Propohodlíčtenářejsouuvedenyvtabulce5.1. Grafické porovnání všech čtyř stupnic je na obr Propamětníkydodejme,žestupněRéaumurovy,kde0 C=0 Réa100 C=80 Ré,senyníuž opravdu neužívají. C = K 273,15 = 5(F 32) = 5R 273, C+273,15 = K = 5(F+459,67)= 5 R 9 9 1,8C+32 =1,8K 459,67= F = R 459,67 1,8(C+273,15)= 1,8K = F+459,67 = R abulka 5.1: Převod údajů v kelvinech a stupních Celsia, Fahrenheita a Rankina K C F R Obrázek 5.1: Srovnání kelvinů a stupnic Celsiovy, Fahrenheitovy a Rankinovy Jiná, ekvivalentní definice termodynamické teploty je uvedena v následující poznámce při zavedení entropie.

16 16 KAPIOLA 5. DRUHÝ ZÁKON ERMODYNAMIKY 5.8 Entropie Clausiova rovnost a nerovnost Clausiova rovnost Zabývejme se nejprve vratným Carnotovým cyklem. Již víme, že účinnost motoru je η 21 = 1 Q 1/Q 2 = 1 / 2 ;ztohovšakplyne, že Q 2 2 = Q 1.Zavedeme-li tzv. redukovanéteplojako Q anezapomeneme-li,ževydanémuteplu Q k odpovídádodané teplo Q k = Q k,lzeříci,žepřicyklickémdějijecelkovédodanéredukovanéteplo rovnonule: i Q i i =0.OvěřmesitonajednoduchémCarnotověcyklu:podéladiabat je d Q=0,podélizoteremje konstantníalzehovytknoutpředintegrál;tepla Q 2 a Q 1= Q 1 majístejnáznaménkaajetedy Q 2 / 2 Q 1/ = Q 2 / 2 + Q 1 / =0. Přesně stejnou úvahu lze provést pro složený Carnotův cyklus(kap. 5.4): výsledkem je rovnost i Q i i =0avpřípadě,žedělenízjemňujemevesmysluRiemannovaintegrálu, platí konečně pro vratné děje tzv. Clausiova rovnost: Pro vratné děje platí Clausiova rovnost: Γ d Q vr =0 Pro libovolný cyklický děj, který dokážeme dostatečně jemně nahradit složeným Carnotovým cyklem, platí ovšem Clausiova rovnost také. Clausiova nerovnost ZabývejmesenynínevratnýmCarnotovýmcyklem.Účinnost η nevr nevratnéhomotoru jenižší,nežúčinnost η vr vratnéhomotorupracujícíhostýmižlázněmi.jetedy η nevr 1 Q 1nevr/Q 2nevr <1 / 2,odkudplyne Q 2 2 < Q 1.Postupemjakovýšeodvodíme pro nevratné děje tzv. Clausiovu nerovnost: Pro nevratné děje platí Clausiova nerovnost: Γ d Q nevr < Zavedení entropie Platí-lirovnost d Q Γ =0prokaždoudráhuΓ,znamenáto,ževýraz d Q je totálním diferenciálem(narozdílodsamotnéhod Q,kterýtotálnímdiferenciálemnení).Lzetedy psát ds= d Q pro vratné děje, (5.3) a zavést tak novou stavovou funkci S, zvanou entropie. Zřejmě při vratném adiabatickémději(d Q=0)platítéž ds=0neboli S=konst;entropiesezachováváavratný adiabatický děj můžeme nazvat též dějem izentropickým.

17 5.8. ENROPIE 17 Lzetedyříci,ževýrazd Qproteplomáintegračnífaktor 1. ermodynamickou teplotu lze též definovat jako převrácenou hodnotu integračního faktoru tepla. Je tím opět určena jednoznačně až na multiplikační konstantu. eličinad Qnenítotálnímdifrenciálemajejíintegrál Γ d Qbytedybylzávislýna dráze fyzikálněřečenonaprůběhuděje,kterýprobíhal.nynívidíme,ževýraz d Q můžebýtvyjádřentotálnímdiferenciálem dsstavovéproměnnéentropie,jako d Q= ds. ento zápis umožňuje dosadit konkrétní tvar dráhy(= průběh děje) a integraci provést. Zcela analogicky, s využitím Clausiovy nerovnosti pro nevratné děje, dostaneme výsledek ds > d Q pro nevratné děje. (5.4) Samotný fakt existence entropie je ekvivalentní druhému zákonu termodynamiky; nejjasnější je to ovšem z Carathéodoryho formulace: z daného stavu, který má entropii S 0,jsoutotižadiabatickynedosažitelnévšechnystavymajícíjinouentropii S S 0. Entropie jako fyzikální veličina má však bohužel jednu velikou nevýhodu: neexistuje entropiometr,tedypřístroj,kterýbychommohli,jakotřebateploměr,vsunoutdo systému, a on by nám ukázal, jakou entropii systém má. Entropii, resp. její přírůstek či úbytek, počítáme ze změřených veličin jiných, např. z vyměněného tepla a teploty. o bylo také důvodem, proč řada významných fyziků(nernst jako jeden za mnohé) zpočátku entropii neuznávali a vyhýbali se jí. Např. Nernstovy formulace termín entropie nepoužívají vůbec. Na druhou stranu, energiometr také nemáme, a nevadí nám to v používání energie. Entropie a pravděpodobnost Na tomto místě musíme předběhnout a ještě uvést něco navíc ze statistické fyziky. Prozradíme, že entropie systému S ve stavu S souvisí velmi úzce s pravděpodobností. Je úměrná logaritmu počtu N různých mikrostavů, které by mohly realizovat týž makrostav S. Později ukážeme, že při nevratných dějích entropie roste, a to zcela obecně; přírůstkem entropie můžeme dokonce kvantitativně hodnotit vzdálenost systému od rovnováhy. Zpraxevšakvíme,ževlastnost,kterásamaodseberoste,jenepořádek neuspořádanost v systému. o nás přivádí na myšlenku vzájemné souvislosti entropie a neuspořádanosti. Neuspořádaný systém je více pravděpodobný; lze ho realizovat větším počtem mikroskopicky různými, ale makroskopicky stejnými mikrostavy. Rozdělíme-lisystémSnadvěčástiS 1,S 2,pakentropiejeaditivní: S= S 1 + S 2,zatímco pravděpodobnost w i počet různých mikrostavů N realizujících daný makrostav jsoumultiplikativní: w= w 1 w 2 resp. N= N 1 N 2.Funkce,převádějícímultiplikativní veličinu na aditivní, je logaritmus; proto je entropie úměrná logaritmu pravděpodobnosti ln w(se zápornou konstantou úměrnosti, neboť w < 1) resp. logaritmu počtu mikrostavů ln N(s kladnou konstantou úměrnosti).

18 18 KAPIOLA 5. DRUHÝ ZÁKON ERMODYNAMIKY Entropie je tedy, jak říká okřídlené úsloví, mírou nepořádku v systému. ím se nám stane pochopitelné, proč při vratných dějích se entropie nemění a při samovolných nevratných dějích roste. Rovněž bude jasné, že stav s nulovou teplotou, mající nejnižší energii a realizovaný tím jediným mikrostavem s nejnižší teplotou(n = 1) má entropii nulovou:ln N=ln1=0.Úplnývýkladvšakpatříaždostatistickéfyziky. Entropie definovaná pravděpodobností či počtem různých, ale makroskopicky stejných mikrostavů daleko překračuje rámec termodynamiky i celé fyziky. Je použitelná např. i v teorii informace Spojenézákonytermodynamické Získané výsledky nám dovolují spojit první a druhý termodynamický zákon pro vratné děje do tvaru(pro obecný resp. jednoduchý systém): du= ds+d W, resp. du= ds pd. (5.5) Snadnosepřesvědčíme,žepronevratnéděje,proněžd Q < ds,platí du < ds+d W, resp. du < ds pd (5.6) a společně tedy platí du ds+d W, resp. du ds pd ; rovnost platí pro vratné děje Souvislost kalorické a termické stavové rovnice Jakojednoduchécvičeníukážeme,žezávislostvnitřníenergienaobjemu ( ) U vkalorické stavové rovnici je již dána termickou stavovou rovnicí. ztah du = ds pd upravímena ds = 1 (du+ pd)avyjádříme du ( ) (( ) vproměnných, : ds(, )= 1 U U d+1 + p) d.nynípoužijeme podmínkyintegrability,tj.rovnosti 2 S = 2 S ( ) : 1 L: U = ( ) 1 2 U ; (( ) 1 P: U + (( ) p) = 1 U + (( ) ( ) ) 2 p) U + p, odkud porovnáním dostaneme ( ) U = ( ) p p (5.7) a to je na začátku skript zmíněný vztah mezi kalorickou a termickou stavovou rovnicí.

19 5.8. ENROPIE Entropie konkrétních soustav DorovnicedS= 1 du + p d= C dosadímeprávězjištěnouzávislost ( U d+ 1 ) (( ) U ) = ( p ds= C ( ) p d+ + p) d prodiferenciálentropie p;tímdostanemerovnici d. (5.8) Do ní stačí dosazovat konkrétní stavové rovnice a integrovat vzniklou Pfaffovu formu (o níž víme, že je totálním diferenciálem entropie). Jelikož je entropie dána diferenciálem, je určena až na libovolnou aditivní konstantu. ou se budeme zabývat až ve třetím zákonu termodynamiky; zatím ji zvolíme zcela libovolně. Protože zatím používáme jen diferenciál entropie(např. ds) nebo její derivaci nebo přírůstek(rozdíl dvou hodnot entropie), aditivní konstanta se nijak neprojeví. Entropie ideálního plynu Uvažujmenejprveideálníplynskonstantnítepelnoukapacitou C,charakterizovaný stavovýmirovnicemi p= R, U= C + U 0.Dosazenímdo(5.8)dostanemevztah ds= C ( ) p d+ d= C d+r d. (5.9) riviálníintegrace S= C ln + Rln bybylachybná!!!integračníkonstanta,byť neurčená jednoznačně, je zde totiž nepostradatelná, nechceme-li se dostat do problémů srozměremvýrazůln,ln aještědotzv.gibbsovaparadoxu.správnývýsledek s explicitní závislostí na množství látky n zní S= C ln 0 + Rln /n 0 /n 0 + S 0, (5.10) kde S 0 jeentropie n 0 molůplynuvestavusobjemem 0 ateplotou 0 aponechámena čtenáři, zda je srozuměn. Jinými slovy: 1) ověřte, že(5.10) vyhovuje rovnici(5.8); 2) ověřte, že je to nejobecnější řešení(pro pevný počet molů); 3) zapamatujte si trik s odstraněním rozměrových problémů u logaritmu: za primitivní funkci k 1/x bertevždyln(x/x 0 )slibovolnoukonstantníhodnotou x 0,nikolijenlnx.Aktomucelémulzeovšem ještě přičíst integrační konstantu, která takto bude bezrozměrová. Podrobnývýkladceléhoproblémujenajinémmateriálu( Gibbsůvparadox )proobecnýpočetmolů. Nejobecnějšíideálníplynsproměnnoutepelnoukapacitou C ()máentropii,jak čtenář jistě snadno dokáže sám, rovnu S= 0 C (τ) τ dτ+ Rln /n 0 /n 0 + S 0. (5.11)

20 20 KAPIOLA 5. DRUHÝ ZÁKON ERMODYNAMIKY Entropie van der Waalsova plynu Dosazenímstavovérovnicevetvaru p= nr n2 a do(5.8)aanalogickouintegrací nb 2 dostaneme(zapředpokladu C m =konst)výsledek S= nc m ln 0 + nrln nb 0 nb + ns 0m. (5.12) ýsledek zřejmě vyhovuje pro vyšší teploty, nikoli pro 0. Entropie ideálního krystalu Předpoklad C m =3qR=konstproideálníkrystalsharmonickýmikmity(který,jak víme,pro 0Knesouhlasíseskutečností)dáváproenergiirovnicitvaru U m (, )= 3qR+ U m (),znížplyne S= n 3qRln 0 + n S 0m. (5.13) ýsledek je dobře použitelný pro většinu látek při pokojové teplotě a vyšších(použitelnost je stejná jako u Dulongova-Petitova zákona). Pro 0 K zřejmě nevyhovuje. Entropie Debyeova krystalu Entropii Debyeova krystalu lze získat snadnou integrací: S=4nqRD(β) 3nqRln(1 e β ) (5.14) Proteploty 0Kje β aplatípřibližně D(β). = π4 5 β 3.Odtud S. = 4 5 π4 nqr 3 / D 3 (5.15) ýsledek velmi dobře vystihuje termodynamické vlastnosti většiny reálných látek pro 0K. Entropie záření černého tělesa Zevztahu U = u = σ 4 plyne C ( ) U = 4σ 3.Rovniceprototální diferenciál ds=4σ 2 d+ 4 3 σ 3 d jesnadnointegrovatelná: S= S σ 3. entovzorecumožňujezvolitintegračníkonstantu S 0 =0vsouladustřetímzákonem termodynamiky. Konečným výsledkem tedy je správný pro všechny teploty bez omezení. S= 4 3 σ 3 (5.16)

21 5.9. ERMODYNAMICKÉ POENCIÁLY ermodynamické potenciály Při zavedení entalpie jsme vyřešili problém přechodu mezi různými proměnnými. Od proměnné vyskytujícísevevnitřníenergii Ujsmepřešlikptím,žejsmeprovedlitzv. Legendrovu transformaci, kterou jsme zavedli místo vnitřní energie U(S, ) entalpii H(S, p) = U + p. Podobně můžeme vytvořit další termodynamické potenciály, vyjádřené v jiných proměnných: volnouenergii F(, )=U S Gibbsůvpotenciál G(p, )=F+ p = H S= U S+ p. ýznam těchto potenciálů je analogický významu vnitřní energie U(S, ) pro adiabatickyizolovanýsystém(d Q=0,tedy S=konst)nekonajícípráci(pd =0,tedy =konst).jsoutovesměsstavovéveličinyajejichzměnyvystihujízměnyteplačipráce (tedy dějových veličin) při speciálních dějích takových, při nichž jsou nezávislými proměnnými jejich tzv. přirozené proměnné. značka přir.prom. název F, volná energie, Helmholtzova funkce G, p Gibbsův potenciál, volná entalpie H p, S entalpie,(zastar. tepelný obsah) U, S vnitřní energie Změna Fvolnéenergie F(, )udávápřivratnémizotermickémději(= 0 = konst)dodanoupráci W(resp.záporněvzatouvykonanoupráci W = W).atopráce selišíoteplovyměněnéslázníteploty 0 odpráce,kterábysevykonalapřivratném adiabatickémději(s= S 0 =konst)akterábybylarovnazměně Uvnitřníenergie U(, S). Pokud pracujeme při konstantním tlaku a nikoli objemu(např. za atmosférického tlaku),můžeseměnitobjemsystémuakonattímpráci;totojetypickásituacepro chemické reakce. Pro takové případy je vhodné brát jako nezávisle proměnnou tlak p audávatzměnyprácečiteplazměnougibbsovapotenciálu G(p, )čientalpie H(p, S) podle toho, zda jde o děj izotermický či vratný adiabatický. olná energie F je velmi významná ve statistické fyzice, neboť její proměnné, jsou výhodné parametrypřimikroskopickémpopisu(pravděpodobnosttypuexp( E k )). Gibbsův potenciál oceníme v systémech s proměnným počtem částic, tzv. otevřených systémech: molární Gibbsův potenciál je přímo roven chemickému potenciálu. Jiné názvy a značení: olnáenergie F užíváčsniso31-4;kvasnica;leontovičsesymbolemψ; Helmholtzovaenergie, Helmholtzovavolnáenergie sesymbolem AMoore,Bazarov; Helmholtzovafunkce připouští ičsniso31-4. Gibbsůvpotenciál G užívákvasnica; Gibbsova(volná)energie Moore,Bazarov; volnáentalpie LeontovičsesymbolemΦ; Gibbsovafunkce jeuvedenavčsniso31-4. ermín potenciál jeanalogiíkpotenciáluvmechanicečivpoli;derivacípotenciálupodle(zobecněné) souřadnice získáváme intenzitu resp.(zobecněnou) sílu.

22 22 KAPIOLA 5. DRUHÝ ZÁKON ERMODYNAMIKY Magický čtverec Řadu vztahů mezi termodynamickými proměnnými a potenciály pro jednoduchý systém si lze snadno mnemotechnicky zapamatovat z následujícího magického čtverce: 1)Dorohůčtvercezapíšeme,, p, S(jdeoelmiěžkopamatovatelnéSchéma!) 2)Kehranámpřipíšemevabecednímpořadí F, G, H, U 3) Magickou moc dodají šipky, směřující vzhůru(a určující pak znaménka výrazů). S 1. krok p U S 2. krok Magický čtverec nám připomene následující fakta a vzorce: F H p G MAGICKÝ ČEREC U S F 1.Stavováfunkcejepotenciálem,je-livyjádřenav sousedních stavovýchproměnných: F= F(, ) G=G(, p) H= H(p, S) U= U(S, ) 2. Diferenciál potenciálu je lineární kombinací(pfaffovou formou) diferenciálů jejích proměnných(v rozích). Pro koeficienty této formy si dojdeme naproti. Jdeme-li pošipce,znaménkobude +,jdeme-liprotišipce,bude.edy: df= pd Sd dg= Sd+ dp dh= dp+ds H p G a spojenévětytermodynamické du= ds pd. 3.Zezápisudiferenciálůplynourovnice ( ) F = p; ( ) F = S,apodobně ( ) G = S; ( ) G = p p ( ) H = ; ( ) H = p S S p ( ) U = ; ( ) U = p S S 4. Diferenciály ad 2) jsou ovšem úplnými diferenciály; musí proto platit podmínky integrability Riemannovy-Cauchyovy rovnosti, vyjadřující záměnnost v pořadí proměnných u druhých derivací; zde se nazývají Maxwellovy vztahy: ( p ) = ( S ) ( S p ) = ( ) p ( S ) = ( ) p p S ( Příklad odvození první z rovnic záměnností druhých parciálních derivací F: ( ) p = p(, )= F(,) = 2 F = 2 F = F(,) = ( ) S ) = ( ) p S S

23 5.9. ERMODYNAMICKÉ POENCIÁLY 23 magickém čtverci jde o dva trojúhelníky s jednou společnou odvěsnou(na níž je potenciál, o jehož druhé derivace jde); opět šipky přepon určí znaménko. 4) Pro potenciály platí definiční vztahy; šipky opět určují znaménko: H= U+ p U= F+ S F= G p G=H S. 5) Další fantazii se meze nekladou Gibbsovy-Helmholtzovy rovnice Přioznačení β 1,kde k=konst,můžemeodvoditazapsatdalšídůležitévztahy. k Jsou to zejména Odvodíme je takto: ( ) (βf) β ( (βg) β 1.Gibbsova-Helmholtzovarovnice: U= β (βf) 2.Gibbsova-Helmholtzovarovnice: H= β (βg) p ) p ( ) F = F+ β β = F+ β ( ) G = G+β β = G+β p ( ) F ) ( G p d dβ d dβ = F+ S= U (5.17) = G+S= H (5.18) Konstanta k může být libovolná; její fyzikální rozměr i multiplikativní konstanta se vždy vykrátí. molekulové a statistické fyzice se využívá těchto vztahů s tzv. Boltzmannovou konstantou k. =1, JK 1. Dalším užitečným vztahem je U= F+ S= F ( ) F ( ) (F/) = 2 ( ) (J) = 2 (5.19) využívajícítzv.massieuovy funkce J F ;užitímjejímaplanckovy funkce Y G lzezjednodušitivýšeuvedenégibbsovy-helmholtzovyrovnice. epelné kapacity lze též dobře vyjádřit potenciály: C p = ( 2 G ; C )p 2 = ( ) 2 F. 2