Elektrické jevy na membránách

Transkript

1 Elektrcké jevy na membránách Polopropustná (sempermeablní) membrána; frta, dafragma propou¹tí onty, vznká el. napìtí rùzné koncentrace ontù na obou stranách rùzná propustnost/dfuzvta pro rùzné onty rùzný mechansmus: þ ÿ = þ je úmìrnýÿ { ontovì selektvní kanály { póry (propustnost dfuzvta) { sorpce+dfuze (v polymeru { palvové èlánky) Zajímá nás rovnováha a membránový potencál v rovnováze: { prochází jen 1 on { nulový dfuzní tok (rovnováha okam¾tì) { nìkteré onty procházejí, jné ne { Donnanova rovnováha Zajímá nás membránový potencál v prùbìhu dfuze (nevratný dìj): { tenká membrána (napø. bunìèná): (bo)membránový potencál (Goldmanùv) { elektrolýza tlustou membránou: kapalnový (dfuzní) potencál (mez elektrolyty) 1/21 Neplést s osmózou { membrána propou¹tí rozpou¹tìdlo, vznká rozdíl tlakù (osmotcký tlak)

2 Rozcvèka: prochází jeden on [jkv -g pc/naon.png] 2/21 HCl o rùzné konc. na obou stranách membrány (sklo, Naon,... ) membrána propou¹tí jen katonty H + Katonty se sna¾í dfundovat do místa n¾¹í koncentrace. Proto¾e anonty nemohou, vznkne membránový potencál. V rovnováze je rozdíl chemckých potencálù vyrovnán elektrckým potencálem φ, té¾ se znaèí E, E µ vpravo H + φ = φ vpravo φ vlevo = RT µ vlevo H + + zf φ = 0 zf ln a vpravo H + a vlevo H + RT zf ln c vpravo H + H + < c vpravo φ = φ vpravo φ vlevo Elektrochemcký potencál zahrnuje jednotnì chem. a el. potencál: ~µ = µ + z Fφ (z je vèetnì znaménka) V rovnováze stejné elektrochemcké potencály ontù H + vpravo a vlevo. Pozn.: Makroskopcké koncentrace H + (HCl) se nemìní (elektroneutralta!), zmìní se jen koncentrace v rámc povrchových (dvoj)vrstev

3 Donnanovy rovnováhy [mz www/donnan.html] 3/21 vlevo : vpravo NaX : NaCl anon X neprochází membránou NaCl : Spoètu rozdíl elektrochemckých potencálù: ~µ vpravo Na + ~µ vpravo Cl ~µ vlevo Na + = RT ln cvpravo Na + Na + ~µ vlevo Cl = RT ln cvpravo Cl Cl + F φ rovnováha = 0 F φ rovnováha = 0 Rovnce seètu Na + Cl = c vpravo Na + c vpravo Cl Obecnì pro sùl Kν Aν ( ) ν ( ) ν = (c vpravo ) ν (c vpravo ) ν

4 Donnanovy rovnováhy { membránová hydrolýza 4/21 V levém oddìlení je n = 0.01 mol p-toluensulfonátu sodného (NaTsO) v V vlevo = 100 ml vody, v pravém je èstá voda (V vpravo = 1 L). Membrána nepropou¹tí TsO. Jaké ph je v obou oddìleních v rovnováze pø 25 C? blance zaèátek rovnováha [mol] vlevo : vpravo vlevo : vpravo TsO n : n : Na + n : n x : x OH : 0 : x H + : x : 0 φ = RT F = RT F ln = V cvpravo ln Na + Na + x/vvpravo (n x)/v vlevo n x V vlevo Na + OH = c vpravo Na + K w x/v vlevo = x V vpravo c vpravo OH x V vpravo Numercké øe¹ení (v mol, dm 3 ; lze zpøesnt teracem) x = 3 K w (n x)(v vpravo ) 2 x n mol = mol ph vlevo = 4.3, ph vpravo = 8.7

5 Dfuzní potencál na tenké membránì 5/21 Napø.: bunìèná membrána (lpdcká dvojvrstva s ontovým kanály) Pøedpoklady odvození: známe koncentrace ontù a c vpravo φ = φ vpravo φ vlevo staconární dfuze { nulový proud (po ustavení napìtí φ) velkost molekul zanedbáváme, membrána = delektrcké kontnuum napìtí klesá rovnomìrnì (homogenní el. pole E = d dx φ) vyplývá z Poss.rov. d 2 φ/dx 2 = ρ/ɛ: pro tenkou membránu je náboj v membránì malý, φ(x) se nesthne zakøvt; ekvvalentnì: L λ Nenulový dfuzní tok = nevratný dìj Propustnost membrány pro on : P = D K N /L u = D z F/RT λ = z Fu D je dfuzvta v materálu membrány; u frty = D v. þnernstùv rozdìlovací koecentÿ K N se zde nazývá sorpèní koecent, pro sorpc z kapalny je bezrozmìrný J = P (c vpravo ) Napìtí závsí pouze na pomìrech propustností P

6 Tenká membrána: Goldmanova rovnce 6/21 Tok ontù v místì x (vlevo x = 0, vpravo x = L); [J ] = mol m 2 s 1 J = D grad c + λ c E z F dc = D dx + D c z FE RT = D RT c grad [µ + z Fφ] = D RT c grad ~µ J neznáme, jen víme, ¾e nezávsí na x (staconární stav = nc se nehromadí). Rovnce pak jde zntegrovat (separace promìnných): pøesnìj KN c vpravo K N (K N se pokrátí) L 0 dx = c vpravo D c z FED /RT J dc Poèítáme J z koncentrací a E. Po nìkolka krocích: J RT = D z FE ɛz c vpravo ( ) FLE ɛ z, kde ɛ = exp = exp 1 RT ( F φ ) RT φ spoèteme z podmínky nulového proudu: Pozor na znaménka: 0 = z φ = φ vpravo φ vlevo J = LE Dal¹í zjednodu¹ení: z = 1 (unvalentní onty)

7 Tenká membrána: Goldmanova rovnce 7/21 Seèteme zvlá¹» pøes anonty a katonty, nahradíme D P lneární rovnce pro ɛ, po úpravì dostaneme: φ = RT F ln katonty P c vpravo katonty P + anonty P + anonty P c vpravo Pøíklad. Relatvní permeablty hlavních ontù skrz savèí plazmatckou membránu jsou: P(K + ) = 1, P(Na + ) = 0.04, P(Cl ) = 0.45 Koncentrace uvntø buòky jsou (v mmol dm 3 ): [K + ] vpravo = 400, [Na + ] vpravo = 50, [Cl ] vpravo = 50 Koncentrace vnì jsou (v mmol dm 3 ): [K + ] vlevo = 20, [Na + ] vlevo = 500, [Cl ] vlevo = 560 Vypoètìte kldový potencál membrány. φ = J mol 1 K K C mol ln = V Vntøek buòky = þvpravoÿ je záporný credt: wkpeda

8 Bunìèná membrána { pokraèování 8/21 Numercké øe¹ení pro: L = 4 nm ɛ r = 4 K N = (koncentrace v membránì je 1000 men¹í) φ/v c/mmol.dm [K + ] [Cl - ] [Na + ] φ model φ Goldman vnì x/nm uvntø

9 Dfuze více ontù tlustou membránou, frtou aj. Nevratný dìj, obecnì slo¾té (parc. df.), zde zjednodu¹íme na: roztok stejné sol 1:1 na obou stranách membrány, a c vpravo 9/21 membrána je tlustá ( λ) grad c = grad c = const plyne z Possonovy rovnce d 2 φ/dx 2 = z Fc /ε: d 2 φ/dx 2 na dlouhém ntervalu je malé c c 0 (neplatí pro víc druhù ontù) opakování: ~µ = µ + z Fφ, j = c u ~µ, J = c D RT ~µ, u RT = D z F, z < 0 tok katontù: J = D d dx c D F RT c d dx φ tok anontù: J = D d dx c + D F RT c d dx φ x c vpravo V ustáleném stavu j = z J = J J = 0, c = c = c (D D ) dc dx = (D + D ) F RT cdφ, separace promìnných c, φ: dx D D D + D ln cvpravo = F RT φ φ = (t t ) RT F ln cvpravo t ± = D ± D + D

10 Dfuze více ontù tlustou membránou, frtou aj. 10/21 Napø.: ztráta napìtí u èlánku s pøevodem na prùlnèté pøepá¾ce (kapalnový = dfuzní potencál) Ag AgCl HCl( ). HCl(c vpravo ) AgCl Ag Pro sùl KA a t = t je φ = 0. Proto je v solných mùstcích roztok s t t (napø. KCl: t = 0.49, t = 0.51) Zobecnìní pro jednu sùl K z ν A z φ = ν : ( t z t z ) RT F ln cvpravo Nepøesné þodvozeníÿ pro un-unvalentní sùl: Proteèe 1 mol nábojù (1F) = (t anontù ) + (t katontù ): +t anontù ( ) :: t anontù (c vpravo ) t katontù ( ) :: +t katontù (c vpravo ) G = t RT ln cvpravo +t RT ln cvpravo? = zf φ φ = (t t ) RT cvpravo ln F Ale G práce pro reverzblní proces { sel¾e pro tenkou membránu

11 Porovnání tenké a tlusté membrány 11/21 1:1 elektrolyt c vpravo : = 10 tenká membrána (L λ) el. síly významnìj¹í (urèují prùbìh koncentrace) tlustá membrána (L λ) dfuze významnìj¹í (el. síly odstínìny) φ / V Pro t = 1 (procházejí jen katonty) obì rovnce pøejdou na t + Pro t = 1 2 φ = RT zf ln cvpravo je φ = 0 (symetre katonty:anonty)

12 Osmóza 12/21 Membrána propou¹tí rozpou¹tìdlo (pøíp. malé molekuly). Výsledkem snahy rozpou¹tìdla pøejít do místa s n¾¹ím chemckým potencálem je osmotcký tlak µ 1 (p A) µ 1 (p A, 1) 1 = rozpou¹tìdlo µ 1 (p A)! = µ 1B (p B, x 1B ) d. = µ 1 (p B) + RT ln x 1B = µ 1 (p B) + RT ln(1 x 2B ) V 1m =const, x 2 1 Π = n 2 nv 1m RT = n 2 V RT = µ 1 (p A) + V 1m (p } B {{ p A } ) RTx 2B V 1m Π = RT n 2 n Π = c 2 RT J. H. van 't Ho, H. N. Morse n 2, c 2 jsou vè. pøíp. dsocace

13 Osmóza 13/21 Osmotcký tlak je kolgatvní vlastnost { závsí na poètu èástc Osmolarta = látkové mno¾ství èástc (neprocházejících membránou) v jednotce objemu Osmolalta = látkové mno¾ství èástc (neprocházejících membránou) na jednotkovou hmotnost rozpou¹tìdla Pøíklad. Jaká je osmolalta roztoku 0.15 mol NaCl v 1 kg vody? To je 0.3 mol ontù v 1 kg vody, osmolalta = 0.3 osmol kg 1 Pøbl¾nì ρ = 1 kg dm 3 osmolarta. = 0.3 osmol dm 3 þpostaru nebo v bologÿ 0.15 M NaCl = 0.3 Osm NaCl Osmotcký tlak pøesnìj: Π = c 2 RT(1 + Bc 2 + δc 3/2 2 + Cc ) B: druhý osmotcký vrálový koecent { nterakce dvojc rozpu¹tìncù pro kolodní èástce urèen hlavnì vylouèeným objemem δ: ontové nterakce (Debye-Hückel) C: nterakce trojc èástc

14 Osmóza 14/21 extra/ntracelulární je zotoncký prostor dalýza odsolování moøské vody reverzní osmózou stanovení molární hmotnost credt: wkpeda Pøíklad. Vypoètìte mnmální tlak potøebný k odsolení moøské vody za teploty 300 K reverzní osmózou a mnmální energ potøebnou k výrobì 1 m 3 sladké vody. Koncentrace ontù v moøské vodì je 1.12 mol dm bar; 2.8 MJ

15 Pøíklad 15/21 Osmotcký tlak roztoku enzymu ve vodì (25 C) je c w g dm Π Pa Vypoètìte molární hmotnost molekuly enzymu. Øe¹ení. Po dosazení c 2 = c w /M do Π = c 2 RT(1 + Bc 2 ) dostaneme: Z grafu: RT M Π = RT c w M + RTB M 2 c w Π/c w /(Pa dm 3 g -1 ). = 24 Pa g 1 dm 3 = 24 Pa kg 1 m c w /(g dm -3 ) M = Pa m3 mol 1 K K 24 Pa kg 1 m 3 = 103 kg mol kda

16 Van't Hoùv faktor 16/21 Rovnce Π = c 2 RT se nìkdy zapsuje ve tvaru Π = c 2 RT kde c 2 je koncentrace pùvodní látky a je van 't Hoùv faktor, tj. prùmìrný poèet molekul, na který se látka rozpadne (a které neprocházejí membránou), napø. (glukosa) = 1 (NaCl) = 2 (CH 3 COOH) = 1 + α (pokud an jeden on neprochází membránou).

17 Sní¾ení tlaku nasycených par nad roztokem 17/21 Raoultùv + Daltonùv zákon p = py = x p s, p = p = x p s Aplkujeme na: látka 1 = rozpou¹tìdlo látka 2 = rozpu¹tìná netìkavá látka (x 2 0 èl n 2 n 1 ) pokud v dsocuje, vztahují se n 2 a x 2 k dsocované formì! nebol n 2 p 1 = x 1 p s 1 = ps 1 x 2p s 1 p = x 2 p s 1 = ps n 2 n 1 1 p s n 1 + n 1 = p s 2 n 1 = p s 1 m 1 /M 1 m 2M 1 1 Tlak nasycených par za [T] se nad roztokem sní¾í n 2 n 2

18 Ebuloskope 18/21 látka 1 = rozpou¹tìdlo látka 2 = rozpu¹tìná netìkavá látka (vè. pøípadné dsocace) Zvý¹ení teploty varu roztoku o T kompenzuje p. Clausus{Clapeyron: kde 1 p T p p s 1 p T výph m RT 2 RT 2 var,1 výp H 1,m = K E m 2 K E = RT 2 var,1 M 1 výp H 1,m = ebuloskopcká konstanta Teplota varu roztoku je vy¹¹í ne¾ èstého rozpou¹tìdla za stejného tlaku Nebo T = K E m 2 m 2 = molalta pùv. látky = van't Hoùv faktor Pøíklad. Pø jaké teplotì vøe za normálního tlaku polévka s 1 hm.% NaCl? K E (voda) = K kg mol C

19 Kryoskope 19/21 Látka se (alespoò omezenì) rozpou¹tí v rozpou¹tìdle, ale v pevné fáz netvoøí s rozpou¹tìdlem tuhý roztok pokles teploty tání. Odvození: ( pro ebuloskop): 1 = rozpou¹tìdlo, 2 = rozpu¹tìná látka x 1 = 1, T = T tání : µ s 1 (T tání) = µ l 1 (T tání) x 1 < 1, T = T tání + T : µ s 1 (T tání + T) = µ l 1 (T tání + T, x 1 ) n 2 n 1 x 1 1 µ s 1 (T tání + T) = µ l 1 (T tání + T) + RT ln x 1 ( µ µ s s) ( ) 1 (T tání) + T 1 µ = µ l l T 1 (T tání) + T 1 + RT ln(1 x T 2 ) T (µ l T 1 µ s 1 ) = T( tání S m ) = T táníh m T táníh 1,m T T = RT ln(1 x 2 ) RTx 2 RTM 1 m 2 T = K K m 2 K K = RT 2 tání M 1 tání H 1,m = kryoskopcká konstanta Pøíklad. Kdy zaène mrznout pvo? K K,voda = 1.85 K kg mol 1. nebo K f = K K T = K f m nedsoc C

20 Osmometre tlaku nasycených par 20/21 Vapor pressure osmometry z kapky èstého rozpou¹tìdla se kapalna vypaøuje roztok má men¹í tlak nasycených par, proto na nìm páry kondenzují rozpou¹tìdlo se ochladí, roztok ohøeje rozdíl teplot koncentrace (kolgatvní vlastnost) credt: pozn.: znak znamená þje úmìrnýÿ

21 Kolgatvní vlastnost { shrnutí 21/21 závsí jen na poètu molekul (molù) rozpu¹tìných látek. zvý¹ení bodu varu (ebuloskope), T = K E m 2 = K E m 2 m 1 M 2 sní¾ení bodu tání (kryoskope), T = K K m 2 T = K K m 2 m 1 M 2 napø. kafr K K = 40 K kg mol 1, t t = 176 C. osmotcký tlak, Π = c 2 RT = m 2 VM 2 RT tlak plynu, p = nrt/v = crt = Pou¾tí: stanovení molárních hmotností m VM 2 RT (jen plyny è tìkavé látky) Pøesnost: ebuloskope < kryoskope < osmometre tlaku nasycených par < membránová osmometre