TECHNICKÁ TERMODYNAMIKA

Transkript

1 ECHICKÁ ERMODYAMIKA Dr. Ing. Pavlína Basařová Ing. Jan Hal, Ph.D. elektroncký učební aterál ro výuku řeětu echncká teroynaka 40903

2 OBSAH:. Záklaní fyzkálně-checké vlastnost čstých látek a sěsí (P. Basařová) 3. lastnost čstých látek 3. Krtcký bo 4.. Acentrcký faktor 6.. eelná kaacta 7.3 lastnost sěsí 8. Stavové chování lynů a lynných sěsí (P. Basařová) 0. Stavové rovnce ro čsté lyny 0. Poínky klaené na stavové rovnce 4.3 Stavové chování lynných sěsí 5.4 Stavové chování kaaln 6 3. eroynacké vlastnost čstých látek a sěsí (P. Basařová) 8 3. Obecné vyjáření 8 3. eroynacké velčny ve stavu eálního lynu 3.3 Dolňkové velčny 3.4 eroynacké velčny u sěsí Checký otencál a fugacta 6 4. ýočet tela a ráce (P. Basařová) 7 5. Fázové rovnováhy v jenosložkových systéech (P. Basařová) Fázové rovnováhy ve vícesložkových systéech (P. Basařová) Rovnováha kaalna-ára ro vícesložkové systéy Moely ro os aktvtních koefcentů Rovnováha kaalna-lyn Rovnováha kaalna-kaalna ransortní vlastnost (J. Hal, P. Basařová) Ohaové etoy ro určování transortních vlastností tekutn skozta eelná vovost Dfusvta 5 7. Povrchové naětí 55 ento učební aterál byl vytvořen v rác rojektu RP PIGA C_SCH_07_05.

3 Záklaní fyzkálně-checké vlastnost čstých látek a sěsí (P. Basařová). lastnost čstých látek Ačkolv se v narosté většně checkých rocesů jako surovny, roukty, ezroukty, reaktanty ao. uvažují sěs, je znalost vlastností čstých látek ro checko-nženýrské výočty narosto nezbytná. lastnost čstých látek totž určují vlastnost celé sěs. Eerentální stanovení nebo tabelace všech at většnou není ožná a vlastnost sěsí se roto ohaují. Z hleska rocesního nženýrství je ůžee rozělt na vě skuny. První skuna je tvořena vlastnost, které jsou konstantní a tey nezávslé na tlaku nebo telotě. Se řaíe olární hotnost, norální bo varu, krtcké velčny nebo acentrcký faktor. Do ruhé skuny řaíe vlastnost, které jsou telotně závslé. ycký řestavtele je teelná kaacta a transortní vlastnost. Pro velkou část organckých anorganckých sloučenn jsou úaje o jejch vlastnostech tabelovány. ejvýznanější atabáze jsou RC, DIPPR a DD. RC (heroynac Research Center) je součástí aerckého atonal Insttute of Stanars an echnology (IS). Část atabáze je řístuná onlne, většna ouze za olatek. DIPPR (Desgn Insttute for Physcal Proertes) byl založen roku 978 nsttucí Aercan Insttute of Checal Engneers (AIChE) a v součastnost obsahuje úaje o 00 látkách. Databáze Dortun Data Bank (DDB) byla založena něeckou unverztou v Dortunu a secalzuje se řeevší na ata o rovnováze kaalna-ára. Obsahuje ale obsáhlou sbírku ostatních teroynackých at. a obr.. je ro lustrac uveen záklaní lst atabáze DDB ro etanol. Obr..: Ukázkový lst atabáze DDB ro etanol. 3

4 . Krtcký bokrtcký bo K je bo na fázové agrau čsté látky (obr.. a.3), který je charakterzován krtckou telotou k, krtcký tlake k a krtcký objee k. krtcké boě zí rozíl ez kaalnou a její árou, tj. ř telotě vyšší než je krtcká telota neůže látka estovat v kaalné skuenství. Plyn, který á telotu vyšší než je krtcká telota, nelze žáný stlačování zkaalnt. Krtcké velčny jsou charakterstcký vlastnost ané látky a jejch znalost je nezbytná ro výočet stavového chování, teroynackých velčn (nař. entale nebo entroe) transortních vlastností kaaln a lynů. Obr..: Fázový P- agra čsté látky (červeně je vyznačena krtcká zotera, ále je vyznačena rovnováha kaalna (bo L) ára (bo G) ř telotě a oovíající tlake s ). Poku je látka v lynné stavu o krtckou telotou, luvíe o ní jako o áře. Pro látky s telotou na k oužíváe označení lyn. Obr..3: Fázový P- agra čsté látky (červeně je vyznačen krtcký bo, oře je vyznačen trojný bo, ve které jsou v rovnováze lynná, kaalná evná fáze). Z teroynackého hleska je krtcký bo efnován vztahy A 0 A 0 A 0 4 (.)

5 ke A je Helholtzova energe. Častěj se však využívají ovozené vztahy: Izotera, která slňuje výše uveené oínky, se nazývá krtcká zotera. (.) Pro značné nožství látek jsou ata o krtcké boě tabelována (RC, DIPPR, DDB). říaě látek se složtou strukturou neusí být krtcké velčny k sozc a je roto nutné je ohanout. ejřesnější jsou řísěvkové etoy, založené na atvtě říslušné vlastnost a struktury ané látky, res. očtu funkčních řísěvků v ané olekule. Pravěoobně nejrozšířenější je Jobackova etoa, která uvažuje atoy a vazby jako nejenší funkční skuny. yžauje ouze znalost struktury látky, jejího norálního bou varu b a očtu atoů v olekule n A : b 0, k k k 7, 5 I (.3) 0,584 0,965 I I 0,3 0,003 n I A P Honoty řísěvků I, I P a I jsou ro jenotlvé funkční skuny tabelovány (vz ab. ). k je vyjářena v K, k v MPa a obje k v c 3 /ol. Z jenoušších eto lze jenovat ještě Lyersenovu etou. Honoty jenotlvých řísěvků jsou rovněž uveeny v ab. a ro oha krtckých velčn latí tyto vztahy: b 0,03M k k k 40 I (.4) 0,567 I I I 0,34 P Ze M je olární hotnost v g/ol a ohanuté krtcké velčny jsou ve stejných jenotkách jako v říaě Jobackovy etoy. Chyba ohau krtcké teloty je o,5%, ro tlak a obje jsou chyby o něco vyšší. Použtí etoy je lustrováno na říklau 3-chloro--heenu. Přísěvky (CH =) + ( CH=) + ( CH<) + ( CH ) + (CH 3 ) + (Cl ) Joback: I = I (5) + I (6) + I (3) + I () + I () + I (7) Lyersen: I = I (5) + I (3) + 3 I () + I (3) současnost jsou ooručovány složtější etoy, které uvažují sousení atoy a tyy vazeb. Přeevší ro uhlovoíky je znáá Abrosova etoa. Dále se atří etoa autorů Constantnou a Gan, Wlson a Jaserson nebo etoa autorů Marrero a Parllo se 67 tyy řísěvků. Pos těchto eto lze nalézt ve secalzované lteratuře (nař. Polng et al. 00). Mez krtcké velčny se něky řaí krtcký koresbltní faktor z k : kk zk R k Ze R je unverzální lynová konstanta (R = 8,345 J.ol -.K - ). Pro většnu látek z k nabývá honot o 0,4 o 0,30. souvslost s oerní technologe je nutné zínt fakt, že se v současnost oužívají tzv. suerkrtcké tekutny. astavení vhoného tlaku a teloty (těsně na krtcký boe) lze osáhnout toho, že aná látka á hustotu blízkou hustotě kaaln (a je tey ožné j oužít jako kaalné rozouštělo), ale zároveň lée než kaalny ronká o orézních aterálů, rotože vskozta je blízká lynů. ař. o uhlčtý se ř stlačení na 73,8 MPa a ř telotě vyšší než 3, ºC se stává účnný rozouštěle 5 (.5)

6 neolárních a slabě olárních látek. oho se stále více využívá v technckých oborech, rotože orot běžný rozouštělů je o uhlčtý zravotně nezávaný, nehořlavý, levný a v uvažovaných nožstvích též neškoný ro žvotní rostřeí. Příklae raktckého využtí je etrakce kofenu z kávových zrn nebo etrakce chelových ššek. ab.. Honoty řísěvků ro oha krtckých velčn Lyersenovou a Jobackovou etoou... Acentrcký faktor Acentrcký faktor je ercká velčna, která charakterzuje syetr olekuly. Je efnován vztahe log s 0,7 0 c (.6) 6

7 ke s, 7 0 je tlak nasycených ar ř reukované telotě r = / k = 0,7. ato telota ro většnu látek lehce řevyšuje telotu norálního bou varu. Pro jenoatoové lyny je acentrcký faktor řblžně roven nule, ro ostatní látky osahuje klaných honot až o,5. ýjkou jsou lyny jako voík, helu, neon a raon, ke acentrcký faktor osahuje záorných honot. Acentrcký faktor se často využívá jako třetí araetr oerních stavových rovnc. Proto o ně bue více ojenáno v alší katole o stavové chování lynů... eelná kaacta Z checko-nženýrského hleska se alší význanou vlastností jeví teelná kaacta. zhlee k rocesní alkac těchto skrt ze buee uvažovat řeevší teelnou kaactu za konstantního tlaku a to ve stavu eálního lynu. uto velčnu buee značt sybole c. eelná kaacta lynu za reálných oínek se ak oočítává oocí stavových rovnc. eelná kaacta lynu v eální stavu je závslá ouze na telotě a nejčastěj se uváí ve tvaru c a b c 3. a Obr..4 jsou lustrovány telotní závslost teelné kaacty ro několk běžných lynů. c je tabelována nař. v atabázích DIPPR nebo IS. Pro složtější olekuly se c ohauje oocí řísěvkových eto oobně jako u krtckých velčn. Oblíbená je Jobackova etoa (více v ka. 3 a v tab. 3.), ez složtější etoy atří Bensonova etoa nebo etoa autorů Constantnou a Gan (Polng et al. 00). Chyba bývá ez %. Obr..4: elotní závslost teelné kaacty ve stavu eálního lynu c říaě kaaln se obecně rozlšuje teelná kaacta za konstantního tlaku c,l a teelná kaacta nasycené kaalny c,sat. uercky se honoty o sebe řílš nelší. eelné kaacty jsou běžně tabelovány, ro ohay se oužívají řísěvkové etoy. elce oblíbená je etoa Růžčky a Doalskeho ve tvaru cl R A B D A na B nb D n (.7) Ze n je očet skun -tého tyu a araetry a, b, jsou řísěvky, které lze nalézt ve secalzované lteratuře (Polng et al. 00). Metoa je vhoná ro oha teelné kaacty kaaln o telotou norálního bou varu. blízkost krtckého bou c,l několkanásobně stouá a v krtcké boě se c,l. 7

8 .3 lastnost sěsí lastnost čstých látek jsou tabelovány ouze ro relatvně alý soubor látek a v říaě sěsí, jchž je nohonásobně větší očet, jsou naše znalost oezeny ještě více. Jse roto okázán na oha jejch chování. běžné ra jsou oužívány va záklaní rncy. Pro jenoznačně efnovatelné sěs, u kterých znáe složení, ůžee vlastnost sěs vyočítat na záklaě více č éně řesných kobnačních ravel. Druhý rnc se oužívá tehy, ky řesné složení neznáe, a na anou sěs se íváe jako na tzv. seuočstou látku nebo sěs seuosložek. Za nejjenoušší kobnační ravlo lze ovažovat artetcký růěr, z kterého vychází tzv. Kayovo ravlo:.8) Přeokláá se ze jenouchá atvta bez jakýchkolv sěšovacích efektů. Používá se nař. ro olární hotnost nebo olární entale. Pro ntenzvní vlastnost se často oužívá tzv. recroční vztah. ycky se tak vyjařuje hustota sěs: w Ze w je hotnostní zloek. elce často se oužívají různé nterakční koefcenty, a to ro bnární, ternární složtější sěs. yto koefcenty jsou ro ané sěs a velčny tabelovány a vyjařují vlv sěšování. Poku honotu nterakčního koefcentu neznáe, lze nouzově uvažovat jeho nulovou honotu a vztah ak většnou řechází na vážený artetcký nebo geoetrcký růěr: 0.5 k j j, j j Př složtějších výočtech, jako tou je nař. ř výočtu teroynackých velčn (entale, entroe) nebo ř osu kaalných sěsí, se na sěs nejrve ohlíží eálně a oté se sěšovací efekty vyjařují oocí tzv. oatkových nebo olňkových velčn. ento ostu bue orobněj osán v alších katolách. Rovněž estují ooručené kobnace různých vztahů, nař. u stavových rovnc. říaě sěsí je krtcký bo charakterzován krtckou telotou, krtcký tlake a krtcký objee za aného složení. Klascký P- agra, jak je zobrazen na obr. -, bycho s ohl v říaě vousložkové sěs řestavt v 3D oobě. Pro kažou alší složku bycho řával alší rozěr. Obecná efnce krtckého bou u sěsí je složtá, tlak v krtcké boě klesá s rostoucí objee a nelatí tak vztah. 0 Je zřejé, že eerentální úaje ro sěs s různý složení k sozc neáe a soléháe se na oha. a sěs se řto íváe jako na fktvní čstou látku. ento rnc vychází z teoréu koresonujících stavů, který etalněj roberee v katole o stavové chování. Sěs je charakterzována tzv. seuokrtcký velčna, tj. seuokrtckou telotou k, seuokrtcký tlake k, seuokrtcký objee k, seuokrtcký koresbltní faktore z k a seuoacentrcký faktore ω. Pro výočet se ooručují násleující vztahy. Kayova etoa je nejjenoušší a ooručuje se nař. ro členy hoologckých řa nebo látky s oobný vlastnost. U ostatních sěsí bývá chyba až 0%. 8 (.9).0)

9 k k ' k k ω ω z ' k 0, 9 0, 08ω zr k k k.) k Ze vyjařuje olární zloek složky ve sěs, k, k jsou krtcké velčny ané čsté složky a ω je acentrcký faktor složky. Pseuokrtcký obje se oočítává z efnce krtckého koresbltního faktoru (vz vztah -5). Dobré výsleky ává Joffeho etoa. Pseuokrtcká telota a tlak se očítají ze soustavy vou rovnc: 3 3 k k kj k k j j k 8 k kj k.) k Pseuoacentrcký faktor, seuokrtcký koresbltní faktor a seuokrtcký obje se oočítávají obobně jako v říaě Kayovy etoy. ejleší výsleky ává etoa nastavtelných araetrů. yto araetry K j byly tabelovány ro řau ůležtých bnárních systéů a týkají se výočtu seuokrtcké teloty. n n k kjj k j kj kj Kj k 8 j n n j j 3 3 k 3 kj zk ω Pseuokrtcký tlak se oočítává z honoty z k. Paraetr K j se očítá ouze ro síšené velčny, tj. ro j. Celkově lze etou seuokrtckých velčn ooručt ouze ro rychlé, ruční výočty. Pro reálné ohay stavového chování a výočet teroynackých velčn sěsí (H, S, G) se oužívají složtější ostuy. Dále je nutné s uvěot, že nelze zaěňovat seuokrtcké velčny s reálný krtcký velčna. 3.3) Secální říae je charakterzace roných frakcí, konenzátů zeního lynu a látek, vznkajících ř zkaalňování lynů. Ze jsou záklae o určení seuosložky tzv. estlační křvky, ke se ěří telota v růběhu estlace. Daná frakce (tj. seuosložka) je ak charakterzována stření boe varu a stření olární hotností nebo hustotou. Příklae je etoa navržená Raz a Dauberte: k k k K 9,063 0,58848 nbv 6 MPa 5, ,3596 R,35 nbv,30 R 3 4,389, 683 c / ol,7890 nbv R Reukovaná hustota ρ R je ána oíle hustoty ané složky ř 5,5 o C (60 o F) a hustotou voy ř téže telotě..4) 9

10 Stavové chování lynů a lynných sěsí Po oje stavové chování se rozuí vztah ez tlake, objee, telotou a látkový nožství n všech složek v systéu. Stavové rovnce vyjařují vztah ez těto velčna. ejčastěj se uváějí ve tvaru, ky tlak je vyjářen jako funkce teloty a objeu, říaně složení. ejjenoušší rovncí je stavová rovnce eálního lynu nr, res. R, (.) ke značí olární obje ( n ). ra á tato rovnce ouze oezené oužtí, nař. za vel nízkých tlaků nebo ř výočtech neeálního chování kaalných sěsí, ke nevaí vyšší chyba ohau chování lynné fáze. Pos stavového chování je ůležtý jenak ro říé alkace a výočty v růyslu, ky otřebujee blancovat nožství látky ve statckých růtočných systéech za různých telot a tlaků, a rovněž ro neříé alkace, jako jsou nař. výočty tela, ráce a os fázových rovnováh. rvní část se buee věnovat stavovéu chování lynů. Stavové chování se ze rojevuje nohe výrazněj, tj. vlastnost lynů jsou více závslé na telotě a zejéna na tlaku než oovíající vlastnost kaaln. Pro os stavového chování se obecně oužívají tř etoy: Stavové rovnce eoré koresonujících stavů rální rozvoj. Stavové rovnce ro čsté lyny Stavové rovnce obecně vycházejí ze stavové rovnce eálního lynu. zhlee k tou, že eální lyn je efnován jako soubor hotných boů bez vlastního objeu, nelze osat tření ez olekula a vysvětlt vskoztu a alší transortní vlastnost. Rovněž nelze oocí této rovnce vysvětlt řtažlvé a ouvé síly ez olekula a řecho o kaalné fáze. ejjenoušší a hstorcky jena z rvních rovnc je vou-konstantová van er Waalsova rovnce. R a (.3) b ato rovnce byla ovozena na záklaě eerentálního ozorování. Paraetr b zohleňuje vlastní obje olekul a araetr a vyjařuje vlv ezolekulárních sl, ky íky řtažlvý slá ez olekula se zvyšuje kohezní tlak. Zahrnutí ezolekulárních sl je ak ožné osat chování kaalné fáze včetně fázového řechou kaalna-ára. zhlee k své jenouchost však tato rovnce není vhoná ro výočty nař. za vyšších tlaků. Rovněž zjenoušený os kohezního tlaku a ezolekulárních sl byl řekonán. Z této rovnce však vychází většna nyní oužívaných stavových rovnc. checko-nženýrské ra našla velké ulatnění Relch-Kwongova rovnce: R a (.3) / b b Konstanty a, b jsou ro noho látek tabelovány nebo je lze určt z oínek latných v krtcké boě, jak o to bue ojenáno ále. ato rovnce však řeokláá shoné chování v krtcké boě ro všechny látky, což neoovíá skutečnost. zhlee ke snaze zřesnt stavové chování čstých složek sěsí bylo navrženo několk alších vou konstantových rovnc, ke navzory názvu jsou a, b závslé na třech araetrech: krtcké 0

11 telotě, krtcké tlaku a acentrcké faktoru. ycký řestavtel těchto rovnc jsou Peng-Robnsonova a Soave-Relch-Kwongova rovnce. Peng-Robnsonova rovnce atří v současnost k nejrozšířenější a nejužívanější stavový rovncí íky své solehlvost. ejčastěj se uváí ve tvaru R a (.4) b b b Paraetry a, b jsou efnovány násleující vztahy, ke vystuuje kroě krtckých velčn reukovaná telota efnovaná jako : a 0, r k k b 0, ,37464,546 0,699 r R k R Poku neznáe acentrcký faktor, je vhoné jej alesoň ohanout. Pro slně neeální systéy je ooručována ofkace "Stryjek-era", nazývaná PRS rovncí. Acentrcký faktor je ze nahrazen olynoe s nastavtelný araetry, které jsou tabelovány ro čsté látky. Soaveho ofkace Relch-Kwongovy rovnce sočívá v úravě ůvoních araetrů 0,480,574 0,76 R k a 0,4748 r b 0, 0867 R k k k k k (.5) a, b o tvaru: Obě zňované rovnce se hojně oužívají ro os fázových rovnováh, ro výočet objeu kaalny stavových velčn. Za běžných oínek se řeokláá chyba ohau objeu lynné fáze o %, chyba ohau kaalné fáze o 0%. Z alších stavových rovnc je otřebné zínt tzv. BWR (Benect-Webb-Rubn) rovnc, která je zástuce více konstantových rovnc. y jsou velce řesné a okáží výborně osat stavové chování až ke krtckéu bou. Paraetry této rovnce, kterých je v její nejjenoušší varantě os, jsou však ostuné jen ro oezené nožství látek. Př ateatcké alkac těchto rovnc se často ísto objeu (res. olárního objeu ) uvažuje olární hustota, rotože obje se ění v řílš velké rozsahu. Stavové rovnce se uváějí v generalzované tvaru, ke je uvažována závslost koresbltního faktoru z na telotě a hustotě. Rovnce se ak řeváí na obecný bezrozěrový tvar: 3 z z A B B z AB 0 (.7), ke araetry A, B se vyjařují zvlášť ro konkrétní stavovou rovnc. Rovnce (.7) je ro neznáé z kubckou rovncí, a roto se také ro ané stavové rovnce oužívá oje kubcké. ýhoou je, že se rovnce (.7) á obecně řešt v kolení oboru, okonce analytcky a oskytuje jeen nebo tř reálné kořeny. říaě složtějších stavových rovnc se oužívají tzv. Q-funkce, které uožňují vyjáření stavových funkcí v oobě usnaňující ateatcké vyjařování a výočty. uto robleatku orobněj roberee ozěj ř výočtu olňkových velčn. Stavové chování lynů se často osuje tzv. vrální stavovou rovncí. Je velce jenouchá a navíc teoretcky oložená. Obvykle je uváěna ve tvaru (.6)

12 R B C... (.8) Ze B a C jsou ruhý res. třetí vrální koefcent. techncké ra se rovnce často zjenoušuje o tvaru: B (.9) R Druhý vrální koefcent B ze vyjařuje ochylku o stavové rovnce eálního lynu. Pro většnu lynů za běžných oínek nabývá koefcent B záorných honot, výjkou jsou voík a helu. Honotu ruhého vrálního koefcentu je ožno vyočítat oocí statstcké teroynaky. Lennar-Jonesův otencál vyjařuje vzájené ůsobení vou neolárních olekul nebo atoů. Př ostatečně alé vzálenost olekul oje k vzájenéu řekryvu elektronových obalů. Interakce ez souhlasný náboj vee ke vznku slných ouvých sl. Př elší vzálenost se naoak ulatňují řtažlvé síly ez elektronový obale jené olekuly a klaně nabtý járy ruhé olekuly. Přesný výočet je nesírně kolkovaný a u reálných větších olekul zatí není ožný. Bylo ale okázáno, že celková otencální energe (nazývaná něky jako árový otencál) u(r) je závslá na vzálenost jaer r a lze j osat výraze: r 6 e a σ σ u r r 4ε 7 3 (.4) r r r r ýzna členů a vylývá z obr... levé část je nakreslen teoretcký růběh otencálu a v ravé část orovnání výočtu s eerente ro er argonu (R. A. Azz, J. Che. Phys., vol. 99, 458 (993)). Obr..: Průběh árového otencálu ro jenouchou vouatoovou olekulu. Druhý vrální koefcent se ak vyočte ole vztahu: B j u / k e j r r (.) A 0 Paraetry a jsou tabelovány a lze sočítat tzv. síšené araetry ro sěs. Pro olární olekuly se oužívá tzv. Stockayerův otencál. rální koefcenty jsou funkcí ouze teloty. Až o tzv. Boyleovy teloty B (ze B = 0, B,3 k ) je ruhý vrální koefcent záorný, ř telotě 8 k rochází ae a oté se blíží nulové honotě.

13 Pro ruhý vrální koefcent estuje řaa jenouchých ohaových eto. Často se ooručuje sonooulosova etoa: B f f (0) () B a (0) () R / f f k 0,445 0,33/ 0,0637 0,33/ 6 r k b 8 r r 0,385/ r B r 0,43/ 3 r 0,0/ 0,008/ 3 r 8 r 6, / 8 r (.) Ze r je reukovaná telota ( r = / k ). Člen B se oužívá ouze ro olární látky, araetry a a b jsou tabelovány. elota se osazuje v K, tlak v MPa a vrální koefcent vychází v c 3 /ol. Za běžných tlaků ční chyba ohau objeu lynné fáze aálně %. Za síše hstorckou záležtost je ožné ovažovat teoré koresonujících stavů (KS). Pole této teore se látky ve stejné vzálenost chovají oobně. U tzv. vouaraetrového KS se orovnává aná velčna ř stejné reukované telotě a tlaku. Závslost koresbltního faktoru na reukované tlaku ro různé reukované teloty lustruje obr. -. Shoa at je zřejá. Ačkolv se tato etoa neoužívá ro řesné výočty P-- chování lynů, záklaní řestavy o chování látek se řenášejí o noha oerních ohaových eto. Obr..: Závslost koresbltního faktoru na reukované tlaku a telotě Dvouaraetrový KS však neoovíá skutečnost a reálnéu chování látek. ař. v krtcké boě by ole této teore ěly ít všechny látky stejný krtcký koresbltní faktor. o ale není rava. Další zřesnění je zaveení třetího araetru, který je acentrcký faktor. en byl efnován rovncí.6. Acentrcký faktor uožňuje oěrně řesný oha krtckého koresbltního faktoru: z 0,9 0, 08 (.3) k Pro oha acentrckého faktoru je ooručována Ensterova etoa 3

14 3 7 k log k 0,35 nebo Lee-Kesslerova etoa b 0,35 k 5,974 6,09648 rb,886ln rb 6 5,58 5,6875 3,47ln 0, rb (.4) ln 0,69347 (.5) Pro většnu organckých látek á acentrcký faktor honotu ez 0, a 0,5.. Poínky klaené na stavové rovnce rb Kažá stavová rovnce usí slňovat určté ateatcké a fyzkální oínky tak, aby byla alkovatelná za různých oínek. šechny oerní stavové rovnce (.3.6) vrální rozvoj (.8) ve své záklaní oobě tyto oínky slňují. násleující tetu jsou osány oínky klaené řeevší na os čstých složek. / Stavová rovnce reálné tekutny řechází za nízkých tlaků na stavovou rovnc eálního lynu: l (.5) 0 R / hoogenní oblast usí být slněna oínka teroynacké stablty:, c 0, c 0. (.6) 0 3/ krtcké boě usí latt vztahy., tey 0 rb a 0. 4/ Musí latt rovnce vyjařující vzájený vztah ez stavovou rovncí a ruhý vrální koefcente: z l 0 B 5/ Stavová rovnce usí vysthovat chování v lynné kaalné fáz. Pro teloty vyšší nebo rovné k usí ro anou telotu a tlak vycházet ro obje rávě jeno řešení. Pro teloty o k usí ro kažou zoteru estovat tř honoty objeu ro tlak oovíající tlaku nasycených ar, řčež ouze vě honoty ají fyzkální význa. ejenší obje oovíá nasycené kaalně, největší obje nasycené áře. éto stuac oovíá zotera v obr... 6/ Stavová rovnce usí být analytcky ntegrovatelná, aby byla oužtelná ro výočet teroynackých velčn (entale, vntřní energe, at.). a obr..3 je ro několk běžných lynů zobrazena ochylka o eálního chování. Pro tlaky o at se lyny chovají téěř eálně. Př vzrůstající tlaku se neealta zvyšuje, ro většnu lynů ozorujee negatvní ochylku. ýjkou je voík a helu. rb (.7) 4

15 Obr..3: Závslost koresbltního faktoru na tlaku ro běžné lyny.3 Stavové chování lynných sěsí Pro os stavového chování se obecně oužívají va rncy. Buď se kobnují araetry stavových rovnc nebo se na sěs ohlíží jako na seuočstou složku. toto říaě se nejrve sočítají seuokrtcké velčny (vz. katola..) a síšený acentrcký faktor. yto honoty se ak jenouše osaí o stavové rovnce. ento ostu je velce rychlý, ale ůže selhávat u neeálních sěsí. Pro os chování lynných sěsí jsou roto více využívána různá kobnační ravla. říaě vrální stavové rovnce se ro -složkovou sěs ooručuje vztah: B jb, j j Pro =j je koefcent B shoný s vrální koefcente čsté složky. Síšený vrální koefcent B j vyjařuje nterakce vou nestejných olekul a ro jeho oha lze oužít rostý geoetrcký nebo artetcký růěr. říaě, že vrální koefcenty neají stejné znaénko, je nutné oužít ouze artetcký růěr. Pro vousložkovou sěs ostáváe: B B B B B B a B nebo B B B (.0) říaě stavových rovnc se většnou kobnují araetry rovnc. Probleatka je oěrně obsáhlá a estují různá ooručení ro jenotlvé araetry nebo okonce rovnce (Polng et al. 00, ovák 007). Pro araetry a,b se většnou ooručují vztahy A j j A j ke se ro síšený koefcent A j volí různý ty růěru. Pro araetr a (Relch-Kwongova nebo Peng- Robnsonova rovnce) je ooručován geoetrcký růěr, naoak ro araetr b je ooručován artetcký růěr. (.8) (.9) 5

16 říaě sěsí se často setkáváe s ercký ravly. As nejznáější je Daltonův a Aagatův zákon. Pole Daltonova zákona je tlak sěs lynů roven součtu jejch arcálních tlaků. Dá se okázat, že toto latí, oku je síšený vrální koefcent nulový (B j = 0). ento řeokla je slněn za nízkých tlaků nebo ro sěs lynů s voíke nebo hele, které ají za běžných oínek klané honoty B. Pole Aagatova zákona je obje sěs roven součtu objeů čstých složek. ento zákon se hojně využívá ř osu kaalných roztoků, rotože se ole něj efnuje eální sěs. íce o této robleatce je ojenáno v katole o roztocích..4 Stavové chování kaaln ýše uveené stavové rovnce se ají oužít ro výočet objeu kaalné fáze. Chyba ohau je však vyšší a ůže osahovat až esítek rocent. růyslové ra se roto oužívají jné tyy rovnc, které jsou nohe řesnější. y využívají skutečnost, že hustota kaalny je snano ěřtelná a často estuje alesoň jeen úaj o hustotě ř běžných oínkách. As nejoužívanější vztah navrhl Rackett, který ozěj ofkoval Sencer a Danner: R / 7 k r S zra (.0) k Ze s je olární obje nasycené kaalny. Honota araetru z RA je ro většnu látek tabelována. Lze j ale snano sočítat ze znáé hustoty ř běžné telotě, nejčastěj ř 0 o C. Paraetr z RA nelze zaěňovat s koresbltní faktore. Poku není k sozc žáný úaj o hustotě, lze oužít Reelovu rovnc nebo některou z řísěvkových eto. Reelova rovnce á tvar: k 0,85,6993 0,966 / 3 r r r (.) ato rovnce uožňuje oha objeu kaalny s řesností o 5%, oínkou je ale řesná znalost krtckého objeu. Přísěvkové etoy vycházejí ze znalost struktury látek. ař. Schroeer navrhl etou ro oha objeu kaalny ř norální bou varu. Chyba ohau je o 5%, etoa ale není vhoná ro slně asocující kaalny. Mez novější lze zařat Elbrovu řísěvkovou etou, která uožňuje oha objeu kaalny o trojného k norálníu bou varu. současné techncké ra se nyní často oužívá tzv. COSALD etoa ( corresonng states lqu ensty ). Metoa je oěrně složtá, ale uožňuje oha objeu nasycené kaalny až ke krtckéu bou. Záklaní tvar je o S SRK (.) o ke a lze vyjářt olynocký rozvoje jako funkc reukované teloty. Paraetr je tzv. charakterstcký obje, v říaě nutnost jej lze zaěnt za k. Druhý araetre rovnce je uravený acentrcký faktor SRK. Oba araetry jsou tabelovány. Metoa je v současnost ovažována za API stanar. Pro výočet objeu sěs kaaln je ooručováno Joffeho ravlo: /, k ' r a, R k zra,, r k 7 (.5) 6

17 Ze se kobnují olární objey čstých složek, které se vyjařují ř seuoreukované telotě. ato etoa není vhoná ro slně neeální sěs, ke je sěšovací obje značný. Příklae jsou voné roztoky alkoholů. K vystžení vlvu teloty a tlaku kaaln se obvykle oužívají koefcenty zobarcké roztažnost, zoterní stlačtelnost a zochorcké rozínavost. y jsou efnovány takto: ln zobarcká roztažnost: (.6) zoterní stlačtelnost: zochorcká rozínavost: Zároveň latí, že ln (.7) (.8). Honoty koefcentů bývají za běžných oínek vel alé. lv teloty je řto větší než vlv tlaku. ař. zvýšení teloty o o C lze koenzovat zvýšení tlaku o několk MPa. Proto nař. kaalny bývají aroovány jako nestlačtelné. 7

18 3 eroynacké vlastnost čstých látek a sěsí 3. Obecné vyjáření Důležtý stavový velčna z hleska checkého a rocesního nženýrství rozuíe vntřní energ U, ental H, entro S, Gbbsovu energ G a Helholzovu energ F (něky označovanou A). Jsou to velčny nohy obtížně řestavtelné, ale v konkrétních rocesech ají jasný význa. Zěna vntřní energe U je nař. rovna telu oanéu o systéu za konstantního objeu nebo rác u aabatckého ěje. Poobně zěna entale je rovna telu oanéu za konstantního tlaku. Helholzova a Gbbsova energe jsou efnovány vztahy G H S F U S zájené vztahy ez zňovaný velčna určuje. a. věta teroynaky oocí tzv. sojených forulací: U S (3.) H S (3.3) F S (3.4) G S (3.5) Pro zěnu entroe s objee a tlake latí S S a (3.6) Ze buee řeokláat, že ěje jsou vratné a robíhají v uzavřené systéu. Pak ro zěnu jakékol stavové velčny ( X ) latí ΔX X X X X X Poku je uvažováno neěnné složení, lze nahrat říaně telotě a tlaku: 8 (3.) (3.7) X vztahe vyjařující závslost na telotě a objeu, X X X X X (3.8) Poocí ruhé věty teroynaky lze ro vratné ěje vyjářt zěnu entroe za konstantního objeu nebo konstantního tlaku jako c c S nebo S (3.9) Kobnací vztahů 3.6, 3.8 a 3.9 získáváe ro entro S S c S a (3.0) S S c S ztahy 3. až 3.5 a 3.0 se ále uravují ro řía eálních reálných lynů.

19 Př běžných alkacích se nejčastěj vyjařuje zěna ané velčny (nař. zěna entale) ř řechou ze stavu o stavu nebo vzhlee k referenčníu (stanarníu) stavu. Stanarní stave řto rozuíe stav o telotě 5 C (v některých atabázích ř 0 C) a tlaku 0,35 kpa, ve které je látka nejstálejší. Honoty některých teroynackých velčn ve stanarní stavu jsou tabelovány. ejůležtější jsou slučovací entale H f a slučovací Gbbsova energe G f (ne f je ovozen z anglckého slova foraton, hvězčka značí stav eálního lynu). Stanarní slučovací entalí látky se tak rozuí zěna entale, která orovází vytvoření olu této látky v její stanarní stavu z checkých rvků v jejch stanarních stavech. yto tabelované úaje ak slouží ro výočet konkrétních honot teroynackých velčn ř jné telotě a tlaku systéu. říaě, že honoty H f a G f nejsou k sozc, ají se ro jejch oha oužít řísěvkové etoy. Oblíbená je oět Jobackova etoa, ez složtější etoy atří Bensonova etoa nebo etoa autorů Constantnou a Gan (Polng et al. 00). Jobackova etoa se oužívá ro oha c : H 68, 9 n D f H G 53, 89 n D f G c a b c 3 a n D 37,93 b n D 0, a b (3.) c n D c 3,90 4 n D,060 7 Honoty řísěvků D H, D G, D a, D b, D c, D jsou uveeny v tabulce 3.. Pro totální ferencál entale a vntřní energe ak lze ovot: c H S c (3.) c U S ke c S c c (3.3) Pro vztah ez c a c lze ovot: c c (3.4) ra je často oužíván tzv. Jouleův-hosonův koefcent, který uožňuje vyčíslt zěnu teloty ř reukc tlaku lynu škrcení J H H c, c, (3.5) Obje a teelná kaacta c jsou klané, roto ro µ J < 0 se ř oklesu tlaku telota lynu zvýší a naoak ro µ J > 0 se ř oklesu tlaku telota lynu sníží. elota, ř které µ J = 0, se nazývá nverzní. 9

20 Grou H for G for a b c Checal Calorc Proertes Ieal Gas Heat Caactes on-rng grous -CH E E 3.53E E 8 -CH E 9.50E 5.44E 5.9E 8 >CH E+.04E.65E 4.0E 7 >C< E+ 4.7E 6.4E 4 3.0E 7 =CH < E+0 3.8E.7E 4.03E 7 =CH E 9.63E E 8 =C< E+.08E 3.06E 4.46E 7 =C= E E.0E 4 5.0E 8 CH E+0.7E.E E 8 C E 8.33E 6.39E-09 Rng grous -CH E 8.00E 6.80E 8 >CH E+.6E.60E 4 6.4E 8 >C< E+ 5.57E 9.00E E 7 =CH E.64E 6.59E 8 =C< E.4E E 8 Halogen grous -F E+0 9.3E.9E 4.03E 7 -Cl E E.87E E 8 -Br E E.36E E 8 -I E+0 6.4E.6E E 8 Oygen grous -OH (alcohol) E+0 6.9E.77E E 8 -OH (henol) E.6E E 8 -O- (nonrng) E+0 6.3E.E E 8 -O- (rng) E+0.6E 6.03E E 8 >C=O (nonrng) E 3.57E 5.86E 9 >C=O (rng) E+0 8.9E.36E 4.3E 7 O=CH- (alehye) E E.60E E 8 -COOH (ac) E+0 4.7E 8.04E E 8 -COO- (ester) E+0 4.0E 4.0E 5 4.5E 8 O= (other than above) E.7E 5.78E 8 trogen grous -H E+0 4.E.64E E 8 >H (non-rng) E 4.86E 5.05E 8 >H (rng) E+0.30E.07E 4 6.8E 8 >-(nonrng) E+.7E 3.0E 4.46E 7 -= (nonrng) 3.6 n. a. n. a. n. a. n. a. n. a. -= (rng) E E 5.60E 8 H= E 3.8E E 8 -C E E.84E 4.03E 7 -O E E 3.9E E 8 Sulfur grous -SH E E.85E 4.03E 7 -S- (nonrng) E+0 5.6E 3 4.0E 5.76E 8 -S- (rng) E+0 4.8E 3.77E 5.E 8 ab. 3. Honoty řísěvků ro oha H f, G f a c Jobackovou etoou. 0

21 narosté většně růyslových alkací otřebujee vyjářt zěnu ané velčny a nkol její absolutní honotu. ař. tak vyjařujee zěnu entale ř řechou ze stavu o stavu. Pro výočet ak rozělujee eální a reálnou část ané honoty. Platí tey ro obecnou velčnu X X X X (3.6) Ze X značí stav eálního lynu a X reálnou část, která se často označuje jako olňková (earture functon v anglčtně). alší tetu buee zvlášť robírat zěnu teroynackých velčn eálních lynů a reálných tekutn. 3. eroynacké velčny ve stavu eálního lynu ejsnáze lze vyjářt zěnu teroynackých velčn ro čsté látky ve stavu eálního lynu. eelná kaacta je rovna teelné kaactě za stavu eálního lynu za konstantního tlaku c nebo konstantního objeu c. Saozřejě latí stavová rovnce eálního lynu =R. zhlee k efnc teroynackých velčn je výhoné ro vntřní energ uvažovat závslost na telotě a objeu a ro ental naoak závslost na telotě a tlaku. Po osazení o vztahů. a.3 získáváe H c c R c (3.7) R U c c c (3.8) Pro entro lze ovot c R c R S (3.9) Dosazení o rovnce 3.4 lze ále ovot, že ro eální lyny latí c - c = R. ato rovnost se nazývá Meyerův vztah. ntřní energe a entale jsou ole vztahů 3.7 a 3.8 závslé ouze na telotě (tj. ne na tlaku) a latí obecně ΔU c a ΔH c (3.0) Entroe eálního lynu ole vztahu 3.9 závsí na telotě tlaku (nebo telotě a objeu). c c ΔS Rln Rln (3.) Poobná závslost latí ro Gbbsovu a Helholzovu energ. 3.3 Dolňkové velčny Př výočtu teroynackých velčn reálných lynů kaaln se obvykle ostuuje tak, že k honotě říslušné velčny ve stavu eálního lynu se řočte korekce na neeální chování. uto korekc označujee jako olňkovou velčnu ( earture functon, nově resual roerty ):

22 X X X Pro olňkové velčny X latí za řeoklau neěnného složení nebo X X X, 0 X X, X Přehle vztahů ro uvažované olňkové teroynacké velčny uváí tab. 3.. (3.3) (3.4) (3.5) elčna (,) (,) H U S G 0 0 S R R R R 0 Rln R R R R R ln R 0 F 0 R R R R ln R c R 0 ab. 3.: ztahy ro olňkové teroynacké velčny Dolňkové velčny se obvykle očítají oocí stavových rovnc. ycký říklae jsou Peng- Robnsonova nebo Soave-Relch-Kwongova rovnce. zhlee ke složtost uveených vztahů je nyní zřejé, roč jsou na stavové rovnce (a v nch zahrnuté krtcké velčny) klaeny tak vysoké nároky na řesnost. Př reálných výočtech se velce často oužívají tzv. Q-funkce. y jsou efnovány násleující vztahy: Q z z, R, (3.6)

23 Q z z, R, (3.7) Q F 0 z ln (3.8) Q U Q F, z ln 0, (3.9) Q C Q F, z 0, ln (3.9) těchto rovncích je z koresbltní faktor a je hustota. e vztazích 3.7 až 3.9 vyjařuje ferencál v ntegrálech. Stavové rovnce se uváějí v obecné tvaru (vz.7). násleující řehleu jsou uveeny vztahy ro výočet olňkových velčn oocí Q-funkcí. elčna Q-funkce H H R Q z U U U R Q U S S RQU QF ln z G G R Q ln z z A A R Q ln z f f (fugacta) ln ln z QF z c c R QU QC Q ab. 3.3: ztahy ro olňkové teroynacké velčny oocí Q-funkcí Zěnu ané stavové velčny ř řechou ze stavu o stavu ak lze snano vyjářt oocí kobnace eálních a olňkových velčn. X X X X X X X X X X F F Q (3.30) Použtí tohoto ostuu je lustrováno na obrázku 3.. Je ze zobrazena zěna entale ř zobarcké ěj. Př výočtu H = H H ostuujee násleující zůsobe. Z bou se ohybujee o zoterě až k nulovéu tlaku, ke řeoklááe eální chování. Zěnu entale tohoto ěje vyjařuje olňková entale H. Zěnu entale (ve stavu eálního lynu) s telotou ak ůžee vyjářt oocí teelné kaacty c. a stav se ostanee o zoterě a tuto zěnu oět vyjáříe oocí olňkové entale H. akonec ostanee 3

24 4 H H c H H H (3.3) Obr. 3..: yjáření zěny entale v říaě zobarckého ěje Obobný zůsobe bycho ostuoval u ostatních stavových velčn (U, S, A, G). 3.4 eroynacké velčny u sěsí yjáření teroynackých velčn u sěsí je obecně obtížné. nejjenoušší říaě řeoklááe eální sěs. toto říaě ř vznku sěs z čstých látek za konstantní teloty a tlaku neochází k objeový an entalcký zěná. Proto teroynacké velčny jako je H, U nebo c jsou ány rostý součte řísěvků jenotlvých složek. U entroe, a tey G a A, je nutné uvažovat sěšovací řísěvek, který je výsleke nevratnost sěšování. Platí tey c c U U H H, (3.3) R G G R A A R S S ln ln ln (3.33) Pro tyto sěs latí Aagatův zákon. Může se jenat o eální sěs eálních lynů, ale o sěs kaaln. takové říaě luvíe o sěs ve syslu Aagatova zákona. U těchto sěsí rovněž neochází k objeový nebo entalcký zěná.

25 říaě reálných sěsí reálných látek byly ro vyjáření neealty zaveeny olňkové ( earture ) a oatkové ( ecess ) velčny. Dolňkové velčny, které byly ro čsté látky efnovány vztahe 3., vyjařují ochylku ez reálnou honotou velčny a honotou vyočtenou ve stavu eálního lynu. Stejná efnce latí ro sěs. zhlee k efnc se využívají řeevší ro os lynných sěsí. I u sěsí se olňkové velčny očítají oocí stavových rovnc. Chování sěs je ak vyjářeno oocí araetrů ané stavové rovnce (nař. a, b, ω), které byly vyočteny z araetrů čstých složek oocí ooručených kobnačních ravel. ra tey výočet sestává ze tří kroků. ejrve jsou vyočteny araetry stavové rovnce ro čsté složky, ke jsou využty jejch krtcké velčny a acentrcký faktor ω. Poocí kobnačních ravel jsou oté sočteny araetry stavové rovnce, která tak osuje stavové chování sěs. ásleně je vyočtena honota ané velčny ro stav eálního lynu a k ní je řočtena korekce na neealtu, tj. olňková velčna (vz tab. 3.). Pro běžné sěs lze očekávat chybu v ohau H /R S /R o 5 o 0%. Chyba se zvyšuje ro sěs, ke jsou zastoueny olární nebo asocující látky. Pro os kaalných sěsí jsou oužívány tzv. oatkové velčny. U kaaln jsou totž olňkové velčny řílš velké. ař. olňkový obje zahrnuje zěnu objeu ez kaalnou a árou; obobně olňková entale zahrnuje výarnou ental. Doatkové velčny v sobě fázovou zěnu nezahrnují. Doatkové velčny jsou efnovány jako rozíl reálné honoty a honoty ro eální sěs: X E ses X X. (3.34) říaě objeu, entale, vntřní energe a teelné kaacty se oatková velčna rovná sěšovací. Sěšovací obje a entale jsou eerentálně ěřtelné. říaě entroe, Gbbsovy a Helholtzovy energe se oatkové a sěšovací velčny lší o nevratný sěšovací řísěvek. Rozíl ez olňkový a oatkový velčna je názorně lustrován na obrázku 3.. Obr. 3.: a) Schéatcké vyjáření oatkového a olňkového objeu vousložkové sěs, b) olňková a oatková entale vousložkové sěs Z obrázku vylývá, že oatková velčna se á vyjářt oocí olňkových velčn ro sěs a čsté složky: 5

26 ses X E X X, (3.35) 3.5 Checký otencál a fugacta Checký otencál μ je velčna vhoná k charakterzování energetckých zěn systéu sojených se zěnou očtu částc. Za konstantní teloty a tlaku je efnován vztahe G n,, n j (3.0) Checký otencál určuje sěr nevratných checkých a fyzkálních ějů a využívá se nař. ř osu checkých a fázových rovnováh. ař. ro systé, ke latí μ (l) > μ (g) je stablnější skuenský stave látky lyn. Jný říklae je checká reakce A B. Jestlže za ané teloty, tlaku a složení reagující sěs je μ A > μ B, běží reakce zleva orava. říaě rovnováhy, ať jž checké nebo fázové, jsou s checké otencály rovny. Pro uzavřený, jenofázový systé ak latí n 0 (3.) ato rovnce řestavuje obecné krtéru ro rovnováhu v uzavřené jenofázové P systéu. Fugacta f, říve nazývaná rchavost, je ro čstou složku efnována vztahe st f,,, R ln st (3.38) nebo oocí Gbbsovy energe jako ln f G G R G R. (3.39) Fugactu reálného lynu lze nejlée sočítat oocí stavových rovnc: ln f R 0 R R ln R R R. (3.40) Poíl fugacty a tlaku se nazývá fugactní koefcent ν (ν = f / ). říaě eálního lynu je fugacta rovna tlaku a fugactní koefcent roven. Fugacta se často oužívá ro určení rovnováhy. Systé je v rovnováze, oku jsou ř konstantní telotě a tlaku fugacty složky v jenotlvých fázích shoné: f f... f. (3.4) Ulatnění fugacty checkého otencálu bue orobněj osáno v katole o fázových rovnováhách vícesložkových systéů. 6

27 4 ýočet tela a ráce Jestlže systé vyěňuje s okolí jak energ, tak hotu, jená se o otevřený systé. Za otevřený systé lze ovažovat nař. checký růtočný reaktor, arní turbínu nebo koresor. uzavřené systéu neochází k výěně hoty s okolí. Jako zolovaná soustava se označuje taková soustava, na kterou neůsobí žáné vnější síly č jné okolní vlvy a neochází an k výěně energe (nař. tela). Izolovaná soustava tey nenteraguje s okolí. této katole se buee věnovat výočtu tela a ráce. eroynacké zákony vyjařuje záklaní vlastností teelných ějů, tj. ějů souvsejících s telotou, výěnou tela ao. První teroynacký zákon (zákon zachování energe) konstatuje, že energ nelze vyrobt an znčt, ale ouze řeěnt na jný ruh energe. Celková energe zolované soustavy tey zůstává konstantní ř všech ějích, které v ní robíhají. o vyjařuje, že vntřní energe U je stavovou velčnou a její zěnu ΔU ez koncový a očáteční stave lze zůsobt jen řání č oebrání různých fore energe, konkrétně výěnou tela q, vykonání nebo oání ráce w (zravla forou echancké energe) nebo výěnou checké energe w ch sojenou se zěnou nožství n látek tvořících soustavu. U q w (4.) w ch Druhý teroynacký zákon určuje řrozený sěr, který říroní rocesy robíhají. ylývá z něj, že teelnou energ je ožno řeěňovat jen s určtý oezení. elčna, která aný sěr vývoje charakterzuje, je entroe. Ačkolv klascká efnce entroe využívá oje ravěoobnost ějů, ze se oezíe na vyjáření z hleska teroynaky: q (4.) S Z rae víe, že všechny ruhy energí lze řeěnt na telo. Obrácený řecho beze zbytku je z hleska ravěoobnost nerealzovatelný. Celková entroe uzavřeného systéu se neůže nky zenšt. říroě tey všechny ěje sěřují o více neusořáaného stavu. Poku se entroe rocesu zvyšuje, je aný roces nevratný (reverzblní), a oku zůstává konstantní, je roces vratný (reverzblní). ení ožné sestrojt erocky racující stroj, který by jen řjíal telo o určtého tělesa (ohřívače) a vykonával stejně velkou rác. Kažý takový stroj racuje tak, že řjíá o ohřívače telo q a chlač oevzá telo q (q < q ), řčež vykoná rác w=q -q. Žáný teelný stroj racující ez věa telota neůže ít vyšší účnnost než tzv. Carnotův stroj. Prnc tohoto stroje je znázorněn na obr. 4.. Obr. 4.. Carnotův cyklus 7

28 Poku vratný roces začnee v bou, rvní ěje je aabatcká korese, ky systé řje rác w. Dále se ohybujee o zoterě, systé řje rác w a řeá telo q o okolí. Pak okračuje aabatcká eanze a vykoná se ráce w3. akonec systé řje telo q4 (ř telotě ) a vykoná řto rác w4, nakonec se systé navrací se o očátečního stavu. Celkové vyěněné telo je q=q+q4 a celková vyěněná ráce w=w+w+w3+w4. Systé se navrátl o ůvoního stavu (ΔU=0) a roto q+w=0. Lze ovot, že účnnost teelného stroje je: (4.3) Maální účnnost (tey η =) bycho osáhl ouze ro = 0 K. šechny teelné stroje roto ají nžší účnnost. checko-nženýrské ra se setkáváe s teelný stroj, ke ochází k fázový zěná. Příklae ůže být arní turbína, ke ochází ke konenzac áry. Kroě klascké (objeové) ráce je nutné efnovat ještě technckou rác. a se o objeové ráce lší o rozíl objeových rací otřebných na vtlačení a vytlačení racovního éa o teelného stroje. Objeová ráce je efnována w, res. w, (4.4) zatíco techncká ráce je efnována w w (4.5) říaě eálního lynu za konstantní teloty se objeová ráce rovná rác techncké. Poku však ochází ke vznku nebo zánku arní fáze, jako je tou rávě u arních turbín, je rozíl techncké a objeové ráce značný. e strojírenské ra se tato ráce něky označuje jako ráce na hříel. ra se tak častěj vyjařuje zěna entale: H H q w (4.6) ento vztah řestavuje rovněž vyjáření. věty teroynaky, ale ro stroje s ustálený toke racovního éa. Přeokláá se tlak na vstuu a na výstuu. Určení tela nebo ráce ř různých ějích řestavuje jeen ze záklaních úkolů checkého nženýra. říaě stavových velčn U, H, S, G, A nezáleželo na zůsobu výočtu ř zěně velčny ř řechou ze stavu o stavu. elo an ráce však stavový velčna nejsou, a ro ř jejch výočtu usíe vžy věět, o jaký ěj se jená. Záklaní řehle uváí tab. 4.. Děj q = w = w + = Izochorcký U = U U 0 ( ) Izobarcký H = H H - ( ) 0 Aabatcký 0 U = U U H = H H Izoterní (vratný) S A = U - S =U - q G = H - S = H - q Izoentalcký

29 ab. 4. Přehle vztahů ro výočet tela, objeové a techncké ráce. Izochorcký ěj je ěj za konstantního objeu. Prnc výočtu lustruje obr. 4.. yěněné telo je rovno zěně vntřní energe:, U, q U c U (4.7) První člen řestavuje zěnu vntřní energe ro eální lyn, alší členy jsou olňkové velčny. Příklae systéu ůže být autokláv, ke otřebujee sočítat telo na ohřátí nebo ochlazení éa. Obr. 4..: Příkla výočtu vntřní energe ř zochorcké ěj Izobarcký ěj robíhá za konstantního tlaku. Z checko-nženýrského hleska se jená o nejčastější roces. Systé ůže konat technckou rác a vyěněné telo je rovno zěně entale:, H, q H c H (4.8) Prnc výočtu ro lynnou látku je lustrován na obr. 3.. Schéa na obr. 4.3 zobrazuje zobarcký ohřev látky sojený s vyaření kaalné fáze. K vyaření ochází ř tlaku rovné tlaku nasycených ar a okles entale je roven výarnéu telu. 9

30 Obr. 4.3.: Příkla výočtu entale ř zobarcké ěj s fázovou zěnou říaě zoterního ěje se neění telota, a roto se neění an vntřní energe soustavy. Př zotercké rozínání (eanz), je ráce vykonaná lyne lně uhrazena oaný tele. aoak ř zotercké stlačování (kores) je ráce lynu ováěna ve forě tela, jnak by se lyn ohříval. Pro výočet tela a ráce lze ovot: q R ln w U w H S, S,, U, q H, H, R z z, H, q Důležtou oínkou zoterckého ěje je okonalá výěna tela. akovouto okonalou výěnu tela však v ra nelze zajstt oobně jako u aabatckého ěje. Aabatcký ěj je teroynacký ěj, ř které neochází k teelné výěně ez lyne a okolí. Děj robíhá ř okonalé teelné zolac, takže soustava žáné telo neřjíá an nevyává. Př aabatcké stlačování lyn rác řjíá a ochází tak ke zvětšování vntřní energe, číž se lyn ohřívá. Př rozínání lyn naoak koná rác na úkor vntřní, číž se ochlazuje. Celková zěna vntřní energe je tey rovna vykonané rác. Závslost tlaku na objeu ř aabatcké ěj je v - agrau vyjářena křvkou označovanou jako aabata (vz obr. 4.4.). Poněvaž κ =c /c >, klesá aabata rychlej než zotera. říaě aabatckých ějů se často očítají výstuní oínky. ýočet ak vychází z řeoklau o rovnost entroe na očátku a konc ěje. q (4.9) 30

31 Obr. 4.4.: Aabatcký ěj. Žlutě je vykreslena locha oovíající rác ř řechou ze stavu,, o stavu,,. Příklae zoentalckého ěje je škrcení lynu. Joule-hosonův koefcent je efnován jako zěna teloty s tlake ř konstantní ental (vz vztah 3.5). Škrcení lynu osuje Joule hosonův jev. astává ř rotlačování reálného lynu v teelně zolované trubc řes órovtou zátku. ntřní energe reálného lynu na rozíl o eálního lynu závsí na telotě na objeu lynu. lak větší než zůsobí rotlačení lynu řes škrtící zátku, jejíž órovtá struktura zůsobuje škrcení lynu, takže nevznká vírové rouění a také rychlost rouění je alá. Př ustálené rouění ůžee ozorovat, že lyn ř eanz řes zátku bue ít na obou stranách zátky různé teloty. Eerentálně bylo zjštěno, že většna reálných lynů se ř ostatečně vysokých telotách ř toto rocesu ohřívají ( > ), ř ostatečně nízkých telotách (a ne řílš vysokých tlacích) se ochlazují ( < ). Estuje tzv. nverzní telota, ř které je =. Inverzní telota závsí na ruhu lynu a tlaku, nař. ro voík je to as -80 C, ro helu je tato telota as -58 C, ro vzuch, kyslík a usík je to několk set stuňů celsa. Pro oha nverzní teloty latí, že je cca 5 vyšší než krtcká telota. zájený vztah ez Joule-hosonový koefcente a zěnou teloty uváí tabulka 4., závslost na telotě ro některé lyny je znázorněna na obr ra se tento jev využívá ro zkaalňování lynů. μ J < nv < 0 < 0 lyn se ochlazuje > nv < < 0 lyn se ohřívá ab. 4..: Ohřívání a ochlazování lynu ro různé honoty μ J. 3

32 Obr. 4.5 Joule-hosonův koefcent a jeho závslost na telotě ro některé lyny (htts://coons.wkea.org/wk/fle:joule-hoson_curves_.svg) 3

33 5 Fázové rovnováhy v jenosložkových systéech ásleující tet se zabývá ose rovnováhy kaalna-ára, která je z checko-nženýrského hleska nejvýznanější. Intenzvní krtére rovnováhy ro čstou složku za konstantní teloty a tlaku je rovnost checkých otencálů v obou fázích. říaě čstých látek latí rovnost olárních Gbbsových energí: l g l l g G G S S g (5.) Pak latí g l g l S S H H g l g l (5.) Za tlak osazujee tlak nasycených ar s ř telotě. Rovnce 5. se ak nazývá Claeyronova rovnce, která je často uváěna ve tvaru: s ln Hvy. (5.3) z R vy Ze H vy je olární výarné telo. ato rovnce řestavuje eaktní závslost ez tlake nasycených ar, výarný tele a objey kaalné a arní fáze (nebo koresbltní faktory kaalné a arní fáze). oblast nízkých telot, ke 00 kpa, je koresbltní faktor kaaln alý a koresbltní faktor lynu se blíží jené. elčna z vy z z z se ak blíží jené a vztah 5.3 řechází na tzv. Clausus-Claeyronovu rovnc ln s H R vy vy g l ýarné telo je efnováno jako rozíl entalí nasycené áry a nasycené kaalny ř ané telotě. ýarné telo s telotou klesá a osahuje nulové honoty v krtcké boě. Průběh telotní závslost ro několk látek je znázorněno na obr. 5.. Pro více než 600 látek jsou tabelovány honoty výarných teel ř 5 o C nebo norální bou varu. ýarné telo tak řestavuje jenu z nejsnáze ostuných vlastností čstých látek. Závslost na telotě je nejčastěj aroována Watsonový vztahe H H vy vy r r 0,38 (5.4) (5.5) Obr. 5..: Závslost výarného tela na telotě 33

34 Poku nejsou k sozc eerentální ata, výarné telo lze vyočítat oocí Claeyronovy rovnce, ke rozíl objeů koestujících fází získáe ze stavových rovnc. Poku oužjee vhonou rovnc ro telotní závslost tlaku nasycených ar, vyočtená výarná tela jsou vel řesná. říaě neostunost tenzních rovnc lze výarné telo ohanout. ejčastěj se ohauje honota ř norální bou varu. ejvíce je ooručována etereho etoa: vý 0,4343ln k 0,89584br 0,30567 Hb Rb (5.6) 0,3769 0,37306, br Ze br je reukovaná telota ř bou varu. ato rovnce vyžauje znalost krtckých velčn. Krtcký tlak se osazuje v MPa, výarné telo vychází v J/ol. Chyba ohau bývá o 5%. Přeočet na jnou telotu se rováí ole rovnce 5.5. Poobnou rovnc navrhl Chen: vý 3,978b c 3,958,555ln c Hb Rb (5.7),07 b c této rovnc se krtcký tlak osazuje v MPa a výarné telo vychází v J/ol. e secalzované lteratuře lze najít řísěvkové etoy, obvykle se ohauje výarné telo ř norální bou varu (Ducrosova etoa) nebo výarná entroe. lak nasycených ar s je alší hojně tabelovanou velčnou, která á ůležté využtí ř osu fázových rovnovách čstých složek sěsí. Pro os telotní závslost tlaku nasycených ar v ntervalu o 0 kpa o 50 kpa se vel často oužívá jenouchá seercká Antoneova rovnce ve tvaru B ln s A (5.8) C Konstanty A, B, C jsou znáy o velké nožství organckých látek. některých zrojích se uváí ekacký logartus nebo telota ve o C. Antoneova rovnce osahuje řesnost o % a neooručuje se její oužtí ro tlaky na 50 kpa nebo ro etraolace. Je vhoná řeevší ro látky nebo sěs, které se v arní fáz chovají téěř eálně. atabáz DIPPR je Antoneova rovnce uveena v rozšířené varantě: s B F ln A Dln E (5.9) C K vystžení telotní závslost v celé telotní ntervalu, tj. o trojného bou kaalny až ke krtckéu bou, se oužívají složtější vícekonstantové rovnce. ra nejoužívanější je Wagnerova rovnce ln k,5 3 B C D r k s 6 A r r r r (5.0) Ze r je reukovaná telota. Zahrnutí krtckých velčn zajšťuje, že v krtcké boě je tlak nasycených ar nulový. ato rovnce se oužívá ro etraolace, a to jak k vyšší nžší telotá. Mo uveených rovnc se oužívají secální oely a vztahy, které jsou ooručovány ro secální tyy sěsí. ař. ro sěs těžších uhlovoíků se ooručují tzv. Esso abular etoa nebo Braun K0 etoa. br 34

35 6 Fázové rovnováhy ve vícesložkových systéech Př osu chování kaalných tuhých sěsí se vychází ze stanarních stavů čstých složek za ané teloty a tlaku systéu, a to ve skuenství, ve které se látky běžně nachází. Jako eální sěs ak označujee takovou sěs, ke ř íšení neochází k objeový zěná an teelný efektů. Platí ze ercký Aagatův zákon,,. e skutečnost je neealta reálných sěsí značná. U vícesložkových a vícefázových sěsí využíváe řeevší oatkové velčny (vz rovnce 3.34). Pro obje, ental, entro a Gbbsovu energ ak získáváe H S G H S G E H R R E ln S E ln G E Honoty oatkových velčn ohou být klané záorné, jak okláají nákresy na obr. 6.. (6.) (6.) (6.3) (6.4) (6.5) Obr. 6.: a) Závslost oatkového objeu na složení u vybraných systéů (: tetrahyrofuran n-butanol, : cyklooktan cykloentan, 3: cykloentan tetrachlorethylen), b) hlavní tyy závslost oatkových velčn na složení (oatková entale - : tetrahyrofuran voa, : cyklooktan cykloentan, 3: cykloentan tetrachlorethylen). Př stuu checkých a fázových rovnováh se oužívají tzv. arcální olární velčny. yto velčny byly efnovány Lewse relací 35

36 36,,,n j n Y Y (6.5) ke Y značí říslušnou etenzvní velčnu jako je obje, entale nebo Gbbsova energe. Z efnce arcálních olárních velčn ak vylývá znáý Eulerův vztah: n Y Y res.. Y Y. (6.6) Parcální olární velčny lze vyjářt ze znáé závslost olární velčny na složení:, Y Y Y Y j j (6.7) ke řeoklááe konstantní tlak telotu. Pro bnární sěs ak latí Y Y Y Y Y Y Y Y (6.8) Ilustratvní vyjáření arcálních olárních velčn je na obr. 6.. Obr. 6. yjáření arcálních olárních objeů ro bnární sěs. Př stuu rovnováhy kaalných systéů se nejčastěj racuje s Gbbsovou energí. Uveďe roto znovu vztahy ro její vyjáření ro čstou složku v lynné kaalné stavu: R R G G g st st g ln,, 0 (6.8) G G s l s g l,, (6.9) Ze st G, vyjařuje olární Gbbsovu energ látky ve stavu eálního lynu za teloty a stanarního tlaku st. Další člen v rvní rovnc vyjařuje vlv zěny tlaku a oslení člen ochylku o eálního lynu. U kaalny se vychází z tlaku rovnéu tlaku nasycených ar s a ruhý člen rovnce vyjařuje fázovou zěnu. Pro sěs lze vyjářt Gbbsovu energ oocí olárních velčn čstých složek G a oatku G E E G R G G ln (6.0)

37 nebo alkací Eulerova vztahu ro arcální olární velčny: G n G Lze okázat, že arcální olární Gbbsova energe E G G. G je rovna checkéu otencálu složky a latí (6.) E, R ln G. (6.) Ze G je arcální olární oatková Gbbsova energe. eealta chování kaalných sěsí se v ra vyjařuje oocí aktvty a nebo aktvtního koefcentu γ. Pro eální sěs je aktvta složky rovna olárníu zloku (a = ). Pro reálnou sěs je aktvta složky vyjářena oocí olárního zloku a aktvtního koefcentu: a (6.3) Aktvta složky a je efnována Lews-Ranallový vztahe: Pak lze ovot R ln a G G G, stan.stav R ln a R ln G Pro aktvtní koefcent ak získáváe E E, R ln R ln G ln R Pro -složkovou sěs kobnací řecházejícího vztahu a Eulerovy rovnce latí G E E G R ln I I. (6.4) (6.5) (6.6) (6.4) G E je za konstantní teloty funkcí složení, závslost na tlaku je zanebatelná. Bezrozěrná oatková Gbbsova energe je G E /R a vžlo se ro n označení Q. Parcální olární oatkovou energ rovnce 6.7: G G E E E n E G G j,, j j,, j říaě vousložkového systéu ostáváe G G G G a G G E E E E E E,, G E lze ovot oocí (6.8) (6.9) Pro arcální olární oatkové energe latí Eulerův vztah (6.), který význaně zjenoušuje veškeré výočty. avíc tyto velčny nejsou nezávsle roěnné a latí ez n vazné oínky. ato tzv. Gbbsova- Duheova rovnce uožňuje určt závslost jené arcální olární velčny na složení systéu, znáe-l závslost na složení u ruhé arcální olární velčny. Pro vousložkový systé za konstantní teloty a tlaku latí arcální olární Gbbsovy energe: G G,, 0 (6.0) 37

38 Stejný vztah získáe ro oatkové objey nebo aktvtní koefcenty. Jení z ůsleků této rovnce je oínka ro estenc etréů. Poku á nař. arcální olární oatkový obje jené složky ř ané koncentrac nu, osahuje arcální olární oatkový obje ruhé složky au. Gbbsova energe obecně závsí na telotě tlaku. Proto na telotě a tlaku závsí aktvtní koefcenty: n E ln H R, E ln R n, (6.) (6.) Poku je nař. H E > 0 v celé koncentrační rozsahu, jsou aktvtní koefcenty klesající funkcí teloty. říaě nfleního bou na křvce H E nebo v říaě její esovté závslost, se ohou aktvtní koefcenty s telotou zvyšovat snžovat. 6. Rovnováha kaalna-ára ro vícesložkové systéy Př osu rovnováh kaalna-ára se většnou oužívá rozílný zůsob vyjáření chování neealty ro kaalnou nebo arní fáz. říaě áry se využívá ochylek o eálního lynu, zatíco v říaě kaalny to jsou ochylky o eální kaalné sěs. Za nízkých a běžných tlaků se neealta arní fáze často zanebává a os systéu se soustřeďuje na os kaalné fáze. Pro rovnováhu kaalna-ára vícesložkových systéů usí obecně latt rovnost checkých otencálů složky v obou fázích. Pro složku v lynné fáz latí g y G,, st R ln R ln (6.3) st, ke ν je fugactní koefcent složky v lynné stavu. Pro kaalnou fáz ostáváe l G f l,, st R ln R ln st, R ln (6.4) Úravou získáe (l) y f. (6.5) Jak jž bylo zíněno, neealta kaalné fáze je výrazně význanější než neealta lynné fáz. Za běžných tlaků tak lze neealtu lynné fáze zanebat a vynechat fugactní koefcent ( ). Dále lze zanebat vlv tlaku na fugactu kaalné fáze a za fugactu osazujee tlak nasycených ar složky ( f ( l) ). Pak ostáváe znáý vztah s y. (6.6) Pro os chování celé sěs ak stačí ouze znalost aktvtních koefcentů. Poku bycho ještě zanebal aktvtní koefcenty (γ = ), ostáváe Raoultův zákon. ztah 6.6 lze oužít ro os rovnováhy narosté většny systéů za běžných oínek. ýjkou, ky výše uveený vztah oužít nelze, jsou systéy za vyšších tlaků. Fugactu kaalny vyjařujee oocí fugactního koefcentu nasycené kaalny a tzv. Poyntngova korekčního členu. s 38

39 s () l sat s l y f e R (6.7) 6. Moely ro os aktvtních koefcentů Průběh bezrozěrné Gbbsovy energe a aktvtních koefcentů ro různé tyy roztoků je lustrován na obr Aktvtní koefcent složky osahuje vou ltních honot. Pro čstou složku je roven jené a ro tzv. nekonečné zřeění (γ ) osahuje nenulové honoty, která je často tabelována. Obr. 6.3: Průběh bezrozěrné Gbbsovy energe a aktvtních koefcentů ro různé tyy roztoků (a: většna systéů, b: -butanone-,-chloroethane, c: ethanol-chlorofor) K osu se oužívá řaa erckých a seerckých vztahů, rotože řesný statstcko-teroynacký os není k sozc. ejjenoušší vztah řestavuje tzv. strktně regulární roztok. Pro vousložkový systé latí, že G E Q b R (6.8). Díky vztahů, které latí ro arcální olární velčny, lze ovot jenouché relace ro aktvtní koefcenty obou složek: ln b a ln. (6.9) Platí tey, že aktvtní koefcenty ř nekonečné zřeění ro obě složky jsou shoné. Pos chování většny běžných roztoků oocí jeného araetru b není ožný a oužívají se složtější vztahy. Estuje velká řaa erckých rovnc ro bnární systéy velce složté oely oužtelné ro vícesložkové sěs. Postuně roberee ty nejůležtější. b Relch-Ksterova rovnce řestavuje rozšíření vztahu ro regulární roztok. Počet araetrů je nastavtelný a závsí na složtost systéu: G E e 3 b c... R Pro bnární roztok získáe násleující vztahy ro aktvtní koefcenty: 39 (6.30)

40 ln b c 4 6 e 8... ln b c 4 6 e 8... Pro vícesložkové systéy lze ovot složtější vztahy. ento ostu nař. využívá rogra Asen. (6.3) Pro běžné roztoky se v ra nejčastěj oužívají ercké vou-araetrové vztahy, ez který jsou nejznáější Margulesova a van Laarova rovnce. Margulesova rovnce se uváí ve tvaru: G E Q A B R, ke ro aktvtní koefcenty latí: ln A B A, ln B A B. (6.3) (6.33) Pro ltní aktvtní koefcenty lze ovot, že ln A a ln B. ato rovnce okáže osat systéy se záorný ochylka o Raoultova zákona etré v závslost aktvtních koefcentů na složení. o vykazují nař. sěs alkoholů s chlorofore a alší slný roton-onory. an Laarova rovnce uvažuje závslost bezrozěrné Gbbsovy energe ve tvaru: G E Q R AB A B Pro aktvtní koefcenty latí: A ln A B Pro ltní aktvtní koefcenty latí, že B ln B A (6.34) (6.35) ln Aa ln B. Poobně jako Margulesova rovnce, osuje van Laarova rovnce systéy se záorný ochylka o Raoultova zákona etré v závslost aktvtních koefcentů na složení. Obě rovnce ají také své varanty ro vícesložkové systéy. Platí ale, že konstanty A a B obou oelů se o sebe lší. o znaená, že ůžee získat rozílné aktvtní koefcenty ř nekonečné zřeění. o je bohužel nevýhoa jenouchých erckých oelů. ýše uveené vztahy řestavují ercký os chování roztoků. říaě vícesložkových systéů nebo složtějších sěsí (nař. roztoky akroolekulárních látek) se oužívají oely, které vycházejí z tzv. řížkové teore. Pole ní se olekuly v kaalně neohybují zcela volně, ale ají tenenc zůstávat v alé rostoru, ke osclují kole rovnovážné olohy. Přeokláá se, že ochylky o eálního chování vznkají íky olšný řtažlvý slá ez olekula nestejných sloučenn a také íky rozílný tvarů a velkoste těchto olekul. Pole Flory-Huggnsovy teore vee íšení složek s vel olšnou velkostí olekul k záorný ochylká o Raoultova zákona. Pro roztoky olyerů je otřeba uvažovat kroě nárůstu entroe telotní efekty íšení. Pak ro bezrozěrnou Gbbsovu energ latí Q ln ln r r (6.36) Ze jsou olární zloky, objeové zloky, araetr r vyjařuje ozc olekuly v řížce a je nastavtelný energetcký araetr. 40

41 a záklay řížkové teore navázal Wlson a rozšířl j o řestavu koncetu lokálního složení. ejravěoobnější jsou ak takové ozce olekul, které veou k nejslnější vzájený nterakcí. Pro nterakce vou olekul uváí va árové araetry, které obsahují olární objey a energetcké araetry,. y jsou ro některé systéy tabelovány nebo se ají získat z úajů o rovnováze kaalnaára. e e (6.37) Pro bezrozěrnou Gbbsovu energ získáe Q ln a ro aktvtní koefcenty ln ln ln ln ln (6.38) Q z ln ln q ln q ln kob. (6.4) Ze řestavuje tzv. ovrchový lokální zloek. Kobnatorcká část vyjařuje vlv nestejných velkostí a tvarů olekul: 4 (6.39) Wlsonova rovnce je relatvně jenouchá, a roto rozšířená. Je vhoná ro vel neeální sěs, ke selhává Margulesova van Laarova rovnce. e výše uveené tvar neuožňuje osat voufázovou oblast rovnováhy kaalna-kaalna. ento neostatek lze ostrant řání korekčního členu b k rovnc ro Q. Wlsonovu rovnc bývá úsěšně alkována na vícesložkové systéy, ke se uvažují ouze vzájené nterakce vou olekul. Wlsonovu rovnc ále rozšířl Renon ř ovození tzv. RL ( on-rano wo Lqus ) oelu, který je oužtelný ro os sěsí oezeně ístelných složek. Bezrozěrná Gbbsova energe je Q g g g g, (6.40) ke / g e, a g se vyjařují analogcky. Paraetry, osují vlv energetckých efektů, araetr se volí v rozezí 0,-0,47. Pro = 0 vztah řechází na rovnc ro strktně regulární roztok. e vícesložkové říaě se oužívá zobecněný vztah. Dále estuje celá řaa secálních RL oelů, naříkla ro sěs s elektrolyty, jejchž chování se jnak vel obtížně osuje. Paraetry (res. bnární nterakční koefcenty) jsou ro noho árů složek znáé a uložené v atabázích, ale ro ještě více jných árů jsou nezjštěné a ohaují se naříkla oocí řísěvkové etoy UIFAC (vz též ále). a Další rovncí, která využívá řížkovou teor a koncet lokálního složení, je rovnce UIQUAC. Ze kažý ty olekuly osují va strukturní araetry r a. Paraetr r zohleňuje velkost olekuly, vyjářené jako očet obsazených řížkových ozc, a araetr vyjařuje ovrch olekuly (očet souseních segentů). Bezrozěrná Gbbsova energe se ak skláá ze vou členů - resuální a kobnatorcké složky Q Q resual Q ). Resuální řísěvek vyovíá o zěně ezolekulárních nterakcí ve sěs orot ( kob čstý látká:

42 Qresual q ln e q ln e (6.4) Paraetry, jsou oět nastavtelné. Metoa UIQUAC uožňuje relatvně vel obře ohanout chování sěsí a to včetně vel neeálních nebo oezeně ístelných. a záklaě této rovnce byla ozěj navržena řísěvková etoa UIFAC ro oha aktvtních koefcentů ro sěs, ro něž nejsou k sozc žáná rovnovážná ata. Použtelnost všech výše uveených rovnc ro různé tyy sěsí shrnuje ab. 6.. Pro sulační výočty je nejůležtější, za etoa osuje vícefázové systéy. Kroě ze uveených rovnc se ve secalzovaných říaech oužívají ještě alší oely, jejchž výčet řesahuje ožnost tohoto tetu. y sěs Rovnce Margules vanlaar Wlson RL UIQUAC bnární systé ano ano ano ano ano vícesložkový systé oezeně oezeně ano ano ano azeotrocké systéy ano ano ano ano ano rovnováha L-L ano ano ne ano ano zřeěné roztoky?? ano ano ano sěs obsahující shluky?? ano ano ano olekul olyery ne ne ne ne ano ožnost etraolace?? ano ano ano ab. 6.: Použtelnost vztahů ro výočet aktvtních koefcentů v kaalné fáz 6.3 Rovnováha kaalna-lyn Rozustnost lynů v kaalně je ůležtá ř výočtech týkající se absorce a noha alších rocesech. Absorce lynné látky ve vhoné kaalně je jeen ze záklaních výrobních kroků u noha chekálí. akto se nař. získává o uhlčtý ze saln a vyrábějí nerální kyselny (sírová, usčná, chlorovoíková). Poobný zůsobe se také vyrábí sycené náoje (absorce lynného CO ). Poocí absorce se čstí (ostraňují zaáchající nebo jeovaté složky) olyny z checkých rocesů. Pro ferentační rocesy bývá klíčový faktore nožství rozuštěného kyslíku. Oake absorce je esorce, ř níž je uvolňována jena nebo více lynných složek z kaalného roztoku. Rozustnost lynu v kaalně se říí záklaní rovncí rovnováhy, která uvažuje rovnost fugact složky v obou fázích. g l f f (6.43) nejjenoušší říaě uvažujee kobnac Daltonova a Raoultova zákona s y (6.44) Ze y je olární zloek složky v lynu, je olární zloek složky v kaalně a s je hyotetcký tlak nasycených ar složky v nakrtcké oblast. Poku koncentrace lynu A v kaalně je rovna A, luvíe o eální rozustnost. Pro reálné lyny bycho se oužtí této rovnce oustl chyby až esítek %, a to ř 4

43 nízkých tlacích. Důvoe je řeevší selhávající výočet hyotetckého tlaku nasycených ar. Mnohe leší aroací chování lynů v kaalně je ercký Henryho zákon: y H (6.45) H se nazývá Henryho konstanta a ro noho běžných lynů je tabelována. Henryho zákon je obrou volbou ro říay, ky koncentrace rozuštěného lynu je alá. Jako hranční koncentrace se uváí 3 ol. %. říaě neeální lynné sěs na levé straně rovnce řáe fugactní koefcent a v říaě neeální kaalné sěs řáváe aktvtní koefcent. Získáváe ak y H (6.46) Ze γ je tzv. nesyetrcký aktvtní koefcent. Pro 0 je γ. Henryho konstanta a tí rozustnost lynů závsí na telotě. S rostoucí telotou rozustnost lynů za běžných oínek klesá. elotní závslost je většnou vyjářena ercky, ale ůžee využít eaktní efnc oocí ferencálního rozouštěcího tela: ln H H, roz R (6.47) říaě voných roztoků závslost Henryho konstanty na telotě rochází ne. oto nu se ohybuje okolo 0 o C; o osažení na H s telotou oět stouá. říaě alých olekul lynu se nu osouvá k nžší telotá (30 C á helu, cca 90 C á argon, usík a kyslík). a obr. 6.4 je zobrazena rozustnost kyslíku v závslost na telotě. Rozustnost lynů závsí na tlaku. Henryho zákon ale ve tvaru 6.45 ř vyšších tlacích nelatí. Obecně latí, že zvýšení tlaku vee ke zvýšení rozustnost. Rozustnost lynů snžuje řítonost alších rozuštěných látek, nař. solí. outo jevu se říká vysolování. Obr. 6.4: Rozustnost kyslíku (g/l) v závslost na telotě 6.4 Rovnováha kaalna-kaalna Rovnováhu kaalna-kaalna řešíe nař. ř etrakcích. Pro většnu říaů se rozustnost složek s telotou zvyšuje. elota, ř níž složení koestujících fází slývá, se označuje jako horní krtcká rozouštěcí telota. Systéy, u nchž se rozustnost s telotou snžuje, se vyskytují éně často. Analogcky se u nch stanovuje 43

44 olní krtcká rozouštěcí telota. e výječných říaech tvoří systéy uzavřenou křvku oezené ístelnost. toto tetu se oezíe na os rovnováhy ř konstantní telotě a tlaku. Za této oínky usí latt rovnost aktvt složky v jenotlvých fázích. Poku áe fáze I a II, latí ro vousložkový systé: I II I I II II I I II II a a a (6.48) říaě -složkového systéu ůžee nasat rovnc. Poku áe vhonou rovnc, která vyjařuje závslost oatkové Gbbsovy energe na složení, ůžee získat vztahy ro aktvtní koefcenty. Jako vhoné se jeví složtější oely, jako je nař. etoa UIQUAC nebo RL. el častý roblée u rovnováhy kaalna-kaalna je řía, ky v ternární sěs je složka A ístelná ve vou vzájeně neístelných rozouštělech B a C. těchto říaech se často vyhonocuje rozělovací koefcent ř nekonečné zřeění S A B l l C AB AC (6.49) Ze ρ jsou olární hustoty rozouštěla B nebo C (v ol/ltr) a γ jsou aktvtní koefcenty ř nekonečné zřeění. a záklaě vhoných korelací lze ohanout oobu rozělovacích agraů nař. v nejběžnější trojúhelníkové tvaru. Pro oelování rovnováhy se v nženýrské ra oužívají rovnce, které zjenoušeně vyjařují vztah ez složení v jené a ruhé fáz oocí rozělovacího koefcentu K : fáze I, K fáze II,,,..., c (6.50) akový vztah oužíváe ro všechny záklaní voufázové systéy, které se v searačních rocesech vyskytují kaalna-ára, kaalna-kaalna a kaalna-lyn. avíc je oužtelný ro třífázové systéy kaalnakaalna-ára nebo ro rovnováhy s evnou fází. Rozělovací koefcent K je funkcí teroynackého stavu a obecně složení v obou fázích. Poznaeneje, že je vhonější racovat s olární složení, ale ve výječných říaech se racuje s hotnostní záklae. Obecná forulace rovnc (-94) řouští noho zůsobů, jak vyjářt rozělovací koefcent. ejjenoušší říae je eální systé fází, ky rozělovací koefcent nezávsí na složení. Složtější říae je, kyž jena nebo obě fáze jsou neeální. kažé říaě lze využít vyjáření oínek ro rovnováhu oocí různých velčn, jako jsou fugacty, fugactní koefcenty, aktvty a aktvtní koefcenty nebo Henryho konstanty, které získáváe ze stavových rovnc nebo ze secfckých vztahů. olba vhoného vyjáření rozělovacího koefcentu je klíčová ro srávný os vícefázové sěs. Estují saostatné eertní systéy, které většnou otální os najou, oku zaáe, o které složky se jená, jaké je složení sěs a v které jse oblast teroynackých oínek. Mez faktory, které ohou hrát rol ro výběr, je rozsah telot a tlaků, blízkost krtcké teloty ro některé složky, řítonost složek v nakrtcké stavu, olarta některých složek, estence azoetroů, řítonost roztoku elektrolytů ao. 44

45 7 ransortní vlastnost Mez transortní vlastnost řaíe vskoztu, teelnou vovost a fuzvtu. této katole bue rovněž ojenáno o ovrchové naětí. Částce tekutny jsou v neustálé a chaotcké teelné ohybu ozorovatelné nař. jako Brownův ohyb, jehož ntenzta roste s telotou. lve tohoto kroskockého ohybu ochází k vzájenéu roíchávání a srážká částc tekutny. Je-l tekutna nehoogenní v některé ze svých vlastností (v rozsahu toto tetu buee za vlastnost ovažovat ouze telotu, hybnost a koncentrac), ochází vlve roíchávání částc k saovolnéu transortu těchto vlastností z oblast s vyšší honotou k oblast s nžší honotou vlastností, tey rot sěru graentu těchto vlastností. Důsleke kroskockého teelného ohybu je akroskocky ozorovatelný řenos: a) hybnost z oblast s vyšší rychlostí k oblast s nžší rychlostí osaný ewtonový zákone τ yz = F z = η v z A y y b) tela z oblast s vyšší telotou k oblast s nžší telotou osaný Fourerový zákone q y = Q y = λ A y y c) hoty z oblast s vyšší koncentrací k oblast s nžší koncentrací osaný Fckový zákone j y = n y c = D A y y (7.) (7.) (7.3) ř uveené zákony analogcky sojují akroskocky ozorovatelný řenos hybnost, tela a hoty s graente rychlost, teloty a koncentrace zaveení konstant úěrnost v oobě transortních velčn: vskozty, η, teelné vovost, λ, a fuzvty, D. lynech se řenos hybnost, tela a hoty uskutečňuje rostřenctví vzájeného roíchávání částc v kontrolní objeu lynu. Pole knetcké teore lynu ntenzta roíchávání roste s ntenztou ohybu částc, a tey s rostoucí telotou. Důsleke této rostoucí ntenzty transortu velčn je růst transortních velčn s telotou. Proojení uveeného roíchávání částc s knetckou teorí lynu lze ro transortní velčny ovot násleující teoretcké vztahy ro neolární jenoatoové lyny ř nízké tlaku: 45

46 η 0 =, M (7.4) σ Ω h λ = 83, /M σ Ω h (7.5) D AB = ( + ) M A M B [ (σ A + σ B )] Ω η 0 (Pa s); M(g/ol); σ (Å); λ (W//K); (bar) Bezrozěrná velčna Ω se nazývá kolzní ntegrál, je klesající funkcí bezrozěrné teloty = k/ε (vz obr. 7.). Paraetry σ a ε jsou araetry osující ezolekulové nterakce částc lynu oocí Lennarova-Jonesova otencálu. ztahy 7.4 až 7.6 ná oskytují kvaltatvní nforac o závslost transortních velčn říkých lynů na telotě a tlaku. íe, že vskozta a teelná vovost jsou nezávslé na tlaku a s telotou rostou řblžně ole závslost (η, λ) 0,6. Dfuzvta klesá s rostoucí tlake a s rostoucí telotou roste ole závslost D AB,6. (7.6) Obr. 7. Závslost kolzního otencálu na bezrozěrné telotě. Orot říký lynů není zatí jenotná teore transortních velčn kaaln vyracována. Oezíe se roto ouze na os závslost těchto velčn na telotě. Obecně latí, že vskozta a teelná vovost kaaln bo norální boe varu klesají s telotou. říaě vskozty je tento okles ožný vyjářt oocí úěry η e ( ). Dfuzvta v kaalnách, stejně jako v lynech s rostoucí telotou roste, s rostoucí vskoztou kaalny naoak klesá, D AB /μ. Ačkolv se v toto tetu buee zabývat výhraně newtonovský kaalna (tj. chovající se ole ewtonova zákona), rá bycho zínl, že estují kaalny, jejchž zánlvá vskozta je závslá na tečné naětí, říaně na obě, o kterou tečné naětí ůsobí. yto kaalny, ro které nelatí lneární závslost ez graente rychlost a tečný naětí (ewtonův zákon) označujee jako nenewtonovské. Příklae kaaln tohoto tyu jsou: susenze kříy (tekutá až o určtého naětí), tavenny olyerů (vskozta klesá 46

47 s velkostí tečného naětí), roztok škrobu (vskozta roste s velkostí naětí), laky (vskozta klesá s obou ůsobení naětí). 7. Ohaové etoy ro určování transortních vlastností tekutn 7.. skozta skozta charakterzuje oor tekutny (lynu nebo kaalny) rot rouění. ztahe 7. je efnována jako velčna, která uává oěr ez tečný naětí a zěnou rychlost v. Pak η je ynacká vskozta uávaná v Pa.s nebo.s. -. Poíl ynacké vskozty a hustoty se nazývá kneatcká vskozta (jenotky s - ). skozta charakterzuje vntřní tření v tekutně, ro eální kaalnu eální lyn je vskozta nulová. Obecně se uvažuje závslost vskozty na telotě a tlaku, u sěsí hraje význanou rol složení. Pro nenewtonské kaalny není vskozta za ané teloty a tlaku konstantní, ale závsí na graentu rychlost nebo eforac (závslost tečného naětí na zěně rychlost ak není lneární). Pos nenewtonských kaaln a jejch chování je vel složtý a lze ooručt secalzovanější lteraturu (Polng et al. 00). skozta lynů s telotou roste, zatíco vskozta kaaln s telotou klesá (obr. 7.). Proto je o vskoztě lynů a kaaln ojenáno oěleně. Obr. 7. Závslost vskozty lynů a kaaln na telotě Pro oha vskozty lynů za nízkých tlaků η 0 se využívá se-ercká etoa Chaana a Enskogové (vz r. 7-4), která oskytuje vel obré výsleky (růěrná chyba,5 %) η 0 = 5 π 3 ρv L = 3π A σ MR M =, π σ Ω h [Pa. s] Ze M je olární hotnost lynu (g/ol), v je je stření rychlost lynu, L je stření volná ráha olekul, σ je vzálenost ez střey částc lynu ř nulové otencálu (Å). Pro oha kolzního ntegrálu Ω h se oužívá eufelův vztah Ωh e (7.7) e ke =k/ε je bezrozěrná telota. Pro oha araetrů Lennar-Jonesova otencálu neolárních látek se ooručuje oužít ε/k = 0.77 c σ =.44 ( c c ) 3 (7.8) 47

48 Pro řía olárních látek se ro oha kolzního ntegrálu Ω h araetry Lennar-Jonesova otencálu ohaují a ooručuje se oužít Ω h,ol. = Ω h + 0,δ ε k =.8( +.3δ ) b σ = (.585 /3 b +.3δ ) δ = μ (7.9) b b Ze b je norální telota varu (K), μ je ólový oent (Debye) a b je olární obje kaalny ř norální telotě varu (c 3 /ol). Z alších ohaových eto lze jenovat nař. Chungovu etou, která je vhoná ro olární olekuly, nebo Lucasovu etou. Průěrná chyba ohau vskozty se ohybuje okolo %. říaě vyšších tlaků je nutné honotu η 0 korgovat nař. oocí Rechenbergovy etoy, která ro olární neolární látky oskytuje oha vskozty s chybou 3 %. Metoa však selhává ro oha vskozty voíku a hela. η,5 A r η 0 = + Q B r + ( + C D r ) (7.0) A = e( r ) r B = A(.655 r.760) C = 0.39 e( r ) r D =.9496 e( r ) r Q = μ c c Ze μ je ólový oent (Debye) a c je krtcký tlak (bar). Pro vskoztu lynných sěsí lze oužít vztah ole Wlkeho, který je ovozen na záklaě knetcké teore lynů a ro šroké sektru olárních neolárních lynů oskytuje oha vskozty sěs s chybou 0 % η M = = j= η j Ф j (7.) s nterakční araetre Ф j = 8 ( + M / ) [ + ( η / ) ( M /4 j ) ]. (7.) M j η j M Oha vskozty lynných sěsí ůže být oěrně kolkovaný, rotože vskozta není lneární funkcí složení. ař. ro sěs H H 3 bylo nalezeno výrazné au, ke vskozta sěs je o esítky rocent vyšší než vskozta čstých složek. oto chování je tycké ro sěs olárních a neolárních látek. Estuje několk ooručených vztahů; kroě výše uveené Wlkeho etoy je to nař. Rechenbergova, Lucasova nebo Chungova etoa. 48

49 Oha vskozty kaaln je vel neřesný, v současnost totž neestuje solehlvá etoa, která by okázala oha s leší než řáovou řesností. Alesoň řblžný oha uožňují řísěvkové etoy (Orrck a Erban, Sastr-Rao) a etoy založené na rncu koresonujících stavů. Strukturně řísěvková etoa Orrcka a Erbara lze s rozunou řesností (0-0 %) oužít ro oha vskozty kaaln za nízkých tlaků v rozezí telot o bou tání o norální telotu varu: ln η L Mρ L = A + B (7.3) Ze η L je vskozta kaalny (cp), M je olární hotnost (g/ol), ρ L je hustota kaalny ř 0 C (g/c 3 ). Strukturní řísěvky k araetrů A a B uváí tabulka 7.. Průěrná chyba ohau ční 5 %, aální chyba ůže osáhnout více než 00 %. skuna A B skuna A B ato uhlíku (6,95 + 0,) chlor -0,6 0 R -C-R -0,5 35 bro -,5 365 R -,0 400 jo -, >C=C< 0,4-90 OH -3, členný kruh 0,0 3 COO -, členný kruh -0,45 50 O -0,38 40 aro. kruh 0 0 > C = O -0, orto-oloha -0, 00 COOH -0, eta-oloha 0,05-34 ara-oloha -0,0-5 o uhlíky uveené jenovtě v tabulce ab 7. Paraetry A,B ro oha vskozty (7.3) Metoa oskytuje řblžný oha vskozty kaaln za nízkých tlaků. Pro oha vskozty ř vyšších tlacích je nutné ohanutou honotu korgovat ) A η L = +D( r,8 η SL +Cω r (7.4) Ze η SL je vskozta syté kaalny ř st, r = ( st ) c A = 0,999 4, (,053 0,03877 r,053) C = 0,079 +,66 r 3,4040 r + 44,706 r 3 84,89 r r 5 59,87 r 6 + 5,679 r 7 D = [0,357/(,0039 r,573 ) 0,906 ] 0,086 49

50 Pro oha vskozty kaalných sěsí (o sěsí s voou) je ooručována oěrně složtá etoa Grunberga a ssana. elce jenouchá, ale s nízkou řesností, je Kenall a Monroovo ravlo ro bnární sěs ln(η) = ln(η ) + ln(η ) (7.5) šechny výše uveené etoy jsou zcela nevhoné ro oha vskozty nenewtonských kaaln. 7.. eelná vovost eelná vovost charakterzuje schonost látek vést telo ř staconární ěj. hoogenní rostřeí j efnuje Fourerova rovnce 7.: q y y ke q y je tok tela jenotkovou lochou a /y je telotní graent. Jenotkou teelné vovost je W. -.K -. a záklaě olekulárních řestav ovol Eucken ro jenoatoové lyny vztah o M c o o,5 (7.6) Pro víceatoové lyny je honota oílu nžší; řesto byl uveený vztah nohokrát ofkován a je záklae většny ohaových eto. Oblíbené jsou etoy Stela a hoose, Broleyho nebo Chunga (Polng et al. 00, Růžčka 996). Ze lze očekávat růěrnou chybu ohau o 0%. eelná vovost lynů roste s telotou s tlake; tlakovou závslost je nutno uvažovat ro tlaky vyšší než MPa. elotní závslost vyjařuje tzv. RAPP etoa ( ransort Proerty Precton ), která se oužívá ro os lynných sěsí. ejoužívanější etoy ro oha teelné vovost lynů za nízkých tlaků jsou založeny na vztahu 7.6 ovozené z knetcké teore lynů. Pro oha teelné vovost neolárních lynů lze oužít jenouchou etou ole Stela a hoose, která oskytuje oha s růěrnou chybou 0 %. λ 0 M ηc v =,5 +,03 (C R) C v, C (J/K ol); R = 8.34 (J/K ol); (Pa s), M (kg/ol); λ (W/ K) 50 (7.7) Pro neolární olární lyny lze oěrně obrých výsleků lze osáhnout oužtí unverzální Chungovy etoy λ 0 M = 3,75ψR ψ = + α α = C v R,5 Z =,0 + 0,5 r 0,5 + 0,888α,06β + 0,6665Z 0, βz +,06αβ (7.8)

51 C v, C (J/K ol); R = 8.34 (J/K ol); (Pa s), M (kg/ol); λ (W/ K). Pro vybrané olární a neolární lyny je araetr β, který á význa Schtova krtéra ro čstý lyn, tabelován (ab. 7.). Poku není v tabulce lyn uveen, lze araetr β ro neolární lyny ohanout oocí ercké rovnce β = ω +.368ω (7.9) zatíco ro olární lyny je ooručována honota 0,758. ethan,8 soentan,44 ethanol,38 ethan,37 ethen,36 roanol,43 roan,4 roen,40 o uhelnatý,33 n-butan,43 ethn,9 o uhlčtý,33 n-entan,45 benzen,58 o sřčtý,6 n-hean,45 aceton,4 usík,0 n-hetan,43 ethylacetat,44 kyslík,7 n-oktan,4 ethylether,48 aonak,08 sobutan,43 ethanol,3 voa 0,78 ab 7. Paraetr beta ro oha vovost Chungovou etoou (7.8) eelnou vovost lynných sěsí za nízkých tlaků je ožné ohanout oobně, jako v říaě vskozty rostřenctví Wlkeho vztahu λ M = = j= λ j Ф j s nterakční araetre Ф j efnovaný v rovnc 7.. (7.0) Pro výočet teelné vovost lynů za vysokých tlaků je nutné honoty λ 0 čstých látek, říaně sěsí, korgovat nař. oužtí Stelovy a hoosovy etoy ovozené na záklaě teoréu koresonujících stavů (λ λ 0 )Γz 5 c =, 0 [e(0,535ρ r ) ] ro ρ r < 0,5 (λ λ 0 )Γz 5 c =,4 0 [e(0,67ρ r ),069] ro 0,5 < ρ r <,0 (λ λ 0 )Γz 5 c =, [e(,55ρ r ) +,06] ro,0 < ρ r <,8 /6 Γ = 0 ( cm 3 4 ) a c λ (W/.K); M (g/ol); C (bar) ρ r = c (7.) eelná vovost kaaln je v orovnání s lyny eset- až stonásobně vyšší. šechny ohaové etoy jsou ercké, založené na rncu teoréu koresonujících stavů nebo řísěvkového tyu. Lze jenovat etoy Latnho, Sastrho nebo agvekara a Dauberta. Chyba ohau bývá o 5%. eelná vovost kaaln 5

52 s telotou klesá, výjkou je voa a voné roztoky. lv tlaku na vskoztu kaaln se většnou zanebává, výjkou je oblast o krtcký boe. Latnho vztah využívá znalost teloty bou varu, krtcké teloty a olární hotnost. Paraetry jsou uveeny v tabulce 7.3. λ = A b α ( r ) 0,38 M β c γ r /6 (7.) ab Paraetry ro výočet teelné vovost Latnho etoou 7..3 Dfuzvta Př řešení robleatky řestuu hoty, nař. ř absorc nebo asorc, se setkáváe s fuzí a fuzní koefcenty. Pole Fckova zákona (rovn. 7.3) je fúzní koefcent (fuzvta) konstantou úěrnost ez fúzní toke rozuštěné látky v ustálené stavu J a graente její koncentrace : c J D (7.3) Jenotku fuzvty je s -. ejčastěj je uvažována fúze v lynné nebo kaalné fáz, ůže k ní ale ocházet v evné stavu. lynné fáz fuzvta nejrve roste s telotou, což je ve shoě s knetckou teorí lynů. Za vyšších tlaků je tato závslost složtější. ejjenoušší oha D, který ovol Chaan a Enskog, uváí rovnce 7.6 c D, D M M Ze je fúzní kolzní ntegrál a D je kolzní růěr. Obě velčny jsou tabelované. Dfúzní koefcent je rovněž ožné sočítat oocí Lennar-Jonesova otencálu. Z erckých eto se často oužívají etoy Wlkeho a Lee nebo Fullera, obě založené na knetcké teor lynů. Metoy oskytují oobně solehlvé ohay fuzvt lynných sěsí (5-0 %), byly však valovány ouze na oezené vzorku at řeevší o fuzvtách rozouštěel vyařených o vzuchu. říaě kolkovanějších sěsí, nař. sěs ar, ohou obě tyto etoy selhat. Metoa Wlkeho a Leeho byla ovozena na záklaě rovnce 7.6: 5

53 D AB = 0 3 [ M / AB ] 3/, (7.4) Ω D M / AB σ AB D AB (c /s); M (g/ol); (bar); σ (Å), k = J/K; μ (Debye); ve které M AB = [ M A + M B ] a ro oha kolzního ntegrálu Ω neolárních lynů se oužívá eufelův vztah ro fuzvtu (analogcky jako ro vskoztu) Ω D,n = , ,9300 +, ,76474 e 0,47635 e,5996 e ke = k/(ε A ε B ) / je bezrozěrná telota sěs. 3,894 (7.5) Pro oha araetrů Lennar-Jonesova otencálu čstých neolárních látek se ooručuje oužít ε/k =.5 b σ = 0,59( /3 A,b + /3 B,b ) Pro řía olárních látek se ro oha kolzního ntegrálu a araetry Lennar-Jonesova otencálu ohaují Ω D, = Ω D,n + 0,9 δ Aδ A ε k =.8( +.3δ ) b σ AB = (.585 /6 A,b +.3δ ) (.585 /6 B,b A +.3δ ) B δ = μ b b μ ólový oent (Debye); b norální telota varu (K); b olární obje kaalny ř norální telotě varu (c 3 /ol) Zjenoušení vztahu 7.4 byla násleně ovozena znáá Fullerova etoa s araetry Σ v,a a Σ v,b ohaovaný strukturně-řísěvkovou etoou (ab. 7.4). D AB = D AB (c /s); M (g/ol); (bar) 0,0043,75 M / AB [(Σ v ) /3 A +(Σ v ) /3 B ] (7.6) ato Σ v ato Σ v lyn Σ v C 5,9 F 4,7 e,67 H,3 Cl,0 e 5,98 O 6, Br,9 Ar 6, 4,54 I 98,8 CO 8,0 aro. kruh -8,3 S,9 CO 6,9 heterocykl. kruh -8,3 O 35,9 ab 7.4 Atoové a strukturní řísěvky ro fuzní obje (7.5) 53

54 Dfúze v kaalnách bývá oalejší a je výrazně ovlvněna graente koncentrace. Díky horšíu řenosu hoty v kaalné éu jsou roto honoty fúzních koefcentů nžší. Solehlvá ohaová etoa v ostatě neestuje; výjkou jsou systéy, ky jena složka je řítona ve velce nízké koncentrac. Pro oha těchto fúzních koefcentů ř nekonečné zřeění se ooručuje yn-calusova nebo Hayuk- Mnhasova etoa (Polng et al. 00, Růžčka 996). Pro oha fuzvty kaalných sěsí v nekonečné zřeění uveee vě běžně oužívané etoy. Obě etoy jsou založeny na Stokesově-Enstenově rovnc ro fuzvtu kulové částce A ve vskózní kaalně B. 0 D AB = k 6πr A B (7.7) Obě etoy však byly ovozeny a valovány na oezené atabáz at a jejch solehlvost je nízká. zájeně také oskytují honoty, které se lší až o 30 % (nař. sěs kaaln blízko bou varu). Prncálně jenoušší je Wlkeho-Changova etoa, která oskytuje oěrně řesný oha fuzvt v nekonečné zřeění (0-0 %) ro zřeěné voné roztoky, říaně ro sěs strukturně oobných látek. Pro jné sěs však oskytuje oha fuzvty s chybou až 80 %. a záklaě oezené atabáze honot o fuzvtách byla stanovena růěrná chyba této etoy na 30 %. 0 D AB = 7,4 0 8 (φm B) / B A 0,6 (7.8) Ze A je olární obje ř bou varu, který se ohauje strukturně řísěvkovou etoou ole ab. 7.5 (c 3 /ol). φ je asocační araetr rozouštěla: voa:,6; ethanol:,9; ethanol:,5; ostatní: ; D AB (c /s); M (g/ol); B (cp) je vskozta kaalny. A (c3/ol) A (c3/ol) uhlík 4,8 Br 7,0 voík 3,7 CL 4,6 kyslík F 8,7 etylestery a etery 9, I 37,0 etylestery a etery 9,9 S 5,6 vyšší estery a etery,0 kruh tříčlenný -6,0 kyseln,0 kruh čtyřčlenný -8,5 s S, P, 8,3 kruh ětčlenný -,5 usík kruh šestčlenný -5,0 vojná vazba 5,6 naftalen -30,0 rární any 0,5 antracen -47,5 sekunární any,0 vojná vazba trojná vazba ab 7.5 Atoové a strukturní řísěvky ro fuzní obje (7.8) Leších výsleků (růěrná chyba 5 %) je ožné osáhnout oužtí etoy yna a Caluse. Metoa ovše vyžauje znalost buďto arachoru, nebo ovrchového naětí ř bou varu a je tak neoužtelná nař. ro běžné lyny rozuštěné v kaalně. 0 D AB = 8, ( /6 A ) ( P 0,6 B ) = 8, B B P A μ B 0,67 A 0,433 ( σ 0,5 A ) μ B σ B (7.9) 54

55 D AB (c /s); A, B - olární obje ř bou varu, strukturně řísěvková etoa (c 3 /ol); μ B (cp); P A, P B arachor, strukturně řísěvková etoa, σ A, σ B - ovrchové naětí ř norální bou varu Pro výočet fuzvt vojsložkových kaalných sěsí v celé koncentrační ntervalu se ooručuje oužít ofkovanou gnesovu rovnc, ve které 0 μ M D = [(μ D ) 0 ] (μ D ) Γ, (7.30) Γ = + ( lnγ ), (7.3) řestavuje teroynacký korekční factor a zohleňuje říanou neealtu kaalné sěs. Pro eální sěs je Γ. 7. Povrchové naětí Chování kaaln výrazně ovlvňuje ovrchové naětí γ. o je efnováno jako ráce otřebná k zvětšení lochy ovrchové vrstvy kaalny vyělena lochou, která ř to vznkne navíc. γ = ( G S ) (7. 3), Obecně latí, že v ůsleku ůsobení tohoto naětí se kaalna snaží zaujout co nejenší ovrch. Poku by na kaalnu neůsobly vnější síly, ěla by kulový tvar, rotože koule á ze všech těles stejného objeu nejenší ovrch. Př ůsobení vnějších sl je stuace oněku složtější. Jsou-l vnější síly vel alé rot slá ovrchového naětí, bue se kaalna snažt zaujout řblžně kulový tvar. o se ěje nař. u robných kaček tvořících lhu, u kaek rtut ao. Povrchové naětí běžných organckých kaaln se ohybuje ez 0 až 50 - a je tabelováno ve většně atabází. oa vykazuje výrazně vyšších honoty, ř 5 o C se uváí honota 7 -. Povrchové naětí kaalny s telotou klesá a je nulové v krtcké boě. ejznáější vztah, vyjařující závslost ovrchového naětí na telotě, je Eötvösova rovnce, nejčastěj oužívaná ve tvaru 3 3 γ ( M ) ρ = k(k ) nebo γ ( M ) L ρl = k(k ) (7. 33) Ze k je ercká konstanta (v SI soustavě á ro neolární sloučenny honotu řblžně, 0 7 ), ρ L hustota kaalny, k krtcká telota a konstanta, jež á ro většnu látek honotu 6 K, M je olární hotnost. laková závslost ovrchového naětí není význaná, ovrchové naětí s tlake většnou slabě klesá. lv zakřvení fázového rozhraní na honotu ovrchového naětí je ůležtý ouze v oblast vel alých zakřvení blížících se olekulární rozěrů. Ulatňuje se nař. v nukleačních teorích, ke je nutno uvažovat ovrchovou energ vel alých zároků. růyslových alkacích se ale oužívají různé voné roztoky. Zatíco ovrchové naětí voných roztoků anorganckých solí s jejch koncentrací írně stouá, u rozustných organckých látek je stuace oačná (vz obr. 7.). Dochází k výraznéu a nelneárníu oklesu ovrchového naětí, který je zůsoben rozílný koncentrace organcké složky v objeové a ovrchové fáz. ycký řestavtel jsou ovrchově aktvní látky (běžně nazývané surfaktanty, etergenty nebo tenzy). Jejch olekuly se sestávají z hyrofobní a hyroflní část, které se referenčně asorbují na fázových rozhraních. Surfaktanty ovlvňují ovrchové naětí 55

56 v neatrných koncentracích a jejch chování je značně ovlvněno strukturou olekuly. U jenoušších tyů lze ovrchové naětí ohanout oocí ofkace UIFAC oelu. Pro velce nízké koncentrace ( 0, 0) je ro oha ovrchového naětí vhoná Szyszkowského rovnce: 0,44 log a w (7.34) Ze w je ovrchové naětí voy, olární zloek rozuštěné látky a a je konstanta charakterstcká ro anou organckou složku. Obr. 7.3 Závslost ovrchového naětí roztoků na jejch složení Roztoky ovrchově aktvních látek charakterzuje tzv. krtcká celární koncentrace (CMC). o je koncentrace, ř níž se v roztoku začínají tvořt cely, rostorově ohrančené shluky olekul. vary cel jsou lustrovány na obr Př nžších koncentracích jsou surfaktanty volně roztýlené v roztoku a referenčně se asorbují na fázová rozhraní. CMC ro různé látky kolísá v rozezí 0 5 až 0 3 ol 3. Krtcká celární koncentrace závsí na élce a struktuře uhlovoíkového řetězce a klesá s rostoucí élkou uhlovoíkového řetězce, ále výrazně závsí na vlastnostech hyroflní skuny a na řítonost alších látek v roztoku. ař. jenouché anorgancké elektrolyty snžují honotu. Přítonost neelektrolytů se rojevuje různě. ař. lneární alkoholy s louhý řetězce snžují CMC tí více, čí větší je koncentrace alkoholu a élka alfatckého řetězce. eolární látky ají na CMC většnou alý vlv. Př krtcké celární koncentrac se v ůsleku vznku cel ění sěrnce koncentračních závslostí nohých fyzkálně-checkých vlastností roztoků ovrchově aktvních látek. ato zěna zvláště výrazná u ovrchového naětí, olární vovost a osotckého tlaku. Honoty CMC stanovené z koncentračních závslostí různých velčn neusí však být úlně shoné, rotože vlastnost systéu jsou tvorbou cel ovlvňovány různý zůsobe. 56

57 Obr. 7.4 Struktura cel ovrchově aktvních látek Povrchové naětí lze ěřt různý etoa. Statcké etoy jsou založeny na sleování ustáleného rovnovážného stavu. o uožňuje získat skutečné rovnovážné honoty ovrchového naětí, což je zvlášť ůležté ř stuu roztoků. a rovnovážných rozhraních je ze olšná koncentrace o koncentrace v objeové fáz, říaně ochází k orentac olekul. Oba tyto ěje vyžaují určtou obu k ustavení, na což u rychle se obnovujících ovrchů není ostatek času. Je-l osaženo rovnováhy, jsou honoty ovrchového naětí na čase nezávslé a v eální říaě jsou nezávslé na zůsobu ěření. Mez nejoužívanější atří etoa kalární elevace, etoa ěření vzestuu kaalny na svslé esce, etoa vyvažování Wlhelyho estčky, analýza roflu kaek a bubln a etoa rotující kaky. Sestatcké etoy jsou, stejně jako etoy statcké, založeny na osažení rovnovážného stavu soustavy; v toto říaě je však rovnováha nestablní. Př zkouání kažé soustavy je nutno zvolt otální rychlost otřebnou k řblížení se rovnovážnéu stavu, aby ěření nebyla naěrně louhá, ale aby se současně zajstlo získání výsleků, které se blíží skutečný rovnovážný honotá. Často se oužívá etoa aálního řetlaku v bublně, etoy otrhávací a etoy stalagoetrcké. Dynacké etoy se oužívají hlavně ro stuu výrazně nerovnovážných stavů ovrchových vrstev kaaln a rychlost ustavování rovnovážné struktury jejch ovrchu, nař. etoa osclujícího rouu, ěření roztylu světla, sleování kalárního vlnění na fázové rozhraní nebo osclující kaka. 57