KRYSTALOCHEMIE Syetrie krystlů. Difrkce n polykrystlech. Struktury odozené z nejtěsnějšího uspořádání toů. Title pge Krystloé ligndoé pole. Metod těsné zby. Metod DFT. Terodynické odely. lo.fzu.cz (odkz Krystlocheie) Did Sedidubský, VŠCHT, FCHT, ÚACH (sedidub@scht.cz) Krel Knížek, Fyzikální úst AVČR (knizek@fzu.cz, lo.fzu.cz)
Syetrie krystlů Krystloá říž, krystloé roiny, Milleroy indey. Krystlogrfické sousty. Bodoá syetrie. Title pge Bodoé grupy - krystlogrfická oddělení. Trnslční syetrie, Brisoy řížky. Prostoroé grupy.
Litertur struktur difrkce Syetrie krystlů I. Krus, Struktur lstnosti krystlů, Acdei Prh, 99. V. Vlod, M. Polcroá, P. Lukáč, Zákldy strukturní nlýzy, UK Prh, Krolinu 99. B. Krtochíl, L. Jenšoský, Úod do krystlocheie, SNTL, 987. J. Chojncki, Zákldy cheické fyzikální krystlogrfie, Acdei Prh, 979. R.C. Ens, An Introduction to Crystl Cheistry, Cbridge Uniersity Press, 99-79. http://www.ry.cz/kryst/ Struktur látek, difrkce záření, difrkční etody. http://www.ry.cz/kurs/ Kurs krystlogrfie strukturní nlýzy. http://www.ry.cz/krystlogrfie/ Úod do krystlogrfie strukturní nlýzy.
Krystloá říž, struktur Syetrie krystlů Mřížoý bod: á stejné stejně orientoné okolí Mříž: nožin řížoých bodů Mřížoé body neusí být totožné s polohou tou. Struktur krystlu: prostoroé uspořádání toů, olekul Mříž ystihuje trnslční periodicitu tohoto uspořádání. říž + zákldní oti (báze) = struktur 4
Priitiní centroné buňky Syetrie krystlů Obshuje-li ronoběžnostěn yezený zákldníi trnslcei pouze jediný řížoý bod, je tento ronoběžnostěn nzýán priitiní buňk. Obshuje-li ronoběžnostěn yezený zákldníi trnslcei íce řížoých bodů, je tento ronoběžnostěn nzýán centroná buňk. Všechny priitiní buňky jí stejný obje tento obje je iniální, jký ůže buňk říže ít. Centroné buňky jí obje roný celistéu násobku objeu priitiní buňky (podle počtu řížoých bodů připdjících n centronou buňku). Zedení centroných buněk je dáno poždke, by syetrie zákldní buňky byl stejná jko syetrie celé říže. Výběr buňky:. Miální syetrie syetrie řížky.. Miniální obje jeden řížoý bod přípdě priitiní buňky.. Úhly ezi strni blízké 9 5
Krystloé sěry roiny Syetrie krystlů řížoý ektor : t = u + b + wc u,,w = celá čísl polohoý ektor : r = + yb + zc,y,z = frkční souřdnice [uw] : krystlogrfický sěr (hkl) = nožin ronoběžných ekidistntních roin; h,k,l = nesoudělná celá čísl () - - () - -b b [] - () - - () -b b r 6
Ortogonální hegonální řížk Syetrie krystlů [uw] : krystlogrfický sěr <uw> : soubor ekilentních krystlogrfických sěrů (hkl) : nožin ronoběžných ekidistntních roin {hkl} : soubor syetricky ekilentních roin => ultiplicit reflee (nejéně protože ždy je d(hkl)=d(-h-k-l)) npř. pro tetrgonální říž: {}=()()(-)(-) Speciálně pro hegonální soustu: (hkil) kde i=-(h+k) {-}=(-)(-)(-) (--)(--)(--) cyklická záěn hki {} =() (-) (-) (--) (-) (-) (b) (b) + + + () - () - - - 7
Mřížkoé pretry, eziroinná zdálenost d(hkl) Syetrie krystlů Příá buňk řížkoé ektory :, b, c řížkoé pretry :, b, c (Å),,, ( ) obje buňky : V =. [b c] V = bc (+ - - - ) / V b c bc / * * b* d() Difrkce je obrze reciproké říže: b * = b c / V (průět / do sěru kolého n roinu bc) d() = V / b c (průět do sěru kolého n roinu bc) * = /d(), b* = /d(), c* = /d(), /d(hkl) = h*+kb*+lc* * = bc / V ; * = ( - ) / ( ) *.=, *.b=, *.c= det(a)=a (A A A A ) A (A A A A )+A (A A A A ) A A A A A A A A A 8
d(hkl), Q(hkl) Syetrie krystlů * d() V b c bc / * b* b Q(hkl)=/d (hkl) = (h*+kb*+lc*) = (h*) +(kb*) +(lc*) +klb*c*+hl*c*+hk*b* = = Ah + Bk + Cl + Dkl + Ehl + Fhk A=(*), B =(b*), C =(c*), D=b*c**, E=c***, F=*b** pro onoklinní soustu (==9 ) : V = bc A = /( ), B = /(b ), C = /c, D = E =, F = -/(b ) 9
Meziroinná zdálenost d(hkl) Syetrie krystlů c l b k h c l c l b k h b k c l b k h h l k h hkl d / / / / / / / / / ) ( c b
Krystlogrfické sousty Syetrie krystlů triklinická b c 9 onoklinická b c = = 9 9 ortorobická b c = = = 9
Krystlogrfické sousty Syetrie krystlů tetrgonální = b c = = = 9 kubická = b = c = = = 9 hegonální + trigonální = b c = = 9 =
Krystlogrfické sousty Syetrie krystlů trigonální (roboedrická) = b = c = = 9 h r b r b h b r hegonální c h r / c 9 / h r r c h r b r c r
Mřížkoé pretry eziroinná zdálenost d(hkl) Syetrie krystlů Q(hkl)=/d (hkl) = Ah + Bk + Cl + Dkl + Ehl + Fhk A B C D E F V b c triclinic V c V b V bc( ) V b c( ) V bc ( ) V (*) (b*) (c*) * b*c* * c** * *b* h k l kl hl hk cubic / A A tetrgonl / A /c c orthorhobic / /b /c bc hegonl 4/( ) A /c A c (/4) onoclinic /( ) /b /(c ) -/(c. ) bc Npř hegonální s.: Q( hkl) d ( hkl) 4( h k hk) l c orthorobická s.: h Q( hkl) k b l c V = bc (+ - - - ) / triklinická b c, 9 A B C D E F onoklinická b c, = = 9, 9 A B C E, D = F = ortorobická b c, = = = 9 A B C, D = E = F = tetrgonální = b c, = = = 9 A = B C, D = E = F = kubická = b = c, = = = 9 A = B = C, D = E = F = hegonální = b c, = = 9, = A = B = F C, D = E = 4
Bodoá syetrie Syetrie krystlů operce prek IS Schönfließ rotce os,,,4,6 C,C,C,C 4,C 6 inerze střed i zrcdlení roin () s rotční inerze os,4,6 S,S 4,S 6 Zákldní operce: E(),,, 4, 6, i( ), (), 4 4 = 4 4 5 6 4 6 6 = 5 4 6 5
Osoé kobince Syetrie krystlů Osoé kobince jsou ždy složeny ze tří protínjících se os, neboť třetí os zniká utoticky při kobinci dou os. ( A, B) ( / ) ( / )( / ) Eulero konstrukce: ( / )( / ) úhel(b,c)~(,4)=54.74 úhel(a,c)~(,4)=45 úhel(a,b)~(,)=5.6 A=, tj. =8 B=, tj. = C=4, tj. =9 6
Reprezentční tice bodoé operce syetrie Syetrie krystlů trnsforce: u u u u u u usí být : lineární, izoetrická podínk izoetričnosti: ij usí být ortogonální ik kj k ij Det T ij ij ij Det Det ij ij rotce inerze, reflee nebo součin inerze rotce 7
8 Reprezentční tice bodoé operce syetrie Syetrie krystlů C C i identit inerze reflee P P P
9 Reprezentční tice bodoé operce syetrie Syetrie krystlů C z, rotce C C C C C z,4 C z,6 C, C y,, C z
Reprezentční tice bodoé operce syetrie Syetrie krystlů rotce C, C y,, C z C z C y C z z y y y ' ' ' ' ' ' z y z z y y ' ' ' z z y y z
Mtice bodoé operce syetrie obecná os Syetrie krystlů rotce okolo obecné osy z. L z - otočení okolo z o úhel do osy y (otočení souřdného systéu okolo z, by os y splynul s rotční osou). R y dojčetná os syetrie ose y. L z otočení okolo z zpět do půodního sěru = L z R y L z -, R = L z R y L z - y
Určení typu tice bodoé operce syetrie Syetrie krystlů A Det - - - - - 4 6-6 4 - -. det(a) =, tj. rotční os (- = inerzní os) det(a) = + +. Četnost osy: Stop tice = + + = + (A) =, = -/, =, tj. trojčetná rotční os
Určení typu tice bodoé operce syetrie Syetrie krystlů. Sěr osy: Užujee ektor, který leží n hledné ose io počátek. Působení rotční osy se jeho poloh nezění, tj.: je-li det(a)=-, tk tici M počítt z A Jde pk lstně o hledání lstních ektorů c tice M. pro k=,, c i = (-) i+k M ik M ik = inor tice M (deterinnt tice M(A) bez i.řádku k.sloupce) tj. sěr podél úhlopříčky (příkld ýpočtu pro i=) ) ( ; M Det M :: : : : : : : : : M M M c c c M (A) A
Zřzení krystlů do soust Syetrie krystlů Krystlogrfické sousty eleentární buňk iu syetrie = holoedrie Soust Miniu nější souěrnosti Triklinická nebo Monoklinická nebo Ortorobická nebo Trigonální nebo Tetrgonální 4 nebo 4 Hegonální 6 nebo 6 Kubická (4) (podél tělesoých úhlopříček) 4
Definice grupy Syetrie krystlů : y = z Množin prků,b,c,..., ezi niiž je definoán grupoá operce (), pro které pltí. b je roněž prke grupy ( y = z ). eistuje jednotkoý prek e, pro který pltí e = e = ( = ). ke kždéu prku eistuje inerzní -, pro který pltí - = e ( = ) 4. Pltí socitiní zákon (bc) = (b)c řád grupy = počet prků podgrup; inde podgrupy = řád grupy / řád podgrupy Prky krystlogrfických grup jsou operce syetrie, grupoou opercí je postupné proedení opercí syetrie. 5
Bodoé grupy syetrie Syetrie krystlů Mezinárodní Hernn-Muguinů sybol prky souěrnosti e ýznčných sěrech Soust Schönfliesů Mezinárodní sybol ýznčné sěry sybol úplný zkrácený Triklinická C C i Monoklinická C b C s C h / / Ortorobická D b c C D h / / / 6
Bodoé grupy syetrie Syetrie krystlů Soust Schönfliesů Mezinárodní sybol ýznčné sěry sybol úplný zkrácený Tetrgonální C 4 4 4 c -b S 4 4 4 C 4h 4/ 4/ D 4 4 4 C 4 4 4 D d 4 4 D 4h 4/ / / 4/ 7
Bodoé grupy syetrie Syetrie krystlů Soust Schönfliesů Mezinárodní sybol ýznčné sěry sybol úplný zkrácený Trigonální C c C i D C D d / Kubická T c +b+c +b T h / O 4 4 T d 4 4 O h 4/ / 8
Bodoé grupy syetrie Syetrie krystlů Soust Schönfliesů Mezinárodní sybol ýznčné sěry sybol úplný zkrácený Hegonální C 6 6 6 c -b C h 6 6 C 6h 6/ 6/ D 6 6 6 C 6 6 6 D h 6 6 D 6h 6/ / / 6/ celke bodoých grup (krystlogrfických oddělení) 9
Bodoé grupy syetrie Syetrie krystlů
Schoenflieso sybolik Syetrie krystlů Schoenflieso sybolik: C n... grup obshující pouze ertikální polární n-četnou osu, C n... grup obshující ertikální polární n-četnou osu n roin zrcdlení procházející podél ní (ertikální roiny), C nh... grup obshující kroě ertikální n-četné osy ještě kolou roinu zrcdlení (horizontální roin), C ni... grup obshující kroě ertikální n-četné osy ještě inerzi, S n... grup obshující jen inerzní n-četnou osu, D n... grup obshující kroě ertikální n-četné osy ještě n dojčetných os, které jsou k ní kolé, D nh... grup obshující šechny prky grupy D n níc zrcdloou roinu kolou k n-četné ose, D nd... grup obshující šechny prky grupy D n níc roiny zrcdlení protínjící se podél n-četné osy půlící úhly ezi dojčetnýi osi, T... grup obshující 4 trojčetné dojčetné osy orientoné nzáje jko osy syetrie tetredru, T h... grup obshující šechny prky grupy T níc inerzi, T d... grup obshující šechny prky grupy T níc digonální roiny zrcdlení, O... grup obshující čtyřčetné, 4 trojčetné 6 dojčetných os, uspořádných jko osy syetrie oktedru nebo krychle, O h... grup obshující šechny prky grupy O níc inerzi.
Schoenflieso sybolik Schoenfliesoy ezinárodní syboly bodoých grup Soust Schoenfliesů sybol Mezinárodní sybol p triklinická C C i - onoklinická C C h C h / 4 ortorobická D 4 C 4 D h / / / = 8 tetrgonální C 4 4 4 S 4-4 4 C 4h 4/ 8 D 4 4 8 C 4 4 8 D d 4i 8 D 4h 4/ / / = 4/ 6 trigonální C C i - 6 D 6 C 6 D d - / = - hegonální C 6 6 6 C h -6 6 C 6h 6/ D 6 6 C 6 6 D h 6i D 6h 6/ / / = 6/ 4 kubická T T h / - = - 4 O 4 4 T d 4-4 O h 4/ - / = - 48 Syetrie krystlů
Podgrupy Syetrie krystlů F (fcc=ccp) I (bcc) P6 /c (hcp)
Speciální bodoé grupy Syetrie krystlů Centrické grupy () -, /,, 4/, 4/, -, -, 6/, 6/, -, - - obshují střed syetrie Lueho grupy (grupy difrkční syetrie) - liší se pouze přítoností středu syetrie /,, /,, -4, 4, - Enncioorfní grupy (),,, 4, 6,,, 4, 6,, 4 - nejí střed syetrie ni roiny reflee Holoedrické grupy (7), /,, 4/, -, (Brisoy řížky) 6/, - 4
Morfologie krystlů Syetrie krystlů Tr krystlu odpoídá jeho krystlogrfické bodoé grupě. Kždá nější ploch krystlu je ronoběžná s osnoou řížoých roin. V isotropní prostředí : for = soubor ekilentních roin {hkl} obecná for : ychází z obecné polohy speciální for : ychází ze speciální polohy Vnější tr krystlu je zpridl průnike několik fore. krystloá tříd - speciální fory krystloé třídy - obecná for krystloé třídy - 5
Trnslční syetrie Syetrie krystlů Operce prek sybol trnslce trnslce přík u+b+wc kluzný pohyb kluzná,b,c, n ½, ½b, ½c, ½(+b), roin d ¼(±b) (pouze I F grupy) šrouboý pohyb šrouboá,, / t, / t os 4,4,4 /4 t 6,6,6,6 4,6 5 /6 t,b 4 6 c 4 6 n 4 6 d 6
Šrouboé osy Syetrie krystlů / / (/) / ( ) Proedení opercí syetrie šrouboé osy odpoídá posunu o 4/ (přičež z trnslční syetrie plyne, že posun o 4/=/.) otočení o 4 (= ). Šrouboou osu lze proto požot z leotočiou e sronání s protočiou osou. protočié osy:, 4, 6, 6 leotočié osy:, 4, 6 5, 6 4 z protočiou osu se požuje os, jejíž otáčiý pohyb je e sěru prstů pré ruky, když plec íří podél osy. 7
Brisoy řížky Syetrie krystlů triklinická b c 9 onoklinická b c = = 9, 9 ortorobická b c = = = 9 tetrgonální = b c = = = 9 kubická = b = c = = = 9 hegonální = b c = = 9, = hegonální R roboedrická = b = c = = 9 8
Brisoy řížky Syetrie krystlů triklinická b c 9 onoklinická b c = = 9, 9 ortorobická b c = = = 9 tetrgonální = b c = = = 9 kubická = b = c = = = 9 hegonální = b c = = 9, = hegonální R roboedrická = b = c = = 9 9
Prostoroé grupy syetrie Syetrie krystlů Množiny šech opercí syetrie krystloé sousty - bodoé prky syetrie + trnslce (Brisoy říže) + (šrouboé osy + kluzné roiny) kždá bodoá grup několik prostoroých grup (izogonálních) Př. Bodoá Schönfliesů Mezinárodní sybol grup sybol úplný zkrácený C, C P P C P P C C C celke prostoroých grup http://www.cryst.ehu.es http://cci.lbl.go/sginfo 4
Prostoroé grupy syboly Syetrie krystlů Prostoroé grupy krystlogrfických třídách, Hernnoy Muguinoy syboly: Soust Kryst.sěry Bodoé grupy Centrce buňky buňk triklinická P [-], - X = P triklinická onoklinická X b (=Xb),, / X = P,C,[A,B,I] onoklinická [X c (=Xc), X (=X)] ortorobická X b c,, X = P,C,I,F,[A,B] ortorobická tetrgonální X c -b [=+b] 4, -4, 4/, 4, 4, -4, 4/ X = P,I tetrgonální kubická X +b+c +b, -, 4, -4, - X = P,I,F kubická hegonální P c -b [=+b] 6, -6, 6/, 6, 6, -6, 6/ X = P hegonální trigonální P c, -,,, - X = P hegonální R c H, -,,, - X = R hegonální R +b+c -b R, -,,, - X = R roboedrická =,,b,c,n,d; =, ; =,, ; 4=4,4,4,4 ; 6=6,6,6,6,6 4,6 5 (b) + + (b) + - () () -( + ) - - - 4
Hegonální trigonální soust Syetrie krystlů trigonální (b) hegonální (b) () () /, /, / soust, centrce Prost. grup buňk hegonální P P6.. hegonální P trigonální P P. hegonální P trigonální R R. hegonální R roboedrická P /, /, / /, /, / 4 /, /, /
4 Seitzoy tice Syetrie krystlů Mticoá reprezentce opercí syetrie obshujících trnslci: t t t t M S t t t t t M M = tice rotce (inerze, zrcdl) t = ektor trnslce t t t Seitzo tice:
Hlloy syboly prostoroých grup Syetrie krystlů S.R. Hll: Spce-Group Nottion with n Eplicit Origin ; Act Cryst. A7, 57-55 (98). Hlloy syboly jsou zloženy n iniální počtu opercí syetrie (generátorů) e forě Seitzoých tic. Obshují eplicitní určení počátku. Jsou ýhodné pro utotické generoání opercí syetrie prostoroých grup. Sronání Hernnoých Muguinoých Hlloých sybolů: Číslo H.-M. Hll. 5 F - -F 4 (Znénko ínus n zčátku Hllo sybolu znená přítonost četnost četnosti četnosti středu inerze) grupy: generátorů generátorů 9 46 44 (z H.-M. sybolu neyplýjí šechny potřebné generátory) = 96! = 9 9 P P c b (Z H.-M. sybolu neyplyne, že je počátek posunut do bodu ¼,¼,¼. V Hlloě sybolu je posun počátku eplicitně ueden). Generátory prostoroé grupy: Mřížkoá trnslce Centrce buňky (není-li P) Vybrné operce syetrie ( počtu -) Inerze (pro centrosy. grupy) 44
Generátory prostoroé grupy Syetrie krystlů Hernnů Muguinoů sybol: Hllů sybol: P4 P 4 ~ 4 Obecná poloh: yz yz yz yz yz yz yz yz 4 : yz yz yz yz : : : yz yz yz yz yz yz yz yz yz yz yz yz 4 y,, z, y, z, y, z, y, z shodné s již ytořenýi polohi Generátory prostoroé grupy: Mřížkoá trnslce Centrce buňky (není-li P) Vybrné operce syetrie ( počtu -) Inerze (pro centrosy. grupy), y, z y,, z y 45
Ekilentní polohy Syetrie krystlů P-4 četnost Wyckoff syetrie souřdnice 8 l 4 k 4 j 4 i 4 h g f e d 4 c 4 b 4 4 yz, yz, yz, yz, yz, yz, yz, z, z, z, z,,, z, z z, z z, z z,, z,, z,, z j j j j yz 46
47 Trnsforce řížkoých ektorů Syetrie krystlů c b c b He Rho Det M : Trnsforční tice M M : řížkoé pretry, indey hkl = M, = M - (M T ) - : polohy toů, reciproké řížkoé pretry *, sěr řížce uw = (M T ) -, = (M T ) M T : trnspononá M - : inerzní 4 F P DetM 4 / P F DetM I P DetM / P I DetM /, /, / /, /, /
Podgrupy Syetrie krystlů podnožiny šech opercí syetrie dné grupy, které sy splňují definici grupy I (t) - trnsltionengleiche zchoány pouze trnslce II (k) - klssengleiche zůstáá zchoán bodoá I4/c (-I 4 c ) P4/c P4/cc P4 /c td... C/ k P/ grup, zěn trnslční grupy II zěn centrce, zchoání pretrů IIb znásobení eleentární buňky IIc = i (izoorfní) jko IIb, stejný sybol t C i (b =b) C/ Inde inerzní hodnot podílu opercí podgrupy ke še opercí grupy je-li pročíslo iální podgrup 48
Podgrupy Syetrie krystlů -As rodokeny grup t 4 R t P -Po R GeTe k ½ ( + ) ½ ( + ) ½ ( + ) t F t 4 R NCl -¼ -¼ -¼ - - + + + R t k c t4 P CTiO Rc LAlO, -Al O + t k F t 4 ½ ( - ) ½ (- + ) + + t Rc C/c R LiNbO 49
Podgrupy Syetrie krystlů F (fcc=ccp) I (bcc) P6 /c (hcp) 5
Podgrupy Syetrie krystlů 5