ermdynamka materálů verse.03(/006). Základní my a rncy ěkteré my, které budeme v následuícím textu hně užívat, su čast cháány síše ntutvně, v některých knhách nesu ednznačně defnvány a kud an, ak se ech významvý bsah lší. Prtže chceme ředeít mžným nedrzuměním vylývaícím z tét mnhtvárnst, uvedeme dále ech řesné vymezení, kteréh se zde budeme strktně držet. Pr snazší rentac e rvněž uveden anglcký ekvvalent (ne dslvný řeklad). Látka e chemcké ndvduum (rvek neb slučennu) lšící se d statních látek sumárním neb strukturním vzrcem. Příkladem dvu různých látek může být entan a -methylbutan, zatímc rutl a anatas su dvě různé lymrfní frmy (strukturní mdfkace) téže látky xdu ttančtéh O. ét defnc dvídá anglcký termín substance. Slžka e látka v určtém skuenství č strukturní mdfkac. Pevný, kaalný a lynný křemík su tř různé slžky, ale stále stená látka. ermín látka e tak becněší než termín slžka, avšak v říadě hmgenních systémů su termíny látka a slžka rvncenné. Anglckým ekvvalentem su termíny seces neb chemcal seces. ezávslá slžka e termín užívaný ve sení s Gbbvým fázvým ravdlem. Jelkž ř užtí tht ravdla e důležtý čet nezávslých slžek a ne ech řesná dentta, není slvní defnce termínu nezávslá slžka nezbytná. Je ale mžné strktně stanvt základní vlastnst, které mnžna lbvlně vybraných nezávslých slžek musí slňvat (drbně vz část.6.). Anglckým ekvvalentem su termíny cnsttuent neb ndeendent cmnent neb uze cmnent. V říadě značení ednslžkvý systém, dvuslžkvý systém atd. su mlctně uvažvány nezávslé slžky, které daný systém tvří. Fáze e část systému, ve které su eh vlastnst knstantní neb se mění stě. Od ných fází e ddělena fázvým rzhraním, na kterém se vlastnst systému mění skkem. Fáze může být ednslžkvá, kud e tvřena ednu látku (nař. evný Al O 3 ), č víceslžkvá, kud e tvřena hmgenní směsí (rztkem) alesň dvu různých látek (nař. tavenna S-Ge). Fázvá řeměna e dě, ehž se účastní edna neb více látek, které řecházeí z ednh skuenství č strukturní mdfkace d néh. Z hledska Ehrnfestvy klasfkace (vz část...) se edná fázvu řeměnu I. řádu, kteru e nař. vyařvání, tání neb fázvá transfrmace v evném stavu. Chemcká reakce e dě, ehž se účastní více látek, u kterých dchází k zánku ůvdních a vytváření nvých chemckých vazeb. Ačklv fázvé řeměny a chemcké reakce su dlšně vymezeny (lší se čtem zúčastněných látek), z hledska termdynamckéh su ech růběhu není třeba tent rzdíl uvažvat. Vysvětlení další mů vz Malevský A. a kl.: Brevář z fyzkální cheme, Skrta VŠCH, Praha 000 neb htt://www.vscht.cz/fch/cz/mucky/brevuvd.html ěkdy bývá em látka cháán becně a látky se ak dělí na čsté (chemcká ndvdua) a směsné (hetergenní a hmgenní směs). 5
ermdynamka materálů verse.03(/006).. Základní rncy klascké termdynamky Klascká termdynamka se zabývá rvnvážným sustavam, řčemž ech stav sue v termínech makrskckých, měřtelných velčn - telta, tlak, bem V, látkvé mnžství n a. Jeím základem su čtyř axmatcky frmulvané stuláty zvané termdynamcké věty, z nchž su matematcku cestu dvzeny všechny další vztahy. ultá věta termdynamcká zavádí teltu ak ntenzvní stavvu rměnnu, která má ve všech systémech s teelně vdvým stěnam, ež su slu v rvnváze, stenu hdntu. První věta termdynamcká e secální frmulací becnéh zákna zachvání energe v uzavřeném systému (t. systému, který nevyměňue hmtu se svým klím), který může knat a římat rác a se svým klím vyměňvat tel. at věta defnue stavvu funkc zvanu vntřní energe U, která e vlastnstí danéh stavu systému a sue í s velčnam ráce w a tel q, které ředstavuí dva z mžných zůsbů, ak vntřní energ systému změnt. V dferencální frmě lze rvní větu termdynamcku zasat ve tvaru du = δ q+ δ w (.-) Z ntegrace rvnce (.-) r změnu vntřní energe ř řechdu systému z čátečníh stavu () d knečnéh stavu () lyne U = U U = q+ w (.-) Ve výše uvedených vztazích e užt běžné znaménkvé knvence: tel d systému ddané č ráce systémem řatá maí kladné znaménk a naak tel systémem vydané a ráce systémem vyknaná maí zárné znaménk. Práce, kteru systém může knat neb naak d klí římat může být různé vahy. Jedná-l se rác bemvu, ř které dchází ke změně bemu systému, latí vztah δ w= ext dv (.-3) kde ext e vněší tlak. Puze r vratný dě lze zttžnt tent vněší tlak s tlakem systému. V říadě ráce vrchvé, ř které dchází ke změně velkst vrchu systému A, latí vztah δ w= σ da (.-4) kde σ e vrchvé naětí. Pr rác elektrcku, ř které dchází k řensu nábe Q tencálvým rzdílem E latí vztah δ w= EdQ (.-5) Druhu větu termdynamcku e axmatcky zavedena stavvá funkce zvaná entre S, r eíž dferencál latí δ q ds (.-6) Ve vztahu (.-6) latí rvnst r vratné děe, nervnst r děe nevratné (samvlné). Pr změnu entre drvázeící ztermní vratný dě získáme ntegrací rvnce (.-6) vztah 6
ermdynamka materálů verse.03(/006) q S = S S = [,vratnýdě] (.-7) Steně ak vntřní energe, tak entre charakterzue určtý stav systému. Vntřní energe ředstavue tencální energ subru částc, které daný systém tvří a dále energ knetcku suvseící s hybem těcht částc. V rámc klascké termdynamky neumíme abslutní hdntu vntřní energe určt. Entre e míru neusřádanst stavu systému; čím e systém usřádaněší, tím e eh entre nžší. Pdle třetí věty termdynamcké e entre každé deálně krystalcké a dknale čsté látky rvna nule ř teltě 0 K... Základní termdynamcké funkce a ech závslst na stavvých rměnných, V a První a druhu větu termdynamcku su defnvány dvě základní termdynamcké funkce - vntřní energe a entre. Je-l uzavřený systém schný knat uze bemvu rác, ak tel vyměněné s klím ř zchrckém dě e rvn změně vntřní energe systému a latí U = q [ V] (.-) Z raktckéh hledska e vhdné zavést další termdynamcku funkc - ental H defnvanu vztahem H = U + V (.-) eíž význam e analgcký. Je-l uzavřený systém schen knat uze bemvu rác, ak tel vyměněné s klím ř zbarckém dě ( ext = = knst.) e rvn změně entale systému a latí H = q [ ] (.-3) eelné kaacty za knstantníh bemu C V a knstantníh tlaku C su defnvány ak arcální dervace vntřní energe a entale dle telty C V U = V (.-4) C H = (.-5) Pr vyádření dmínek termdynamcké rvnváhy su vhdné další dvě termdynamcké funkce, a t Helmhltzva energe F a Gbbsva energe G defnvané vztahy F = U S (.-6) 7
ermdynamka materálů verse.03(/006) G = H S (.-7) Změna Helmhltzvy energe ředstavue maxmální užtečnu rác (rác nu než bemvu), kteru může uzavřený systém vyknat ř vratném ztermním a zchrckém dě. Změna Gbbsvy energe ředstavue maxmální užtečnu rác, kteru může uzavřený systém vyknat ř vratném ztermním a zbarckém dě. a základě rvní a druhé věty termdynamcké (.-) a (.-6) a defnčních vztahů r termdynamcké funkce H (.-), F (.-6) a G (.-7) lze r uzavřený systém, který kná uze vratnu bemvu rác dvdt tzv. sené frmulace I. a II. věty termdynamcké. yt užtečné dferencální vztahy slu s dvzeným Maxwellvým relacem su r termdynamcké funkce U, H, F a G shrnuty v tab. -I. Výše defnvané termdynamcké funkce U, H, S, F a G su funkcem stavvým a každému stavu systému lze ednznačně řsudt určtu hdntu každé z uvedených funkcí. Stav ednslžkvéh hmgenníh uzavřenéh systému budeme svat mcí celkvéh látkvéh mnžství, které systém bsahue, bemu, tlaku a telty systému. abulka -I Sené frmulace I. a II. věty termdynamcké a Maxwellvy relace r základní termdynamcké funkce U, H, F a G Funkce Sené frmulace Maxwellvy relace U du = ds dv H dh = ds+ Vd F df = Sd dv G dg = Sd + Vd = V S S V = S S S = V S V = V V Mez uvedeným velčnam exstue vazná dmínka, kteru r říad uzavřenéh systému lze zasat ve tvaru [ ] f ( nv,,, ) = 0 n (.-8) S hledem na tut dmínku, lze každu z výše uvedených termdynamckých funkcí becně značenu Z vyádřt ak funkc lbvlné trce rměnných z rměnných n, V, a, nař. Z = ZnV (,, ) (.-9a) Z = Zn (,, ) (.-9b) Jelkž se edná uzavřený systém kde n e knstantní, a tedy dn = 0, latí r úlný dferencál funkce Z defnvané vztahy (.-9) 8
ermdynamka materálů verse.03(/006) dz = d + dv V V dz = d + d V [ n ] [ n ] (.-0a) (.-0b) Vztahy r arcální dervace edntlvých termdynamckých funkcí uzavřenéh systému dle stavvých rměnných, V a su uvedeny v tab. -II abulka -II Důležté arcální dervace termdynamckých funkcí dle stavvých rměnných V, a Z (x,y) neb V V U (,V) C V + V C V (,V) V H (,) C V V C (,) V S (,V) C V V S (,) C V F (,V) S G (,) S V a závěr tét katly s dvdíme eště dva důležté vztahy, a t dervace dílu G/ dle a / ř stálém tlaku. Platí ( G ) / G = G (.-) Jelkž latí (vz tab. -II) 9
ermdynamka materálů verse.03(/006) G = S (.-) můžeme rvnc (.-) s řhlédnutím k defnčnímu vztahu r Gbbsvu energ (.-7) uravt ( G/ ) H = (.-3) Z tét rvnce můžeme dále dvdt vztah ( ) ( ) ( ) ( ) G/ G/ G/ = = / ( / ) ( ) Vztahy (.-3) a (.-4) se nazývaí Gbbsvy-Helmhltzvy rvnce. = H (.-4).3. Otevřený systém, arcální mlární velčny Všechny dsud uvedené vztahy latí r systémy uzavřené ř ech stálém slžení. yní se budeme zabývat systémy, kde může dcházet ke změnám látkvých mnžství edntlvých slžek, které studvaný systém tvří nař. výměnu hmty s klím (tevřené systémy) neb rbíhaící chemcku řeměnu systému. Uvažume nerve tevřený dvuslžkvý systém ř stálé teltě a tlaku. Platí-l r některu vlastnst tht systému becně značenu Z, že k násbná změna látkvých mnžství bu slžek za stálé telty a tlaku zůsbí k-násbnu změnu sledvané vlastnst Z, ak tut vlastnst nazýváme extenzvní. Uvedenu skutečnst lze matematcky frmulvat vztahem Z(,, kn, kn ) = k Z(,, n, n ) (.3-) Ze zkušenst víme, že extenzvní velčnu e nař. bem systému a také všechny dříve uvedené termdynamcké funkce. Funkce, r které latí vztah (.3-) se nazývaí hmgenní funkce.řádu a latí r ně Eulerův vztah ve tvaru Z Z Z = n + n n,, n,, n n (.3-) Parcální dervace vystuuící v rvnc (.3-) se nazývaí arcální mlární velčny rvní a druhé slžky a značí se Z a Z. Vydělíme-l rvnc (.3-) celkvým látkvým mnžstvím n = n + n získáme vztah Zm = Zx + Zx (.3-3) kde Z m, Z m = Z/n, e mlární funkce a x a x su mlární zlmky slžek a defnvané vztahy 0
ermdynamka materálů verse.03(/006) n n = a x n+ n n+ n x = (.3-4) Zatímc funkce Z e extenzvní velčnu závslu na velkst systému a eh slžení, su mlární funkce Z m a arcální mlární velčny Z a Z velčnam ntenzvním a nezávsí na velkst systému, ale uze na eh slžení. Prtže vznkly ak díl dvu extenzvních velčn, bývaí někdy značvány ak sekundární ntenzvní velčny, čímž e dlšueme d rmárních ntenzvních velčn, kteru e nař. telta. Funkce Z mlární funkce Z m vyadřuí bez hledu na velkst systému eh vlastnst ak celku a značueme e rt ak velčny ntegrální. Parcální mlární velčny Z a Z vyadřuí vlastnst edntlvých slžek systému a ř známém slžení systému lze z nch snadn mcí vztahů (.3-) a (.3-3) ntegrální velčny vyčítat. Parcální mlární velčny edntlvých slžek nesu vzáemně nezávslé. Vaznu dmínku ředstavue Gbbsva-Duhemva rvnce, eíž dvzení e dále naznačen. Jelkž Z e stavvu funkcí, latí r dferencál funkce Z = Z(,,n,n ) v nám studvaném dvuslžkvém systému ř stále teltě a tlaku vztah dz Z dn Z d n [, ] = + (.3-5) Z rvnce (.3-) r dz naak získáme dz Z dn nd Z + Z dn n d Z [, ] = + + (.3-6) Prvnáním ravých stran uvedených vztahů získáme eden z mžných tvarů Gbbsvy-Duhemvy rvnce [ ndz + n dz = 0, ] (.3-7) a vydělením celkvým látkvým mnžstvím bu kmnent (n +n ) analgcký vztah d d 0 [, ] x Z + x Z = (.3-8) Dferencální frmu (.3-8) lze též vyádřt v ekvvalentním tvaru x + x = 0 x x [ ], (.3-9) kde arcální dervace dle slžení su rvedeny ř stálé teltě a tlaku. Vztahy (.3-8) a (.3-9) umžňuí určt závslst edné arcální mlární velčny na slžení systému, známe-l závslst na slžení u druhé arcální mlární velčny. Pdle vztahu (.3-8) zřemě latí x dz = dz, (.3-0) x [ ] Odtud ntegrací levé strany v mezích d x = d žadvanéh slžení x a ravé strany v mezích d x = 0 d žadvanéh slžení x získáme vztah
ermdynamka materálů verse.03(/006) x x Z ( x ) = Z ( x = ) dz [, ] (.3-) x x = 0 V tmt říadě r x = (x = 0) latí dle vtahu (.3-3), že arcální mlární velčna druhé slžky e řím rvna ntegrální mlární velčně, a tak vztah (.3-) lze dále uravt x x Z ( x ) = Z ( x = ) dz [, ] (.3-) m x x = 0 Integrál na ravé straně uvedené rvnce vyhdncueme bvykle grafcky. Praktcké užtí tét rvnce ř výčtu aktvty a aktvtníh kefcentu s ukážeme v část 4.4. V bnárním systému latí vztah (.3-3). Prtže sučet mlárních zlmků e rven edné, lze ntegrální funkc Z m arcální mlární velčny Z a Z vyádřt ak funkce edné nezávsle rměnné nař. x ( ) ( ) ( ) ( ) Z x = xz x + x Z x (.3-3) m Parcální mlární velčnu Z nyní vyádříme z defnce (vz rvnce (.3-)), řčemž v dervac dle n dsadíme za extenzvní funkc Z sučn nz m ( ) nz x Z = = Z + n = Z + n m m m m m n,, n n x,, n n,, n (.3-4) Dervace x dle n e rvna dílu ( x )/n a dsazení d rvnce (.3-4) bdržíme výsledný vztah r Z ve tvaru Z = Zm + x m ( ) x (.3-5) který nám umžňue vyčítat r různá slžení systému hdnty arcální mlární velčny Z ze známé závslst ntegrální mlární velčny Z m na slžení systému. Analgckým stuem lze dvdt vztah r arcální mlární velčnu druhé slžky ve tvaru Z Z x m = m x (.3-6) Vztahy mez ntegrální velčnu Z m a arcálním mlárním velčnam Z a Z vyádřené rvncem (.3-5) a (.3-6) su znázrněny na br. -. Z uvedených rvnc e zřemé, že tečna funkce Z m v bdě x vytíná na vertkálních sách úseky dvídaící hdntám arcálních mlárních velčn v bdě x.
ermdynamka materálů verse.03(/006) Obrázek - Integrální a arcální mlární velčny v bnárním systému Všechny výše uvedené vztahy lze rzšířt na víceslžkvé systémy. Pr -slžkvý systém latí Z = n,, n (.3-7) Z = nz (.3-8) = Z m = xz (.3-9) = xdz = 0 [, ] (.3-0) = Z Z x,,..., m m = m + = x,, = k x x,, xk (.3-) Z Z x m = m = x,, xk (.3-) Rvnce (.3-) latí r rvních - slžek, r -tu slžku latí rvnce (.3-). Př 3
ermdynamka materálů verse.03(/006) dvzení těcht vztahů byla ntegrální mlární velčna Z m kládána za funkc - nezávslých rměnných mlárních zlmků x,...,x - a mlární zlmek -té slžky byl vyádřen vztahem x = x (.3-3) = Př dvzení vztahů r arcální mlární velčny však můžeme ntegrální mlární velčnu Z m frmálně kládat za funkc nezávsle rměnných mlárních zlmků x,...,x bez hledu na vaznu dmínku (.3-3). Pr arcální mlární velčnu každé z slžek ak získáme vztah ( ) (,..., ) (,..., ) x x Z x x Z = Z x x + x = m m m,...,,,..., x,, = k x x,, xk (.3-4) Příslušné dervace (někdy nazývané též Redlchvy dle autra, enž tent stu dvzení arcálních mlárních velčn navrhl), které su rvedeny za knstantní hdnty všech mlárních zlmků vyma th, dle kteréh dervueme, tak nemaí žádný fyzkální význam..4. Chemcký tencál, aktvta Mez arcálním mlárním velčnam má významné stavení arcální mlární Gbbsva energe G značvaná ak ztermní zbarcký chemcký tencál µ µ G G = n,, n (.4-) Chemcký tencál dané látky v určtém stavu (čstá látka neb kmnenta víceslžkvé fáze v určtém skuenství a v říadě evných látek strukturní mdfkac ř teltě a tlaku ) vyadřueme vždy relatvně vztažený k hdntě chemckéh tencálu tét látky v něakém vhdně zvleném stavu standardním. Rzdílem mez chemckým tencálem ve studvaném reálném stavu a stavu standardním e defnvána aktvta látky a (vzhledem k danému standardnímu stavu) µ = µ +R (.4-) ln a Standardní stavy lze v rncu vlt zcela lbvlně, avšak z raktckých důvdů se časem ustálly některé knvence. ečastě užívaným e tzv. Raultův standardní stav, kdy za standardní stav vlíme stav čsté látky ř teltě systému a zvleném tlaku. Pr lynné látky ředkládáme deální chvání (latí r ně stavvá rvnce deálníh lynu (.-0)) a vlíme 4
ermdynamka materálů verse.03(/006) evnu hdntu standardníh tlaku = 00 kpa 3. Pr látky kaalné a evné vlíme danu látku ve secfkvaném skuenství č strukturní mdfkac ř standardním tlaku = 00 kpa neb tlaku systému. S dalším mžnstm vlby standardních stavů vhdných ředevším r s velm zředěných rztků se seznámíme v katle 4.0. a závěr tét část s uveďme dva čast užívané výrazy r Gbbsvu energ a eí dferencál, které získáme z becných latných vztahů (.3-8) a (.3-0). V -slžkvém systému latí G = nµ (.4-3) = dg = µ dn = (.4-4) = n dµ = 0 (.4-5).5. Pdmínky termdynamcké rvnváhy Pr uzavřený systém, který nemůže knat nu rác než bemvu lyne ze sených frmulací I. a II. věty termdynamcké vztah du + dv ds 0 (.5-) Odtud lze s řhlédnutím k defnčním vztahům termdynamckých funkcí F (.-6) a G (.-7) dvdt následuící becné dmínky termdynamcké rvnváhy [ ] [ ] ds = 0; S max U, V neb H, (.5-) [ ] df = 0; F mn, V (.5-3) [ ] dg = 0; G mn, (.5-4) Uvažume nyní uzavřený systém, který nemůže knat nu rác než bemvu, tvřený látkam v F fázích (každá fáze bsahue všech látek), řčemž tyt látky slu chemcky nereaguí. Gbbsvu energ tht systému vyádříme ak sučet Gbbsvých energí edntlvých eh fází 3 Hdnta = 00 kpa e vlena dle dručení IUPAC z rku 98. Dříve byl za standardní tlak vlen tlak = atm = 0,35 kpa. at změna hdnty standardníh tlaku nemá žádný vlv na standardní termdynamcké funkce látek v evném a kaalném stavu. Přečetní vztahy mez termdynamckým funkcem lynných látek r standardní tlaky 00 kpa a 0,35 kpa uvádí nař. Freeman R.D.: Cnversn f standard thermdynamc data t the new standard-state ressure, J. Chem. Educatn 6, 68-686 (985). 5
ermdynamka materálů verse.03(/006) F G = G (.5-5) = a Gbbsvu energ každé fáze mcí chemckých tencálů edntlvých látek v tét fáz bsažených, t. slžek tét fáze (vz rvnce (.4-3)). G = n =,..., F (.5-6) µ = Sením uvedených vztahů bdržíme F G = n µ (.5-7) = = Př stálé teltě a tlaku latí r dferencál Gbbsvy energe dg vztah (vz rvnce (.4-4)) dg F = µ dn [, ] = = (.5-8) který dále uravíme dg = F dn + dn = = F F µ µ [, ] (.5-9) Prtže systém e uzavřený a uvntř žádné fáze nedchází k chemcké řeměně, může být -tá látka bsažena v různém mnžství v edntlvých fázích, ale eí celkvé mnžství v systému musí být stále knstantní. Platí tedy F n = knst =,..., (.5-0) = a tedy F dn = 0 =,..., (.5-) = Vztah (.5-) dále uravíme F F dn = dn =,..., (.5-) = Uvedené vztahy su matematckým vyádřením vzáemné závslst hdnt n r každu slžku. P dsazení d rvnce (.5-9) a další ednduché matematcké úravě bdržíme vztah 6
ermdynamka materálů verse.03(/006) F F ( µ µ ) dn [, ] dg = = = (.5-3) Je-l systém v rvnvážném stavu, ak dle (.5-4) nabývá Gbbsva energe systému G(n,..., n ) mnmální hdnty, a tak každá arcální dervace G dle rměnných n,..., n musí být rvna nule. Ze vztahu (.5-3) tak lyne sada rvnvážných dmínek ve tvaru [ ] F µ = µ =,...,, =,..., F rvnváha (.5-4) které značueme ak ntenzvní krterum fázvé rvnváhy. Slvně lze tt krterum frmulvat následvně: e-l uzavřený systém, který nemůže knat nu rác než bemvu ř stále teltě a tlaku v rvnváze, ak chemcký tencál každé látky e stený ve všech fázích tent systém tvřících. Rvnvážné dmínky (.5-4) nesu zřemě nezávslé. Rvnaí-l se ttž chemcké tencály dané látky v. a. fáz a také v. a 3. fáz, ak se musí rvnat chemcké tencály tét látky ve. a 3. fáz. Celkvý čet rvnvážných dmínek tyu (.5-4) e tedy (F ). Uvažume ět uzavřený systém ř stálé teltě a tlaku, který nemůže knat nu rác než bemvu. echť nyní tent systém e tvřen látkam, mez kterým může rbíhat rávě edna chemcká reakce. ut reakc lze frmálně zasat rvncí ν A = 0 (.5-5) = kde A e symbl r -tu látku a ν e stechmetrcký kefcent -té látky, který udává klk mlů dané látky se účastní uvažvané reakce a e kladný r rdukty a zárný r výchzí látky. Bude-l nař. v systému tvřeném lynným látkam CH 4, CO, H O a O rbíhat reakce CH 4 (g) + O (g) = CO (g) + H O(g) su stechmetrcké kefcenty rvny ν(ch 4 ) = -, ν(o ) = -, ν(co ) = a ν(h O) =. Pr kvanttatvní vyádření rzsahu chemcké reakce zavedeme nvu rměnu ξ mlctně defnvanu rvncem látkvé blance n n νξ,,..., (.5-6) = + = kde n e látkvé mnžství lbvlné látky říslušeící určtému rzsahu reakce ξ a n e čáteční látkvé mnžství tét látky. Pmcí vztahu (.5-6) můžeme nyní řevést funkc rměnných G = f(n,n,...,n ) na funkc edné rměnné G = f(ξ). Dferencál Gbbsvy energe hmgenníh -slžkvéh systému ř stálé teltě a tlaku vyádříme ak (vz rvnce (.4-4)) ( ) µ [ d,,..., = G n n n d n, ] (.5-7) = Z rvnce (.5-6) lyne dn =ν dξ (.5-8) 7
ermdynamka materálů verse.03(/006) a sením bu vztahů bdržíme rvnc d G ( ξ) ν µ dξ [, ] = = (.5-9) Je-l systém v rvnvážném stavu, ak dle (.5-4) nabývá Gbbsva energe systému G mnmální hdnty a dervace G dle ξ e rvna nule. Ze vztahu (.5-9) tak lyne rvnvážná dmínka ve tvaru G r ξ, = 0 [ rvnváha] = G = νµ = (.5-0) Symblem r G značíme nvu termdynamcku velčnu reakční Gbbsvu energ 4, která v říadě samvlně rbíhaících chemckých reakcí (nervnvážný stav) nabývá zárných hdnt. Vyádříme-l chemcké tencály všech látek mcí rvnce (.4-), získáme vztah ( + a ) = [ ν µ = ] R ln 0 rvnváha (.5-) Jeh úravu bdržíme ν νµ = ln a = = [ ] R rvnváha (.5-) kde suma na levé straně rvnce ředstavue změnu standardní Gbbsvy energe drvázeící reakc (.5-5) a nazývá se standardní reakční Gbbsva energe ( r G ). Sučnem aktvt umcněných na říslušné stechmetrcké kefcenty na ravé straně rvnce e defnvána rvnvážná knstanta reakce (.5-5) K. Obvykle se rvnvážná dmínka (.5-) uvádí ve tvaru [ ] G = R K (.5-3) r ln rvnváha ení-l systém v rvnváze, ak z dmínky (.5-0) lyne vztah r ( ln ) r [ G = ν µ + R a = G + R a ν becně] (.5-4) = = který sue závslst reakční Gbbsvy energe na slžení systému. Výše uvedený stu dvzení dmínky chemcké rvnváhy lze rzšířt na systémy, ve kterých může rbíhat něklk chemckých reakcí sučasně. Prbíhá-l ve studvaném systému 4 Jelkž rzsah reakce ξ má edntku (ml) a stechmetrcké kefcenty ν su naak bezrzměrné e dle rvnce (.5-0) edntka reakční Gbbsvy energe (J ml - ). Hdnty r G su vždy vztaženy k určté sadě stechmetrckých kefcentů {ν } a vynásbíme-l všechny stechmetrcké kefcenty n-krát, zvětší se n-krát, hdnta r G. též latí r standardní reakční Gbbsvu energ r G a další reakční termdynamcké funkce a ech edntky: r H(J ml - ), r S(J K - ml - ) a. Prtže symbl ml není v říadě becné chemcké reakce vztažen k edné knkrétní látce, bývá někdy v edntkách reakčních termdynamckých funkcí vynechán. at častá raxe e zvlena v tmt textu. 8
ermdynamka materálů verse.03(/006) R nezávslých chemckých reakcí, ak analgcky ke vztahu (.5-6) defnueme R rměnných ξ,ξ,,ξ R rvncem látkvé blance R νξ = n = n + =,,..., (.5-5) ν nyní ředstavue stechmetrcký kefcent -té látky v -té reakc. eúčastní-l se některá látka určté reakce, ak frmálně ν = 0. Pr dferencál látkvéh mnžství -té látky nyní latí R ν ξ = dn = d =,,..., (.5-6) a sením se vztahem (.5-7) bdržíme ( ) d G ξ, ξ,..., ξ ν µ dξ =,,..., (.5-7) = R R = = Je-l systém v rvnvážném stavu, ak analgcky ke vztahu (.5-0) lze dvdt sadu rvnvážných dmínek ve tvaru G = rg = ν µ = 0 =,..., R [ rvnváha ξ ] (.5-8) =,, ξk Pr každu chemcku reakc tak latí [ ] G = R K (.5-9) r ln rvnváha kde standardní reakční Gbbsvy energe a rvnvážná knstanta -té reakce su defnvány vztahy r = ν µ = = G,..., R (.5-3) = [ ] ν = K a rvnváha (.5-3) Ze vztahu (.5-3) lze snadn dvdt teltní závslst rvnvážné knstanty. Prtže latí G r R ln K = (.5-3) můžeme s řhlédnutím k Gbbsvým-Helmhltzvým rvncím (.-3) a (.-4) sát ( r / ) ln K G rh = = R R (.5-33) 9
ermdynamka materálů verse.03(/006) ( r / ) ln K G rh ( / ) = = R ( / ) R (.5-34) r H e změna standardní entale drvázeící uvažvanu chemcku reakc a nazývá se standardní reakční entale. Vztahy (.5-33) a (.5-34) se nazývaí van't Hffvy rvnce. V becném říadě může být určtým rblémem stanvení maxmálníh čtu nezávslých chemckých reakcí, které v daném systému mhu rbíhat. ut úlhu lze řešt stuy lneární algebry, které alkueme na s stechmetre chemcky reaguícíh systému 5. Defnume s nyní tzv. knsttuční kefcent a, který udává klk atmů -téh druhu bsahue edna mlekula res. vzrcvá edntka -té látky. Jak říklad uvažume hmgenní lynný systém tvřený látkam CH 4 (), CO (), CO(3), H O(4), H (5) a O (6). Mlekuly těcht látek su tvřeny třem rvky, a t C(), H() a O(3). Každé látce (slučenně neb rvku) řísluší tedy trce knsttučních kefcentů, které udávaí klk atmů uhlíku, vdíku a kyslíku edna mlekula dané látky bsahue. ař. r CH 4 nabývaí knsttuční kefcenty těcht hdnt: a = ( mlekula CH 4 bsahue atm C) a = 4 ( mlekula CH 4 bsahue 4 atmy H) a 3 = 0 ( mlekula CH 4 nebsahue žádný atm O) yt knsttuční kefcenty lze usřádat d matce knsttučních kefcentů, ve které řádky dvídaí edntlvým látkám a sluce edntlvým rvkům tyt látky tvřícím. Matce má tedy rzměr čet látek () x čet rvků (M). Pr náš výše uvedený říad bsahue matce knsttučních kefcentů následuící rvky (rvní sluec řísluší C, druhý H a třetí O): 4 0 0 0 0 0 0 0 0 Pr určení maxmálníh čtu nezávslých chemckých reakcí e důležtá hdnst tét matce H, která e v tmt říadě rvna třem, tedy čtu rvků, které tvří látky v uvažvaném systému. at shda není náhdná a r většnu chemcky reaguících systémů latí H = M. Exstuí samzřemě dlšné říady. yckým su systémy tvřené látkam se steným sumárním vzrcem (nař. zmery), kde H =, neb systémy, kde M = a všechny látky slu reaguí v edné chemcké reakc, ak H = M. Lze dkázat, že maxmální čet nezávslých chemckých reakcí R, které mhu rbíhat v -slžkvém systému tvřeném M chemckým rvky e dán vztahem R = H M (.5-35) který se nazývá Gbbsv stechmetrcké ravdl. Jelkž v matc knsttučních kefcentů su zahrnuty všechny slžky v systému řítmné, musí být v říadě hetergenních systémů exlctně uvažvány látky v různých skuenstvích nař. CaO(s) a CaO(l) neb S(l) a S(g). V tmt říadě su v čtu 5 at rblematka e drbně sána nař. v mngraf Hlub R., Vňka P.: Chemcká rvnváha hetergenních a kndenzvaných sustav. Academa, Praha 984. 30
ermdynamka materálů verse.03(/006) nezávslých chemckých reakcí R zahrnuty říslušné fázvé řeměny CaO(s) = CaO(l) res. S(l) = S(g)..6. Gbbsv fázvé ravdl Př su fázvých a chemckých rvnvah čast řešíme rblém, klk ntenzvních rměnných e třeba secfkvat, aby systém, který se nachází v rvnvážném stavu, byl bez hledu na eh velkst zcela ednznačně sán res. klk ntenzvních rměnných lze v určtém ntervalu měnt, anž by dšl ke změně fázvéh slžení systému (t. nezankly některé z dsud řítmných a nevznkly některé z dsud neřítmných fází). Pčet těcht vlně vltelných ntenzvních rměnných e nazýván čet stuňů vlnst v a lze e dle Gbbsva fázvéh ravdla určt ak rzdíl mez čtem všech ntenzvních rměnných třebných k ednznačnému su danéh systému a čtem vazných dmínek, které musí být slněny, e-l uvažvaný systém v rvnváze 6. Význam čtu stuňů vlnst lze dbře cht z analge v matematce. Měme dvě nezávslé lneární rvnce r tř neznámé. Abychm získal hdnty rměnných, které tut sustavu rvnc slňuí, musíme nerve hdntu edné z rměnných zvlt a ak hdnty druhých dvu řešením sustavy dčítat. K dszc tak máme rávě eden stueň vlnst Pr určení čtu stuňů vlnst v lze dvdt becný vztah, tzv. Gbbsv fázvé ravdl, ve tvaru ν = C F + α (.6-) kde C e čet tzv. nezávslých slžek systému 7, F e čet kexstuících fází v rvnváze a α e čet ddatečných vazných dmínek, které ntenzvní rměnné charakterzuící rvnvážný stav danéh systému musí slňvat. Pem nezávslá slžka s nyní vysvětlíme. Uvažume systém tvřený celkem slžkam - látkam v evném, kaalném č evném stavu. Vyberme z nch nyní skunu (dmnžnu) C slžek, které nazveme nezávslým slžkam, řčemž tat skuna C slžek slňue následuící dvě dmínky:. elze nasat žádnu chemcku reakc neb fázvu řeměnu bsahuící uze nezávslé slžky. Matematcky řečen: sumární vzrec nezávslé slžky nelze vyádřt ak lneární kmbnac sumárních vzrců statních nezávslých slžek.. Pr každu ze zbývaících C slžek lze zasat chemcku reakc neb fázvu řeměnu, ve které krmě tét slžky vystuuí uze nezávslé slžky. Matematcky řečen: sumární vzrec každé ze zbývaících C slžek lze vyádřt ak lneární kmbnac sumárních vzrců nezávslých slžek. Lze dkázat, že r daný systém e čet nezávslých slžek určen ednznačně. Vlba knkrétních C nezávslých slžek becně ednznačná není. Dále s uveďme něklk říkladů ak čet nezávslých slžek určt: Uvažume nerve hmgenní systém tavennu tvřenu atmy S a Ge. Obě slžky tavenny su zřemě nezávslé, rtže edna se v druhu nemůže řeměnt, a tedy C =. Pkud bude tavenna S-Ge kexstvat v rvnváze s evným rztkem tvřeným steným 6 Pčet stuňů vlnst e někdy nazýván též varace (z anglckéh termínu varance). 7 Pem nezávslá slžka není trvální a určení ech čtu může být v říadě slžtých systémů btížné. Pdrbně se čtenář může seznámt s tut rblematku nař. v rác Aler J.S.: he Gbbs hase rule revsted: Interrelatnshs between cmnents and hases, J. Chem. Educatn 76, 567-569 (999) neb Jensen W.B.: Generalzng the hase rule, J. Chem. Educatn 78, 369-370 (00). 3
ermdynamka materálů verse.03(/006) látkam, tedy rvky S a Ge, ak nař. slžky evnéh rztku S(s) a Ge(s) ž nezávslé nesu, nebť e lze získat ztuhnutím (tedy fázvu řeměnu) slžek tavenny S(l) a Ge(l). Prt v tmt říadě e C =. Obecně latí, že v říadě systémů bez chemcké řeměny (kde nerbíhaí žádné chemcké reakce) e čet nezávslých slžek rven čtu látek, které daný systém tvří. Dále uvažume hmgenní lynný systém tvřený celkem sm slžkam Al, Al, O, O, Al O, AlO, Al O 3 a AlO. Intutvně res. na základě stechmetrckéh rzbru tht systému lze nyní určt hdntu C =, nebť dalších 5 slžek (závslých) lze vytvřt ak rdukty chemckých reakcí těcht dvu nezávslých slžek. Pkud ak nezávslé slžky vybereme Al a O, ak tyt reakce můžeme zasat ve tvaru (dvzené slžky su značeny tučně) Al = Al O = O Al + O = Al O Al + O = AlO Al + 3 O = Al O 3 Al + O = AlO Jak nezávslé slžky lze vybrat nu dvc, která slňue výše uvedené dmínky, nař. AlO a AlO. Závslé slžky můžeme nyní dvdt na základě těcht chemckých reakcí (dvzené slžky su značeny tučně) AlO = AlO + Al 4 AlO = AlO + Al AlO = AlO + O AlO = AlO + O 3 AlO = AlO + Al O AlO + AlO = Al O 3 Obecně latí, že v říadě systémů s chemcku řeměnu (kde rbíhaí chemcké reakce) e čet nezávslých slžek rven hdnst matce knsttučních kefcentů všech slžek v systému řítmných. Pr dvzení vztahu (.6-) nerve uvažume uzavřený systém, který může knat uze bemvu rác a mhu v něm rbíhat uze fázvé řeměny (nerbíhaí žádné chemcké reakce). V systému nechť v rvnváze kexstue F fází, každá tvřená steným látkam. Všechny část systému (fáze) nechť su v dknalé teelné mechancké rvnváze (telta a tlak su ve všech fázích stené). Bez hledu na velkst systému e třeba r eh ednznačný s celkem F( ) údaů vyadřuících slžení všech fází (nař. mlárních zlmků) a dále údae teltě a tlaku systému. Vazné dmínky ředstavuí dmínky fázvé rvnváhy tyu (.5-4), kterých e celkem (F ). Pčet stuňů vlnst e dán rzdílem čtu rměnných a čtu dmínek a není-l systém mezen žádným ddatečným (t. ným než rvnvážným) dmínkam (α = 0) latí ( ) ( ) v= F + F = F+ (.6-) a tedy C =. Př dvzení vztahu (.6-) sme ředkládal, že každá z řítmných fází e -slžkvá (e v ní bsažen všech látek). V mnha říadech tt nelatí, řest vztah (.6-) vede ke srávnému čtu stuňů vlnst, nebť nerelevantní dmínky fázvé rvnváhy su kmenzvány snížením čtu údaů slžení fází nutných r ednznačný 3
ermdynamka materálů verse.03(/006) s systému. Uvažume nyní hmgenní lynný systém tvřený slžkam (látkam), které mez sebu mhu reagvat. Pr ednznačný s tht systému su nezbytné hdnty telty, tlaku a údaů (mlárních zlmků) slžení lynné fáze. Pčet nezávslých chemckých reakcí R, které mhu v tmt systému rbíhat e dle Gbbsva stechmetrckéh ravdla (.5-35) rven rzdílu H. Pčet stuňů vlnst e ět dán rzdílem čtu rměnných a čtu dmínek a v říadě α = 0 tedy latí ( ) v= + H = H + = H + (.6-3) Jednčka v druhé část rvnst (.6-3) dvídá čtu řítmných fází (lynná fáze), dvka rměnným a a zřemě latí C = H. Jak slední říad uvažume becný hetergenní systém, ve kterém mhu rbíhat fázvé řeměny chemcké reakce. Pčet kexstuících fází v rvnváze, které značíme α, β, γ,, nechť e F, a tyt fáze nechť bsahuí tt = α + β + γ + slžek. ěkteré ze slžek mhu být řítmny en v edné fáz, né naak ve všech. Pčet ntenzvních rměnných nyní nezbytný k ednznačnému su systému e (telta a tlak) + ( α ) (mlární zlmky slžek ve fáz α) + ( β ) (mlární zlmky slžek ve fáz β)+ ( γ ) (mlární zlmky slžek ve fáz γ) + = + tt F. Pčet všech rvnvážných dmínek, které musí být v tmt systému slněny e rven tt H a r čet stuňů vlnst latí (α = 0) tt ( ) v= F+ H = H F+ (.6-4) tt Pčet nezávslých slžek e tak ět rven hdnst matce knsttučních kefcentů Př alkac Gbbsva fázvéh ravdla ční nevíce tíží srávně stanvt čet ddatečných vazných dmínek a říadně e secfkvat. ent stu s dále řblížíme na ednduchém říkladu. Uvažume hmgenní lynný systém tvřený slžkam (látkam), H a H 3. Předkládeme, že v rvním říadě vznkla tat lynná směs smíšením neznáméh mnžství dusíku a vdíku v lbvlném měru a následnu reakcí za vznku amnaku (g) + 3 H (g) = H 3 (g) (R) Pčet stuňů vlnst určíme dsazením d rvnce (.6-3): v = + = 3. V tmt říadě tedy latí, že ze čtyř nezávslých ntenzvních rměnných, t., a nař. x a x H, musíme tř evně zvlt, abychm čtvrtu mhl z rvnvážné dmínky reakce (R) dčítat. Pkud by byl čáteční měr /H zadán neb lynná směs, H a H 3 vznkla rzkladem amnaku, čet stuňů vlnst se sníží ednčku. Ukažme t na říkladu rzkladu čstéh amnaku, kdy mlární zlmky dusíku a vdíku slňuí dmínku x /x H = /3 a čet stuňů vlnst e dle vztahu (.6-) rven v = + =. Vedle mezení lynucích ze stechmetre reaguícíh systému se v říadě ntvých rvnvah může ulatnt dmínka elektrneutralty. 33
ermdynamka materálů verse.03(/006) 34