Termodynamické potenciály

Kapitola 1 Termodynamické potenciály 11 Vnitřní energie a U-formulace Fyzikání význam vnitřní energie: v průběhu adiabatického děje je vykonaná práce rovna úbytku vnitřní energie Platí pro vratné i pro nevratné provedení adiabatického děje Základní termodynamická relace má tvar du(s, T T (S, V ds P (S, V dv (11 Přirozenými proměnnými pro vnitřní energii jsou entropie S a objem V Tím máme na mysli následující tvrzení Znalost funcionální závislosti vnitřní energie na proměnných S a V pro daný termodynamický systém (tj znalost konkrétního funkcionálního tvaru funkce U(S, V pro tento termodynamický systém představuje úplnou a neredundantní termodynamickou informaci pro tento systém Naopak znalost funcionální závislosti vnitřní energie na jiných než přirozených proměnných představuje obecně menší, neúplnou informaci U-formulace znamená přijetí následující úmluvy Preferovanými proměnnými, ve kterých budeme vyjadřovat všechny výsledky, jsou přirozené proměnné vnitřní energie, tedy entropie S a objem V Vnitřní energii chápeme vždy jako funkci svých přirozených proměnných Není tedy nutné explicitně vypisovat U(S, V, použijeme prostě symbol U Pro parciální derivace vnitřní energie podle přirozených proměnných budeme používat zápisu U S, U V (první parciální derivace a U SS, U SV U V S, U V V (druhé parciální derivace Tyto symboly tedy představují opět jisté funkce proměnných S a V Použití zkráceného zápisu parciálních derivaci pomocí spodního indexu omezíme výhradně na parciální derivace vnitřní energie podle přirozených proměnných 1

2 KAPITOLA 1 TERMODYNAMIKÉ POTENIÁLY Pro všechny ostatní derivace použijeme zápisu da Jeho význam vysvětlíme níže V U-formulaci budou tedy všechny výsledky vyjádřeny pomocí funkcí U S, U V, U SS, U SV U V S, U V V, a pomocí proměnných S a V Výskyt těchto symbolů naopak svědčí o tom, že pracujeme V U-formulaci budeme psát T U S a P U V Podle úmluvy nebudeme například pro parciální derivaci teploty podle entropie při konstantním objemu používat symbol T S, ale výhradně symbol U SS Uvažme nyní speciální třídu derivací typu, kde {A, B, } je libovolná permutace, sestavená z prvků množiny {U, T, P, S, V } Lze uvažovat 5 4 3 60 derivací uvedeného typu Avšak předně, jaký je význam symbolu Libovolná zde zastoupená stavová funkce má zřejmě své vyjádření v přirozených proměnných S a V Lze tedy napsat její totální diferenciál ve formě lineární kombinace diferenciálů ds a dv Konkrétně platí ( da ( da? du U S ds + U V dv, (12 U SS ds + U SV dv, (13 U SV ds U V V dv, (14 ds 1 ds + 0 dv, (15 dv 0 ds + 1 dv (16 Všechny uvedené parciální derivace jsou vyjádřeny v daném výchozím stavu S 0 [S 0 ; V 0 ] Pro vystižení obecné situace budeme psát da a 1 ds + a 2 dv, (17 b 1 ds + b 2 dv, (18 d c 1 ds + c 2 dv, (19 kde a i, b i a c i, i 1, 2 jsou čísla určená parciálními derivacemi vnitřní energie ve výchozím stavu, nebo hodnoty 0, 1 Požadujme nyní splnění podmínky (S, V (S 0, V 0 konst Ta určuje způsob přechodu z daného výchozího stavu do koncového stavu S 1 [S 0 + ds; V 0 + dv ] Oba přírůstky přirozených proměnných již nemohou být nezávislé Skutečně, z výchozího stavu se musíme pohybovat po křivce (S, V (S 0, V 0 V případě infinitezimální změny stavu se musíme pohybovat po tečně k této křivce, sestrojené v rovině (S, V a vedené bodem S 0 [S 0 ; V 0 ] Tím vzniká vazba mezi diferenciály dosud nezávisle proměnných Přesněji řečeno, koncový stav musí být S 1 [S 0 + (ds ; V 0 + (dv ], kde mezi (ds a (dv platí přímá úměra Koeficient úměry získáme z požadavku vymizení diferenciálu d v Rov(19: musí platit

11 VNITŘNÍ ENERGIE A U-FORMULAE 3 c 1 (ds c 2 (dv Spodní index nás upozorňuje na skutečnost, že je již vzata v úvahu vazba mezi diferenciály Lineární vazba mezi diferenciály (ds a (dv bude pak uplatněna i ve výrazech pro diferenciály veličin A a B Jestliže ji již uplatníme, budeme psát (da a ( Platí tedy (da a 1 (ds + a 2 (dv, (110 ( b 1 (ds + b 2 (dv, (111 kde přírůstky přirozených proměnných jsou vázány vztahem c 1 (ds c 2 (dv Podíl uvedených přírůstku veličin A a B při infinitezimální vázané změně stavu S 0 S 1 je reprezentován jediným symbolem da lim A(S 0 + (ds, V 0 + (dv A(S 0, V 0 SS0 B(S 0 + (ds, V 0 + (dv B(S 0, V 0 a 1c 2 a 2 c 1 (112 b 1 c 2 b 2 c 1 Limitní proces je proveden za podmínky (ds 0, (dv 0, c 1 (ds c 2 (dv Výsledné číslo budeme nazývat totální derivací stavové funkce A podle proměnné B ve stavu S 0 při konstantní stavové funkci Vyjádřením dané totální derivace v U-formulaci rozumíme vyjádření její hodnoty pomocí parciálních derivací vnitřní energie v bodě [S 0 ; V 0 ] Procvičíme nyní metodiku výpočtu totálních derivací v U-formulaci na několika konkrétních příkladech Vyjádřete totální derivaci ŘEŠENÍ: PŘÍKLAD 11 U Konečným cílem je explicitní vyjádření hledané vlastnosti pomocí funkce U(S, V Ta představuje, jak jsme uvedli výše, úplnou a neredundantní informaci o termodynamickém systému Znalost funkcionální závislosti U(S, V tedy musí určitým způsobem implikovat i hledanou vlastnost Ukážeme, že daná totální derivace závisí na prvních a druhých parciálních derivacích vnitřní energie ílem je tedy vyjádření typu ( Φ(US, UV, USS, USV, UV V, kde Φ je známá funkce U pěti proměnných Krok 1: Pro všechny tři zúčastněné stavové funkce P, T, a U předpokládáme jejich závislost na proměnných S a V Začneme vyjádřením totálního diferenciálu všech tří funkcí Koeficienty u diferenciálů nezávisle proměnných budou nutně první a druhé parciální derivace vnitřní energie Skutečně, tlak P U V je již sám o sobě roven (až na znamení první parciální derivaci vnitřní energie Jeho totální diferenciál bude mít tedy před ds koeficient U SV a před dv koeficient U V V Podobně absolutní teplota je již sama o sobě parciální derivací: T U S Její úplný deferenciál je tedy nutně sestaven z druhých parciálních derivací vnitřní energie Úplný diferenciál vnitřní energie je ovšem sestaven z prvních parciální derivací Rovnice pro tři úplné diferenciály zúčastněných funkcí napíšeme pod sebe elkově máme U SV ds U V V dv, (113 U SS ds + U SV dv, (114 du U S ds + U V dv (115

4 KAPITOLA 1 TERMODYNAMIKÉ POTENIÁLY Krok 2: V tomto kroku vezmeme v úvahu podmínku U konst U(S 0, V 0, kde S 0 [S 0; V 0] je stav, ve kterém hledáme uvažovanou totální derivaci V půdorysně vzniká křivka implicitně určená rovnicí U(S, T U(S 0, T 0 Vzniká tedy vazba mezi diferenciály ds a dv, které byly dosud nezávislé K bodu [S 0 ; V 0 ] se již nemůžeme blížit z libovolného směru Formálně vyjádříme vzniklou vazbu takto Všechny diferenciály v soustavě rovnic vezmeme při konstantním U (tj uzavřeme je do závorek a dopíšeme k závorkám spodní index U Navíc položíme (du U 0 elkově tak výše uvedená soustava tři rovnic přejde do tvaru ( U U SV (ds U U V V (dv U, (116 ( U U SS(dS U + U SV (dv U, (117 0 (du U U S (ds U + U V (dv U (118 Krok 3: Rov(118 představuje zmiňovaný vztah mezi diferenciály Lze tedy vyloučit (ds U prospěch (dv U nebo naopak Zvolíme první možnost, to jest ve (ds U U V U S (dv U, (119 a výsledek dosadíme do zbývajících dvou rovnic, tj do Rov(116 a do Rov(116 Obě tyto poslední rovnice tak získavají tvar ( U ( U [ ] U V U SV + U V V (dv U, (120 U S [ ] U V U SS + U SV (dv U (121 U S Krok 4: Nakonec sestavíme podíl pravých stran posledních dvou rovnic Jde o podíl lineárních částí přírůstků dvou stavových veličin (v daném případě tlak P a teplota T, jestliže se stav termodynamického systému infinitezimálně změnil z výchozího stavu S 0 [S 0; V 0] na koncový stav S 1 [S 0 + (ds U ; V 0 + (dv U ] a přitom přírůstky (ds U a (dv U byly přímo úměrné Koeficient úměry je U V U S, kde naznačené parciální derivace jsou vyčísleny ve stavu S 0 [S 0; V 0] Právě tento podíl představuje hledanou totální derivaci Výsledek má tvar ( U ( U kde všechny parciální derivace jsou vypočteny v bodě S 0 [S 0 ; V 0 ] U SV U V U V V U S, (122 U U SV U S U SSU V PŘÍKLAD 12

11 VNITŘNÍ ENERGIE A U-FORMULAE 5 Vyjádřete totální derivaci V ŘEŠENÍ: Krok 1: Pro všechny tři zúčastněné stavové funkce P, T, a V předpokládáme jejich závislost na proměnných S a V Protože P U V a T U S budou mít úplné diferenciály zúčastněných funkcí tvar U SV ds U V V dv, (123 U SS ds + U SV dv, (124 dv 0 ds + 1 dv (125 Krok 2: Podmínka V konst V 0 znamená ( V U SV (ds V U V V (dv V, (126 ( V U SS (ds V + U SV (dv V, (127 0 (dv V 0 (ds V + 1 (dv V (128 Krok 3: Rov(128 dává (dv V 0 a tuto skutečnost ihned uplatníme v Rov(126 a v Rov(127: ( V U SV (ds V, (129 ( V U SS (ds V (130 Krok 4: Sestavíme podíl pravých stran posledních dvou rovnic ( V ( V V USV U SS (131 Vyjádřete totální derivaci du dv T PŘÍKLAD 13 ŘEŠENÍ: Krok 1: Hledáme závislost vnitřní energie na objemu při izotermickém ději Pro všechny tři zúčastněné stavové funkce U, V, a T předpokládáme jejich závislost na proměnných S a V Protože T U S budou mít úplné diferenciály zúčastněných funkcí tvar du U S ds + U V dv, (132 dv 0 ds + 1 dv, (133 U SS ds + U SV dv (134 Krok 2: Podmínka T konst T (S 0, V 0 znamená

6 KAPITOLA 1 TERMODYNAMIKÉ POTENIÁLY (du T U S (ds T + U V (dv T, (135 (dv T 0 (ds T + 1 (dv T, (136 0 ( T U SS (ds T + U SV (dv T (137 Krok 3: Rov(137 dává (ds T U SV U SS (dv T Máme tedy možnost vyloučit (ds T z Rov(135 Pravé strany obou rovnic (135 a (136 tak budou úměrné jednomu nezávislému přírůstku, (dv T [ ] (du T USV U S + U V (dv T, (138 U SS (dv T (dv T (139 Krok 4: Sestavíme podíl pravých stran posledních dvou rovnic (du T (dv T du U V U SU SV dv T U SS (140 Shrnutí: Jestliže je v hledané totální derivaci da jedna z veličin A, B, vnitřní energie, objeví se ve výsledném výrazu první parciální derivace U S a U V Jestliže v hledané totální derivaci da není žádná z veličin A, B, vnitřní energie, mohou se ve výsledku vyskytovat pouze druhé parciální derivace U SS, U SV, a U V V Jestliže je trojice veličin A, B, tvořena vnitřní energií a přirozenými proměnnými S a V, vystupují ve výsledku pávě jen první parciální derivace U S a U V 12 Termodynamické koeficienty Uvažme nyní speciální třídu totálních derivací typu da, kde {A, B, } je libovolná permutace, sestavená z prvků množiny {S, V, T, P } Budeme je nazývat termodynamické koeficienty Máme tedy 24 termodynamických koeficientů Protože však [ ] platí da 1, da můžeme se omezit na 12 koeficientů Jejich výčet vidíme v Tab 11 Po formální stránce má uvedená třída totálních derivací následující vlastnost Při vyjádření libovolného termodynamického koeficientu v U-formulaci vystupují ve výsledku právě jen druhé parciální derivace vnitřní energie podle jejích přirozených proměnných, to jest právě jen veličiny U SS, U SV, a U V V O tom nás přesvědčí explicitní výrazy v Tab 12 Protože pro obecnou funkci dvou proměnných U(S, V jsou tři možné druhé parciální derivace obecně nezávislé, mohou být nezávislými nejvýše tři termodynamické koeficienty Podobné závěry platí i v ostatních formulacích, tj v F -formulaci, H-formulaci, a v G-formulaci O tom bude pojednáno níže V principu by tedy bylo možné zvolit za výchozí informaci přímo tři druhé parciální derivace U SS, U SV, a U V V Z důvodu snazší interpretace typických experimentů se však vžil poněkud odlišný postup Následující Tab 13 uvádí definici

13 TERMODYNAMIKÉ IDENTITY 7 dv T ds V ds P dv S V dv S S ds V dv P dv ds T ds T ds dv P Tabulka 11: Termodynamické koeficienty V prvním řádku chybí proměnná S, v druhém proměnná P, ve třetím proměnná V, a ve čtvrtém proměnná T modifikovaných termodynamických koeficientů, tj veličin, které reflektují standardní experimentální podmínky při studiu vlastností termodynamických systémů Číselné hodnoty těchto veličin lze nalézt ve speciálních tabulkách Každá z těchto veličin má své vyjádření v U-formulaci, tj lze ji vyjádřit pomocí parciálních derivací U S, U V, U SS, U SV, a U V V U objemové roztažnosti a u stačitelnosti se kromě uvedených parciálních derivací objeví i explicitní závislost na objemu V každém případě platí: pokud známe funkcionální formu U(S, V jsou všechny uvedené veličiny známými funkcemi přirozených proměnných S a V 13 Termodynamické identity V Čl 11 jsme tvrdili, že znalost funkcionální formy U(S, V představuje úplnou a neredundantní informaci o termodynamickém systému To lze vyjádřit také takto Každá informace o termodynamickém systému představuje jistou podmínku pro funkci U(S, V Informace je získána v průběhu určitého experimentu Konkrétní provedení experimentu (co a za jakých podmínek bylo měřeno indikuje přirozeným způsobem určitou totální derivací typu da Informace tedy spočívá v měření číselných hodnot totální derivace, alespoň v jistém oboru stavů S Σ ( da Předpokládejme, že někdo provedl ( dva( různé experimenty spočívající v měření dvou různých totálních derivací da a dx dy Bylo zjištěno, že výsledky obou Z experimentů jsou v jistém vztahu Jinými slovy, je navržena závislost [ ] da dx Ψ dy Z, (141 kde Ψ[ ] je daná funkce o k tomu může říct teorie?

8 KAPITOLA 1 TERMODYNAMIKÉ POTENIÁLY dv T ds 1 V U SS ds P dv 1 S U V V U SS U SS U V V USV 2 U V V U SS U V V U 2 SV U SV V U SS dv U SV S U SV S U V V ds U SV V dv U SSU V V USV 2 P UU SV dv ds U SS T U SV ds U SSU V V USV 2 T U SV ds dv U V V P U SV Tabulka 12: Vyjádření termodynamických koeficientů Pravé strany rovnic v jednotlivých buňkách tabulky závisí právě jen na druhých parciálních derivacích vnitřní energie Součin pravých stran rovnic v každém řádku tabulky je roven minus jedné Začneme redukcí obou totálních derivací k přirozeným proměnným Jejich individuální vyjádření pomocí parciálních derivací U S, U V, U SS, U SV, a U V V pak dosadíme do testovaného vztahu Nyní vznikají tři možnosti 1 Po dosazení vznikne matematická identita V tomto případě je testovaná relace mezi danými dvěma totálními derivacemi univerzálně platná, tj musí být splněna pro všechny termodynamické systémy Vztah (141 pak představuje tzv termodynamickou identitu je to cenný univerzálně platný termodynamický vztah, jež je důsledkem celé teoretické konstrukce, založené na platnosti termodynamických zákonů Jinými slovy (negace implikace, nesplnění tohoto vztahu pro jistý termodynamický systém implikuje neplatnost termodynamických vět pro tento systém Současně dospíváme i k následujícímu závěru Při ( dx dy znalosti informace obsažené v totální derivaci ( Z derivace da nic nového Skutečně, její hodnota da termodynamickou identitou neposkytuje již měření je již určena danou 2 Po dosazení vznikne parciální diferenciální rovnice pro funkci U(S, V V tomto případě vytváří pozorovaná závislost (141 jisté omezení na funkci U(S, V platné právě jen pro studovaný termodynamický systém Omezení má formu parciální diferencíální rovnice, tj nelze z něj obecně najít úplnou explicitní závislost vnitřní energie na obou přirozených proměnných 3 Po dosazení vznikne výrok, který je z matematického hlediska kontradiktorický (zjevně neplatná relace V tomto případě je vztah (141 jednoduše chybný Jeho neplatnost není omezena pouze na studovaný systém vztah neplatí pro žádný termodynamický systém

13 TERMODYNAMIKÉ IDENTITY 9 Izotermický součinitel stlači- Experiment Definice Název α P 1 dv V P α S 1 dv V S β V 1 P V β S 1 P S κ T 1 dv V T telnosti κ S 1 dv V S telnosti V T Relativní přírůstek objemu při jednotkovém zvýšení teploty za stálého tlaku Relativní přírůstek objemu při jednotkovém zvýšení teploty a při adiabatické izolaci Relativní zvýšení tlaku při jednotkovém zvýšení teploty za stálého objemu Relativní zvýšení tlaku při jednotkovém zvýšení teploty a při adiabatické izolaci Relativní snížení objemu při jednotkovém zvýšení tlaku za stálé teploty Relativní snížení objemu při jednotkovém zvýšení tlaku a při adiabatické izolaci Teplo potřebné k zvýšení teploty systému o jeden stupeň Kelvina za stálého objemu Teplo potřebné k zvýšení teploty systému o jeden stupeň Kelvina za stálého tlaku Teplo potřebné k jednotkovému zvýšení tlaku za stálé teploty Teplo potřebné k jednotkovému zvýšení tlaku za stálého objemu P T l T T l V T ( ds ( ds ( ds ( ds V T V P Izobarický teplotní součinitel objemové roztažnosti Izentorpický teplotní součinitel objemové roztažnosti Izochorický teplotní součinitel rozpínavosti Izentopický teplotní součinitel rozpínavosti Izentropický součinitel stlači- Tepelná kapacita při konstantním objemu Tepelná kapacita při konstantním tlaku Latentní teplo vztažené na jednotkové zvýšení tlaku Teplo vztažené na jednotkové izochorické zvýšení tlaku Tabulka 13: Typické experimenty a veličiny, které přirozeným způsobem vystihují podmínky experimentu Následující příklad ukazuje užitečnost tohoto způsobu uvažování Při teplotě Dokažte termodynamickou identitu PŘÍKLAD 14 du T dv P P (142 S Důkaz proved te ŘEŠENÍ: Strategie řešení: obě totální derivace vyjádříme v jedné a téže formulaci, tj pomocí parciálních derivací jistého termodynamického potenciálu V téže formulaci vyjádříme i ostatní veličiny v dokazované identitě, tj tlak a absolutní teplotu Když bude vše vyjádřeno jedním jazykem, dostaneme algebraickou rovnici mezi veličinami U S, U V, U SS, U SV, a U V V, která bude (snad platná Navíc druhá věta ze zadání příkladu nás vybízí, abychom jako společný jazyk zvolili U-formulaci

10 KAPITOLA 1 TERMODYNAMIKÉ POTENIÁLY Krok 1: Uvažme totální derivaci du Postupem, který byl popsán v Čl 11, dostaneme v U- dv P formulaci du U V V U V U S (143 dv P U SV Krok 2: Uvažme totální derivaci Postupem z Čl 11 dostaneme v U-formulaci S U V V (144 S U SV Krok 3: V dokazované identitě (142 uplatníme na pravé straně vyjádření z Rov(143 Na levé straně položíme T U S, P U V Na levé straně dosadíme vyjádření totální derivace z Rov(143 Rov(142 získá tvar U V U S U V V U SV U S U V V U SV ( U V (145 Levá strana je na první pohled identicky rovna straně pravě Vztah (142 je univerzálně platná termodynamická identita Dosud uvažované identity svazovaly dvě totální derivace Pokud se v dokazované identitě setkáme s více než dvěma totálními derivacemi, postup je naprosto stejný Často v dokazované identitě nevystupují přímo termodynamické koeficienty, ale od nich odvozené veličiny, uvedené v Tab 13 I tato skutečnost nic nemění na našem postupu Za veličiny v Tab 13 jednoduše dosadíme jejich vyjádření pomocí totálních derivací Dokažte termodynamickou identitu PŘÍKLAD 15 κ S κ T V P, (146 kde κ S (κ S je izentropický (izotermický součinitel stlačitelnosti a V ( P je tepelná kapacita při konstantním objemu (tlaku Důkaz proved te ŘEŠENÍ: Tab 13 uvádí vyjádření obou tepelných kapacit a obou součinitelů stlačitelnosti pomocí jistých totálních derivací Začneme vyjádřením těchto derivací v U-reprezentaci, tj aplikujeme ve všech čtyřech případech metodu z Čl 11 Postupně tak dostaneme κ S 1 dv 1 1, (147 V S V U V V κ T 1 dv 1 U SS V T V USV 2 U, (148 SSU V V ds V T U S, (149 V U SS ds U SU V V P T USV 2 (150 USSUV V P

14 VOLNÁ ENERGIE A F -FORMULAE 11 Nyní je již vše přeloženo do jednoho jazyka, tj vše potřebné je vyjádřeno Zbývá uplatnit toto jednotné vyjádření v dokazované identitě Po dosazení má pravá a levá strana Rov(146 tvar κ S U SV 2 U SS U V V κ T U SS U V V, (151 V U SV 2 U SS U V V P U SSU V V (152 Levá strana Rov(145 je tedy identicky rovna straně pravě Vztah (146 tedy skutečně představuje univerzálně platnou termodynamickou identitu Závěrečná poznámka Podobným způsobem lze termodynamické identity dokázat i v jiných formulacích Výběr formulace závisí na nás Je ovšem pravdou, že při volbě nevhodné formulace mohou být algebraické úpravy o něco komplikovanější Ideální formulace je ta, ve které má většina zúčastněných totálních derivací jednoduché vyjádření pomocí druhých parciálních derivací zvoleného potenciálu 14 Volná energie a F -formulace Fyzikání význam volné energie: v průběhu vratného izotermického děje je vykonaná práce W T (1 2 rovna úbytku volné energie F 1 F 2 F (T, V 1 F (T, V 2 Při obecném přechodu mezi dvěma rovnovážnými stavy S 1 S 2 v průběhu kterého si systém vyměňoval teplo s jediným rezervoárem o teplotě T R (a platí tedy nutně T 1 T 2 T R představuje úbytek volné energie F 1 F 2 horní hranici pro možnou vykonanou práci Této horní hranice je dosaženo právě při vratném přechodu Přirozenými proměnnými pro volnou energie jsou teplota T a objem V Tím máme na mysli následující tvrzení Znalost funcionální závislosti volné energie na proměnných T a V platné pro daný termodynamický systém představuje úplnou a neredundantní termodynamickou informaci pro tento systém F -formulace znamená přijetí následující úmluvy Preferovanými proměnnými, ve kterých budeme vyjadřovat všechny výsledky, jsou přirozené proměnné volné energie, tedy absolutní teplota T a objem V Volnou energii chápeme vždy jako funkci svých přirozených proměnných Není tedy nutné explicitně vypisovat F (T, V, použijeme prostě symbol F Pro parciální derivace vnitřní energie podle přirozených proměnných budeme používat zápisu F T, F V (první parciální derivace a F T T, F T V F V T, F V V (druhé parciální derivace Tyto symboly tedy představují opět jisté funkce proměnných T a V Použití zkráceného zápisu parciálních derivaci pomocí spodního indexu omezíme výhradně na parciální derivace vnitřní energie podle přirozených proměnných

12 KAPITOLA 1 TERMODYNAMIKÉ POTENIÁLY Pro všechny ostatní derivace použijeme zápisu da a budeme se snažit je vyjádřit pomocí volné energie a jejích parciálních derivací Výchozí relací pro F -formulaci je vztah df (T, V S(T, V P (T, V dv, (153 ze kterého ihned píšeme S(T, V F T a P (T, V F V vičení a úlohy ODST11 Vnitřní energie a U-formulace 1: Převed te následující rovnici do přirozených proměnných S, V, tj vyjádřete ji jako parciální diferenciální rovnici pro funkci U(S, V U a P V Zde a je daná konstanta 2: Převed te následující rovnici do přirozených proměnných S, V, tj vyjádřete ji jako parciální diferenciální rovnici pro funkci U(S, V T b P V Zde b je daná konstanta 3: Převed te následující rovnici do přirozených proměnných S, V, tj vyjádřete ji jako parciální diferenciální rovnici pro funkci U(S, V P V RT Zde R je daná konstanta 4: Převed te následující rovnici do přirozených proměnných S, V, tj vyjádřete ji jako parciální diferenciální rovnici pro funkci U(S, V S R 2P V 3 Zde R je daná konstanta 5: Převed te následující rovnici do přirozených proměnných S, V, tj vyjádřete ji jako parciální diferenciální rovnici pro funkci U(S, V

14 VOLNÁ ENERGIE A F -FORMULAE 13 S AP + (Ac + 1V R Zde R, A, a c jsou dané konstanty 6: Vyjádřete totální derivaci Popište experiment, při kterém S je uvedená totální derivace měřena 7: Vyjádřete totální derivaci du T 8: Vyjádřete totální derivaci dv S 9: Vyjádřete totální derivaci du ( S 10: Vyjádřete totální derivaci ds T 11: Vyjádřete totální derivaci ds du V 12: Vyjádřete totální derivaci du V 13: Vyjádřete totální derivaci dv U 14: Vyjádřete totální derivaci ds V 15: Vyjádřete totální derivaci du P 16: Vyjádřete totální derivaci du ds P 17: Vyjádřete totální derivaci S 18: Vyjádřete totální derivaci dv du S ODST12 Termodynamické koeficienty 19: Proved te výpočty, nutné k sestavení Tab 12, tj vyjádřete všechny termodynamické koeficienty z Tab 11 20: Vyjádřete všechny veličiny uvedené v Tab 13 ODST13 Termodynamické identity 21: Dokažte termodynamickou identitu du dv P T Důkaz proved te 22: Dokažte termodynamickou identitu P S du + P T ds P S Důkaz proved te 23: Dokažte termodynamickou identitu V T P ( du ds T

14 KAPITOLA 1 TERMODYNAMIKÉ POTENIÁLY Důkaz proved te 24: Dokažte termodynamickou identitu dv T [ ] 2 + dv S V ds V Důkaz proved te 25: Dokažte termodynamickou identitu P dv U dv S T dv S Důkaz proved te 26: Dokažte termodynamickou identitu dv T ds P dv S ds V Důkaz proved te 27: Dokažte termodynamickou identitu dv T dv S Důkaz proved te [ ] 2 ds 1 + S V dv S ODST15 Volná energie a F -formulace 28: Dokažte následující geometrickou vlastnost Legendreovy transformace Tečna ke grafu funkce y f(x sestrojená v tečném bodě A [x 0 ; f(x 0 ] vytýká na ose y úsek f(x 0 x 0 p(x 0, kde p(x f (x je derivace funkce f(x 29: Je dána funkce jedné proměnné U(S S 2 + 1 Nalezněte její Legendreovu transformaci F (T 30: Je dána funkce jedné proměnné U(S e λs, kde λ je daná konstanta Nalezněte její Legendreovu transformaci F (T 31: Je dána funkce jedné proměnné U(S 1 m Sm, kde m je dané přirozené číslo Nalezněte její Legendreovu transformaci F (T 32: Pro jistý termodynamický systém má vnitřní energie v přirozených proměnných tvar U(S, V V a e bs Zde a, b jsou známé konstanty Nalezněte volnou energii F (T, V tohoto termodynamického systému 33: Pro jistý termodynamický systém má vnitřní energie v přirozených proměnných tvar U(S, V ASaV b Zde A, a, a b jsou dané konstanty Nalezněte volnou energii v přirozených proměnných 34: Vyjádřete totální derivaci 35: Vyjádřete totální derivaci dv S v F -formulaci U v F -formulaci

14 VOLNÁ ENERGIE A F -FORMULAE 15 36: Vyjádřete totální derivaci 37: Vyjádřete totální derivaci ds du ds V du ds V v F -formulaci U v F -formulaci 38: Vyjádřete totální derivaci v F -formulaci 39: Dokažte termodynamickou identitu ds P ds V V dv P Důkaz proved te nejprve v F -formulaci a potom V které formulaci je důkaz snazší a proč? Nakonec vyjádřete dokazovanou identitu pomocí tepelných kapacit P, V a součinitelů α P, β V