Alkyny. Elektrofilní adice na alkyny

Rozměr: px

Začít zobrazení ze stránky:

Download "Alkyny. Elektrofilní adice na alkyny"

Bohumil Bezucha
před 9 lety
Počet zobrazení:

1 Alkyny Trojná vazba je tvořena jednou vazbou sigma a dvěma vazbami pí. Pí elektrony tvoří válcovitý útvar kolem jednoduché sigma vazby. Díky této symetrii je trojná vazba méně náchylnák reakcím nežvazba dvojná. Trojnávazba je ještěkratšínežvazba dvojnáa dva atomy vázané na trojnou vazbu leží v přímce. Fyzikální vlastnosti: polarita, hustota, mísitelnost s vodou jako alkany a alkeny Největší průmyslový význam má ethyn (acetylen) Reakce Elektrofilní adice jako alkeny Radikálová adice jako alkeny Oxidačně redukční reakce, transformace na acetylidy Elektrofilní adice na alkyny Adice probíhástejnějako na alkeny, oběčástice přistupujíz opačnéstrany (trans) a regioselektivita se řídí Markovnikovým pravidlem (vzniká stabilnější karbokation) Případná adice další molekuly HBr probíhá opět podle Markovnikova pravidla Adici vody je vzhledem k sníženéreaktivitětrojnévazby nutno kroměpřítomnosti kyseliny sírové katalyzovat také rtuťnatými ionty 1

Fyzikální vlastnosti: polarita, hustota, mísitelnost s vodou jako alkany a alkeny Největší průmyslový význam má ethyn (acetylen) Reakce Elektrofilní adice jako alkeny Radikálová adice jako alkeny

2 Elektrofilní adice na alkyny Vzniklý produkt označujeme jako enol (je to kombinace alkenu a alkoholu). Enol je méněstáláforma (ve většiněpřípadů) oxo sloučeniny a přesmykuje se tedy na tuto oxo sloučeninu (viz oxo-enol tautomerie) V oxo sloučenině je ovšem vždy přítomno i určité množství enol formy. Další podrobnosti u oxo sloučenin (aldehydy a ketony) Radikálová adice na alkyny Adice probíhástejnějako na alkeny regioselektivita se řídíkharaschovým pravidlem (vzniká stabilnější radikál) Hydrogenace alkynů Adice vodíku na alkyn se provádístejnějako na alken (katalyzátor a vodík). Reakce probíhá až na alkan. Pokud chceme reakci zastavit ve stadiu alkenu máme dvě možnosti. Použití Lindlarova katalyzátoru Lindlarův katalyzátor je palladium deaktivovanéchinolinem tak, že dokáže katalyzovat adici a alkyn, ale nedokáže katalyzovat následnou reakci alkenu na alkan. V případěreakce s vnitřní trojnou vazbou vznikáprodukt s konfiguracíz (vodíky přistupují z katalyzátoru ze stejné strany) Druhámožnost převedeníalkynu na alken je použitíredukce pomocísodíku v kapalném amoniaku To vede k alkenu v konfiguraci E (vodíky přistupují každý z opačné strany). V případě reakce s koncovou trojnou vazbou vzniká sodná sůl (vodík na trojné vazběje mírněkyselý) a reakce neproběhne. Protože u koncovétrojnévazby nemůže dojít i izomerii E/Z není důvod nepoužít Lindlarův katalyzátor. 2

Další podrobnosti u oxo sloučenin (aldehydy a ketony) Radikálová adice na alkyny Adice probíhástejnějako na alkeny regioselektivita se řídíkharaschovým pravidlem (vzniká stabilnější radikál)

3 Na Hydrogenace alkynů Mechanismus reakce je následující: Sodík má jeden nepárový elektron, který předá na trojnou vazbu Ze sodíku vznikne sodný kation a z alkynu anionradikál Anion odštěpíproton z amoniaku, čímžvznikne amidový anion a radikál původního alkynu Hydrogenace alkynů Amidový anion se sodným kationtem vytvoříamid sodný a dalšíatom sodíku předáelektron uvedenému radikálu H 3 C C C CH 3 Ze sodíku opět vznikne sodný kation a vytvoří se karbanion H 3 C H C C CH 3 H Anion opět odštěpíproton z amoniaku, čímžvznikne amidový anion (který zreaguje se sodným kationtem na amid sodný) a výsledný alken v konfiguraci E 3

kationtem vytvoříamid sodný a dalšíatom sodíku předáelektron uvedenému radikálu H 3 C C C CH 3 Ze sodíku opět vznikne sodný kation a vytvoří se karbanion H

4 Kyselost alkynů Trojnávazba mezi uhlíkovými atomy vede k tomu, že opačnástrana atomůuhlíku je poměrněochuzenáo elektrony a vodík vázaný k atomu uhlíku trojnévazby je relativně kyselý. Porovnání kyselosti: Látka pka Ethan 62 Ethen 45 Amoniak 36 Ethyn 26 Voda 16 Fluorovodík 3 Kyseliny a báze. Co to je pka? Viz Obecnáchemie. Důsledkem této kyselosti je, že lze z alkynu připravit sůl. K tomu je potřeba dostatečněsilnábáze (NaOH nestačí), například elementárnísodík, amid sodný nebo butyllithium. Kyselost alkynů Vzniklý acetylid pak může reagovat s halogenderivátem, čímž dojde k prodloužení řetězce původního alkynu. Například převedení ethynu na propyn: Tuto reakční sekvenci je možno zopakovat a molekulu propynu prodloužit i na druhé straně trojné vazby. 4

Důsledkem této kyselosti je, že lze z alkynu připravit sůl. K tomu je potřeba dostatečněsilnábáze (NaOH nestačí), například elementárnísodík, amid sodný nebo butyllithium.

5 Dieny mohou být Izolované: Dieny Dvojnévazby jsou vzdálenévíce nežjednu jednoduchou vazbu a nijak se neovlivňují. Kumulované: Obě dvojné vazby mají jeden společný atom uhlíku. Dvojné vazby jsou pak kolmé jedna na druhou jedna je tvořená překryvem červených pí orbitalů a druhá černých C C C Dvojice substituentů na koncích pak jsou k sobě také vzájemně kolmé Konjugované: Dieny Při konjugaci docházík rozprostřeníelektronůpo celém řetězci i přes jednoduchou vazbu. Dvojnévazby tak majínižšímnožstvíelektronůa vazba jednoduchánaopak vyšší než je obvyklé. Reakce konjugovaných dienůjsou stejnéjako v případěalkenů. Pouze v případě, kdy pro adici použijeme jeden molární ekvivalent činidla, můžeme dostat dva různé produkty. 3-brombut-1-en je produktem tzv. 1,2-adice, zatímco 1-brombut-2-en je produktem tzv. 1,4-adice (též konjugovaná adice). 5

Dieny Při konjugaci docházík rozprostřeníelektronůpo celém řetězci i přes jednoduchou vazbu. Dvojnévazby tak majínižšímnožstvíelektronůa vazba jednoduchánaopak vyšší než je obvyklé.

6 Dieny Začátek reakce je pro oba případy stejný reakce elektronůdvojnévazby s protonem z HBr, po které vznikne stabilnější karbokation: Vzniklý karbokation může reagovat při nízkéteplotě(-50 C až+20 C) reagovat přímo s bromidovým aniontem 1,2-adice. Při vyššíteplotě(50 C až100 C) může dojít k přetažení dvojnévazby, přesunu kladného náboje na konec řetězce a teprve potom k reakci s bromidovým aniontem 1,4-adice. Dieny Konjugovanédieny podléhajípři zahřívánísalkeny, alkyny nebo druhou molekulou dienu (tzv. dienofil) cykloadičníreakci (Dielsova-Alderova reakce) za vzniku produktů s šestičlenným kruhem (šipky na obrázku vpravo ukazují na nověvzniklévazby). Podle počtu elektronů, kterése reakce účastníse reakce označuje jako [4+2] cykloadice. Substituenty si ve vzniklém cyklohexenovém kruhu zachovávají původní stereochemii (CN skupiny, kterébyly na stejnéstranědvojnévazby, jsou na stejné straně cyklu): 6

Při vyššíteplotě(50 C až100 C) může dojít k přetažení dvojnévazby, přesunu kladného náboje na konec řetězce a teprve potom k reakci s bromidovým aniontem 1,4-adice.

7 Dieny Při použití cyklického dienu vznikají bicyklické sloučeniny: Při reakci s alkynem vzniká cyklohexadien: 7

Podobné dokumenty

Alkeny. Alkeny. Největšíprůmyslový význam majíethen (ethylen) a propen (propylen) jako suroviny pro další přeměny nebo pro polymerace

Alkeny. Alkeny. Největšíprůmyslový význam majíethen (ethylen) a propen (propylen) jako suroviny pro další přeměny nebo pro polymerace Alkeny Dvojná vazba je tvořena jednou vazbou sigma a jednou vazbou pí. Dvojná vazba je kratší než vazba jednoduchá a všechny čtyři atomy vázané na dvojnou vazbu leží v jedné rovině. Fyzikální vlastnosti