Quiz Aromatické uhlovodíky

Transkript

1 Quiz Aromatické uhlovodíky 1. Určete, které z následujících molekul splňují podmínku aromaticity podle ückelova pravidla: C 2 C 2 A B C D E S 2 C C 2 2 C C 2 C 2 F G I J 2. Určete, které z následujících molekul splňují podmínku aromaticity podle ückelova pravidla: C 2 S A B C D E 2 C C 3 F G I J 3. Určete, které z následujících iontů a radikálů mají aromatický charakter. A B C D E F G 2-2K I J K L M 1

2 4. Typickou reakcí pro aromatické sloučeniny je aromatická elektrofilní substituce, při níž elektrofil reaguje s aromatickým jádrem. Proto je v tomto příkladu vaším úkolem správně určit elektrofily mezi následujícími molekulami a ionty. a) C 4 b) BF 3 c) 2 d) 2 e) f) 3 g) C 2 =C 2 h) - 5. Rozhodněte, které z následujících aromatických sloučenin splňují podmínku: a) podléhají nitraci (S E Ar) rychleji a snadněji než benzen. b) poskytují meta substituované deriváty při bromaci (S E Ar). S 3 C 2 ( ) 2 A B C D E F ( ) 3 C( ) 3 2 G I J K L 6. Každá z níže zobrazených sloučenin obsahuje dva aromatické (benzenové) kruhy. Určete, na kterém z nich především bude probíhat aromatická elektrofilní substituce (jako např. bromace nebo nitrace) a vyznačte do které polohy (jaký bude hlavní produkt takovéto S E Ar). a) b) S c) d) 2

3 e) f) 7. apište mechanismus reakce acetanhydridu s benzenem v přítomnosti Al 3. 3C Al 3 8. Reakcí benzenu a příslušného acylhalogenidu nebo anhydridu připravte následující látky: a) n-butylbenzen b) ( ) 2 CC 2 C 2 C 6 5 c) benzofenon d) 9,10-dihydroanthracen 9. apište produkt(y) reakcí: a) toluen S 3 / 2 S 4 b) kys. benzoová 3 / 2 S 4 c) nitrobenzen 2 d) fenol acetylchlorid / Al 3 e) anisol octová kyselina, fosforečná kyselina f) benzaldehyd 2 / Fe 3 g) anilin acetanhydrid h) 2-nitroanisol acetylchlorid / Al 3, reflux i) 2 ethyl(fenyl)ether C 4 / Al 3, 5 C j) naftalen Cr 3 / Ac, 25 C k) fenyl-4-nitrofenylmethan acetanhydrid / Al Jaký hlavní produkt vznikne reakcí n-propylbenzenu s chlorem v přítomnosti UV záření? Zdůvodněte, proč vzniká tento produkt. 11. Připravte následující látky z fenylacetylenu: a) 1-fenylpropyn b) 1-fenylbut-1-yn c) (Z)-1-fenylpropen d) (E)-1-fenylpropen 3

4 12. avrhněte syntézu: a) m-chlorethylbenzenu z benzenu.? C 2 b) 3-brom-1,2-dimethylbenzenu z o-xylenu.? c) p-chlorbenzensulfonové kyseliny z benzenu.? S 3 d) m-nitrobenzoové kyseliny z toluenu.? 2 C 2 e) o-bromfenolu z fenolu.? f) 3-brom-4-propylanilinu z benzenu.? 2 g) 2-brom-4-propylanilinu z benzenu.? 2 h) m-chloranilinu z benzenu.? 2 4

5 13. Určete a pojmenujte produkty reakcí disubstituovaných benzenů. a) m-xylen acetanhydrid / Al 3 b) m-dibrombenzen 3 / 2 S 4 c) m-nitrobenzensulfonová kyselina S 3 / 2 S 4 d) o-nitrochlorbenzen 3 / 2 S 4 e) p-trifluormethylfenol 2 2 f) 4-(,-dimethylamino)benzensulfonamid 2 2 / Fe g) o-dibrombenzen S 3 / 2 S 4 h) o-fluortoluen 3 / 2 S 4 i) p-methylkumen 2 / Fe j) 3-terc-butylfenol C 2 =C( ) 2 / 2 S 4 k) 4-(,-dimethylamino)toluen 3 / Ac l) 4-(,-dimethylamino)toluen 3 / 2 S 4 (nadbytek) 14. avrhněte syntézu: a) 1,3,5-tribrombenzenu z benzenu b) 1,3,5-trinitrobenzenu z toluenu c) o-nitroanilinu z anilinu d) m-nitroanilinu z anilinu e) 1,3-dibrombenzenu z benzenu f) 3-bromchlorbenzenu z benzenu g) 4-brom-3-nitrobenzoové kyseliny z toluenu h) 3-brom-1-trichlormethylbenzenu z toluenu 15. Určete hlavní produkt následujících reakcí: a) ethylbenzen 2 / hν, C b) isoftalová kyselina 3, 2 S 4 / c) 1,3-dichlorbenzen S 3, 2 S 4 d) 3-karboxybenzensulfonová kyselina 2, Fe 3 e) -benzoylanilin 2 / f) p-methylbenzoová kyselina 3, 2 S apište produkty Birchovy redukce následujících aromatických sloučenin za daných podmínek. a) benzen a, 3 (l) b) p-methylbenzoová kyselina Li, 3 (l) / TF c) naftalen a, 3 (l) / Et d) 3,4,5-trimethylanisol Li, 3 (l) / TF e) 3,4,5-trimethoxybenzoová kyselina 1. Li, 3 (l) / TF; 2. -I; 3. 3 f) 2,6-dimethylpyridin a, 3 (l) / Et 5

6 17. Doplňte chybějící reaktan(y), reagent(y) nebo produkt(y) a produkt(y) plně pojmenujte. a) b) 2 Fe c) 2 i, Δp d) 2 Fe 3 e) (1) 3, C22, -78 C (2) Zn, Ac 6

7 f) F 2 Fe 3 g) 1. B 2 6, TF , - C 2 C 2 a C 2 C 2 h) 3 2 S Fe 3, tma i) 2 Fe 3, tma j) t-bu 2 2 7

8 k) S S 4 oddělit S 3 2 S 4 / 2 2 Fe 3, tma 1. KMn 4, -, 2. 3 l) 2 C 2 Fe / m) C 2 BS C 4, hν Eta Et, 2 Fe 3 8

9 n) konc. 2 S C konc. 3 konc. 2 S 4 3, 2 o) 2 Fe 3 p) 3 2 S 4 q) C 2 S 2 pyridin benzen Al 3 Zn(g), 9

10 Řešení: 1. Aromatické jsou molekuly: A, D, E a G. [ückelovo pravidlo - planární, cyklické nebo polycyklické molekuly s konjugací alternujících násobných π-vazeb (nebo obsazených i neobsazených p-orbitalů rovnoběžných s p-orbitaly aromat. systému), kdy počet π-elektronů v systému je roven 4n2.] 2. Aromatické jsou molekuly: A, D, F, I a J. 3. Pouze struktury iontů C, F, J a M splňují podmínky pro aromatické sloučeniny. 4. Elektrofil je elektron-deficitní atom, ion nebo molekula, která má afinitu vůči elektronovému páru (bude reagovat s bází nebo nukleofilem). Mezi vyobrazenými molekulami a ionty jsou elektrofily: b) BF 3, d) 2 a e) 5. a) následující aromáty podléhají nitraci (S E Ar) rychleji a snadněji než benzen: A, C, F,, J, K b) následující aromáty poskytují meta substituované deriváty při bromaci (S E Ar): B, D, E, I, L 6. a) substituce probíhá do obou poloh o- a p- b) substituce probíhá především do polohy p- (o-poloha je stericky bráněná ) S c) substituce proběhne buď do o- nebo p- polohy d) substituce proběhne do m-polohy 10

11 e) substituce může proběhnout do všech volných pozic na vyznačeném benzenovém kruhu, ale o-polohy jsou stericky bráněné. f) substituce může proběhnout do všech volných pozic na vyznačeném benzenovém kruhu, ale jedna z o-poloh je stericky bráněna objemným substituentem. 7. Al Al 3 Al 3 Al 3 Al 3 8. a) Příslušný n-butylbenzen nelze připravit v dostatečném výtěžku Friedel-Craftsovou alkylací, protože by vznikal převážně sek-butylbenzen. Z důvodu větší stability příslušného sekundárního karbokationu, který by při této alkylaci vznikal. Proto se využívá Friedel- Craftsovy acylace k přípravě acylaromátu a následné redukce karbonylové skupiny ketonu, např. emmensenova redukce amalgámem zinku v prostředí kys. chlorovodíkové za refluxu. C 2 C 2 C Al 3 Zn(g), reflux 11

12 b) Stejně jako v příkladu a) nelze příslušný alkylbenzen připravit Friedel-Craftsovou alkylací, ale lze syntézu provést nejdříve acylací a následnou redukcí. ( ) 2 CC 2 C Al 3 Zn(g), reflux c) C 6 5 C Al 3 d) Al 3 Zn(g), reflux S 2 Al 3 Zn(g), reflux 9. a) S S S 4 S 3 b) C C 3 2 S

13 c) 2 2 S E Ar neprobíhá d) C Al 3 e) 4 P 2 7 f) C C 2 Fe 3 g) S E Ar neprobíhá, ale dochází k acetylaci amino skupiny. 2 ( C) 2 h) 2 2 Al 3 / reflux 13

14 i) Jedná se o Friedel-Craftsovu alkylaci, kde tetrachlormethan vystupuje jako alkylhalogenid a reakce je prováděna s 2 ekvivalenty ethyl(fenyl)etheru a nadbytkem Lewisovy kyseliny (Al 3 ). C 2 C 2 4 Al 3, 5 C 2 C C 2 j) Cr 3 Ac, 25 C k) 2 ( ) 2 Al 3 C Za daných podmínek bude probíhat S R na bočním řetězci benzenového jádra a to konkrétně chlorace. Při této reakci mohou vznikat tři meziprodukty radikály propylového řetězce. ejstabilnější z nich je ten, který má radikál v těsné blízkosti benzenového jádra I benzylový radikál, neboť je zde možnost rezonanční stabilizace (viz. druhé schéma). 2 / hν - I II III 2 - rezonanční struktury benzylového radikálu I 11. Ve všech případech se bude jednat o reakce na bočním alkynovém řetězci. a) a 2 C C 3 I a 3 (l) b) a 2 3 (l) C a C 2 14

15 c) první dva kroky jsou stejné jako v příkladu a) a syntéza bude pokračovat následujícím krokem: 2 kat. (Pt, Pd, i,..) d) první dva kroky jsou stejné jako v příkladu a) a syntéza bude pokračovat následujícím krokem: Li C a) Z důvodu 1,3-polohy substituentů nelze provést S E Ar chloru ( 2 /Fe 3 ) nebo ethylu (např. C 2 /Al 3 ) na benzenové jádro, protože tyto skupiny jsou ortho a para dirigující skupiny (další S E Ar) a nezískali bychom tak tyto skupiny v poloze meta. Proto je třeba nejdříve provést acetylaci benzenového jádra a tak připravit acetofenon, kde acetylová skupina je meta dirigující skupina. áslednou chlorací benzenového jádra a redukcí karbonylové skupiny získáme požadovaný m-chlorethylbenzen. C Al 3 2 Fe 3 Zn(g), reflux C 2 b) Přímo reakcí o-xylenu s 2 za přítomnosti Fe získáme 4-brom-1,2-dimethylbenzen. Proto se musí nejdříve zablokovat poloha 4 substituentem, který se následně po reakci takové sloučeniny s 2 / Fe lehce odstraní. Tyto podmínky splňuje sulfonová skupina, neboť sulfonace aromatického jádra je často reversibilní reakcí a za zvýšené teploty se může hydrolýzou odstranit. S 3 2 S 4 3 S 2 Fe 3 S 2 S 4, 2 c) 2 Fe 3 S 3 2 S 4 S 3 15

16 d) C3 1. KMn 4, -, 2. 3 C S 4 2 C 2 e) 2 S 4 S 3 2 S 3 3 S 3 S 2, 2 S 4 f) Al 3 Zn(g) 3 2 S Fe / Pd, (kat.) 2. a / 2 2 g) Al 3 Zn(g) 3 2 S / Pd, (kat.) 2. a / 2 2 ( C) 2 pyridin 2 a /

17 h) 3 2 S / Fe / Pd nebo Fe / a) ( C) 2 Al 3 2,4-dimethylacetofenon b) c) S 4 2 2,4-dibrom-1-nitrobenzen 2 S 3 S 3 2 S 4 3 S S 3 5-nitrobenzen-1,3-disulfonová kyselina d) S chlor-2,4-dinitrobenzen e) 2 2 CF 3 CF 3 2,6-dichlor-4-trifluormethylfenol 17

18 f) S 2 2 S Fe ( ) 2 ( ) 2 3,5-dibrom-4-(,-dimethylamino)benzensulfonamid g) S 3 2 S 4 3 S 3,4-dibrombenzensulfonová kyselina h) F F F 3 2 S fluor-4-nitrotoluen 3-fluor-2-methylnitrobenzen i) 2 Fe 3-chlor-4-methylkumen j) 2 S 4 2,5-di(terc-butyl)fenol k) 3 Ac 2,,4-trimethyl-2-nitroanilin 18

19 l) V prostředí silné kyseliny ( 2 S 4 v tomto případě) dochází k protonaci aminoskupiny za vzniku amoniové soli a tedy z aktivujícího (a o- a p- dirigujícího) substituentu se stává silně deaktivující (a m-dirigující) substituent. S E Ar bude proto řídit methylový substituent (slabě aktivující aromatické jádro). 3 C 3 2 S 4 (nadbytek) 2,,4-trimethyl-3-nitroanilin 14. Možností syntéz v těchto případech je více a v tomto řešení je snahou vyznačit nejschůdnější, nejméně náročný a pokud možno nejkratší způsob přípravy požadovaných látek. a) S 4 2 Fe / 2 2 a 2 3 P 2 b) C 3 2 S KMn 4, -, C

20 c) 2 (C3C)2 2 S S S 3 S 3 2 S 4 / 2 d) S 4 2 a 2 e) 1. 3, 2 S 4 2. Fe, 2 ( C) a 2 f) , 2 S , Fe 3 Fe / a 2 Cu

21 g) Po prvním kroku syntézy vznikají dva izomery o- a p-bromtoluen, které se musí rozdělit a pro další krok použijeme pouze p-derivát. C 2 C 2 2, Fe 67% 1. KMn 4, -, S 4 2 ( 33% o-bromtoluen) g) 2 (> 3ekv.) hν, C 3 2, Fe C a) 2, hν C b) C 2 C 2 C S 4, 2 C 2 c) S 3 2 S 4 S 3 d) S 3 S 3 2 Fe 3 C 2 C 2 21

22 e) 2 f) C S 4 C Birchova redukce je reakce benzenu nebo substituovaných aromatických sloučenin s alkalickými kovy (většinou a a Li) v kapalném amoniaku 3 (l). Tato reakce je obdobou redukce alkynů za vzniku trans-alkenů. Redukce pravděpodobně probíhá po jednotlivých krocích, které zahrnují adici elektronu s následnou protonací. a) a 3 (l) b) C 2 C 2 Li, 3 (l) TF c) a, 3 (l) C 2 5 d) Li, 3 (l) TF 22

23 e) C 2 Li, 3 (l) TF C - C Li C 1. I 2. 3 C 2 f) a, 3 (l) C C a) (R)-1-chlor-1-fenylpropan (S)-1-chlor-1-fenylpropan b) c) 1. KMn 4, -, 2. 3 C C 2 Fe m-brombenzoová kyselina 2 i, Δp cyklohexylbenzen 23

24 d) 2 Fe 3 a bifenylu dochází k S E Ar do polohy ortho a para. 2-chlorbifenyl 4-chlorbifenyl e) a / 3 (l), Et (1) 3, C22, -78 C (2) Zn, Ac 3-oxobutan-1-al propandial f) F 2 Fe 3 F F o-chlorfluorbenzen p-chlorfluorbenzen g) 1. B 2 6, TF , - a a I C 3 fenethyl(methyl)ether h) S 4 Fe 3, tma chlor-2-nitrotoluen 2-chlor-4-nitrotoluen 24

25 i) 2 Fe 3, tma 1-terc-butyl-4-chlorbenzen j) t-bu 2 2 (R)-1-brom-1-fenylbutan (S)-1-brom-1-fenylbutan k) S3 2 S 4 S S S 4 / 2 oddělit S 3 S 3 C 2 2 Fe 3, tma 2 1. KMn4, -, chlor-2-nitrobenzoová kyselina l) 2 C C 2 Fe 3 C 1. 3 / ( ortho-produkt = minoritní) p-bromanilin 25

26 m) BS = -bromsukcinimid (činidlo používané k bromaci). V posledním kroku reakce bude probíhat bromace nejdříve na dvojné vazbě. C 2 C 3 C BS Eta 2 C 4, hν Et, Fe 3 1,2-dibrom-1-fenylethan 1-(o-bromfenyl)-1,2-dibromethan 1-(p-bromfenyl)-1,2- dibromethan (všechny produkty se budou vyskytovat ve formě racemátů enantiomerů (R)- a (S)- s asymetr. uhlíkem v poloze 1) n) Jedna z možností zavedení substituentu mezi dva již navázané substituenty na benzenovém jádře. ejdříve dojde při sulfonaci (-S 3 skupina je relativně snadno odstranitelná) k obsazení poloh přednostně substituovaných a při následné nitraci se nitroniový kation musí navázat do zbývající polohy mezi původními - skupinami. konc. 2 S C 3 S 3 2, 2 3-hydroxy-2-nitrofenol S 3 konc. 3 konc. 2 S 4 3 S 2 S 3 o) S E Ar u substituovaných bifenylů probíhá na tom benzenovém jádře, který je více aktivovaný příslušným substituentem. 2 Fe 3 2-brom-4 -chlor-4-hydroxybifenyl 26

27 p) Stejně jako v případě bifenylů, tak i v případě sloučenin s více aromat. jádry dochází k S E Ar na tom aromat. jádře, které je více aktivováno substituenty S 4 2 (o-nitrofenyl)-benzoát (p-nitrofenyl)-benzoát q) C2 S 2 pyridin benzen Al 3 Zn(g), difenylmethan 27