LABORATORNÍ CVIČENÍ Z FYZIKÁLNÍ

Transkript

1 MASARYKOVA UNIVERZITA FAKULTA PŘÍRODOVĚDECKÁ LABORATORNÍ CVIČENÍ Z FYZIKÁLNÍ CHEMIE ÚLOHY ZÁKLADNÍHO PRAKTIKA PRO POSLUCHAČE VYSOKOŠKOLSKÉHO STUDIA ODBORNÉ A UČITELSKÉ CHEMIE KOLEKTIV: PAVEL BROŽ MIROSLAV HOLÍK PAVEL JANDERKA JIŘÍ SOPOUŠEK JAROMÍR TOUŠEK LIBUŠE TRNKOVÁ BRNO 3

2 ORIENTAČNÍ ZNAČKY: Úvod ke skupně laboratorních úloh Teore a vztahy k vyhodnocení úlohy Úkol (otázka na níž odpovídá závěr laboratorní úlohy) Bezpečnostní rzko úlohy Přístroje, potřeby a chemkále potřebné k provedení úlohy Důležtá nformace Upozornění Pracovní postup Způsob vyhodnocení Co nezapomenout uvést v protokolu (vz obecná osnova v příloze) Pavel Brož, Mroslav Holík, Pavel Janderka, Jří Sopoušek, Jaromír Toušek, Lbuše Trnková, 3 ISBN

3 Obsah. STANOVENÍ MOLÁRNÍ HMOTNOSTI LÁTEK...5.a. Stanovení molární hmotnost naftalenu kryoskopckou metodou...7.b. Stanovení dmerační konstanty kyselny benzoové kryoskopcky...7.c. Vskozmetrcké stanovení střední relatvní molární hmotnost polymerů...9. OPTICKÉ A ELEKTRICKÉ VLASTNOSTI LÁTEK....a. Měření refrakce směs methanolu a ethanolu....b. Měření permtvty polárních látek TERMOCHEMICKÁ MĚŘENÍ a. Stanovení neutralzačního a zřeďovacího tepla b. Stanovení termodynamckých stavových velčn galvanckého článku c. Určení výparného tepla ze závslost tlaku par kapalny na teplotě FÁZOVÉ ROVNOVÁHY VÍCESLOŽKOVÝCH SOUSTAV a. 4.b. Určení rozdělovacího koefcentu v extrakční soustavě...3 Stanovení rozdělovací a dmerační konstanty kyselny octové a monochloroctové ve směs benzen-voda c. Fázový dagram třísložkové soustavy d. Konstrukce bnárního dagramu soustavy voda-etanol ADSORPCE NA MEZIFÁZÍ a. Stanovení parametrů adsorpční zotermy v soustavě methylenová modř - voda - aktvní uhlí b. Adsorpce na mezfází kapalna-plyn CHEMICKÉ ROVNOVÁHY a. Fotochemcké stanovení dsocační konstanty bromkresolové zeleně b. Potencometrcké stanovení dsocační konstanty slabé kyselny c. Vodvostní stanovení dsocační konstanty slabé kyselny CHEMICKÁ KINETIKA a. Polarmetrcké sledování rozkladu sacharózy v kyselém prostředí b. Fotometrcké studum reakční knetky c. Zmýdelnění ethylesteru kyselny octové AKTIVITY IONTŮ a. Stanovení aktvtních koefcentů HCl b. Iontově selektvní elektroda TRANSPORTNÍ JEVY...56

4 9.a. Stanovení převodového čísla ontů z rychlost pohybu rozhraní b. Stanovení dfúzního koefcentu amonaku v membráně POLAROGRAFICKÁ METODA...6.a. Polarografe anorganckých ontů...6.b. Stanovení obsahu vtamínu C MIKRODISPERZNÍ SYSTÉMY...67.a. Stanovení dstrbuční křvky hmotnost částc aktvního uhlí...67.b. Stanovení zoelektrckého bodu kasenu...68.c. Krtcká mcelární koncentrace...69 PŘÍLOHY...7 Osnova protokolu o vykonané laboratorní úloze...7 Statstcké zpracování výsledků...73 Lneární a jednoduchá nelneární regrese...74 Grafcké znázornění regresní závslot...77 TABULKOVÁ PŘÍLOHA...78 BEZPEČNOST A OCHRANA ZDRAVÍ PŘI PRÁCI V CHEMICKÉ LABORATOŘI...79 Seznam zákonných předpsů. které upravují prác v chemcké laboratoř...79 SEZNAM CITOVANÉ LITERATURY [] W. J. Moore: Fyzkální cheme, New Jersey, U.S.A. (97) český překlad SNTL Praha (979). [] EURACHEM: KVALIMETRIE VI - Quantfyng Uncertanty n Analytcal Measurement (985), český překlad M. Suchánek, Praha (996).

5 J. Sopoušek úloha.a-c. Stanovení molární hmotnost látek Kryoskopcká metoda předpokládá, že pevná fáze, která se začne tvořt př teplotě tuhnutí, jsou krystalky rozpouštědla. A to v případě, že kapalnou fáz tvoří roztok. V roztoku má však chemcký potencál rozpouštědla menší hodnotu než v čstém kapalném rozpouštědle. Proto termodynamcká rovnováha mez roztokem a krystalky rozpouštědla nastává př teplotě tuhnutí roztoku T r (vz OBR. ) tj. př teplotě nžší o hodnotu T nežl v případě rozpouštědla čstého T o. OBR. : Společné znázornění fázového dagramu čstého rozpouštědla a jeho roztoku. (s)-oblast exstence tuhé fáze, (l)-oblast exstence kapalny. (g)- oblast exstence plynné fáze. I-fázová hrance pro čsté rozpouštědlo a II-fázová hrance pro roztok. standardní tlak. Toto kryoskopcké snížení teploty tuhnutí je úměrné molální koncentrac rozpuštěné látky c: T = K K c (..) kde K K je kryoskopcká konstanta rozpouštědla (vz. TABULKA I). Koncentrace c (mol.kg - ) př navážce m rozpouštěné látky o molární hmotnost M v rozpouštědle o hmotnost m je: R m c = (..) m M Podle vztahu (..) a (..) můžeme stanovt molární hmotnost rozpuštěné látky: K K m M = (.3.) m T R MĚŘENÍ ROZDÍLŮ BECKMANNOVÝM TEPLOMĚREM. Beckmannův teploměr je rtuťový teploměr určený k přesnému měření teplotních rozdílů. Hodnota teploty odečtená na tomto teploměru se od teploty skutečné lší o konstantu závslou na nastavení teploměru. Tuto konstantu můžeme určt například z rozdílu mez bodem tuhnutí čstého rozpouštědla odečteným na teploměru a z tabulek. Jemná stupnce tohoto teploměru umožňuje odečítání teploty na pět tsícn stupně v rozsahu obvykle šest stupňů. Kaplára teploměru je v horní část ukončena zásobníkem se rtutí, který slouží k nastavení teploměru k měření v sledovaném teplotním ntervalu. S teploměrem manpulujeme ve svslé poloze a vyvarujeme se otřesů. p STANOVENÍ BODU TUHNUTÍ KRYOSKOPICKY. Sestavíme aparaturu dle OBR. 3. Nádobu na chladící lázeň naplníme chladící směsí z ledu a vody. Do suché kryoskopcké zazátkované zkumavky (stojící v zolační tlustostěnné zkumavce) odměříme co nejpřesněj cm 3 benzenu. Hmotnost těkavého č jnak nebezpečného rozpouštědla (např. benzenu) určíme z jeho objemu a hustoty (vz. např.: TABULKA III). Pak do zkumavky s benzenem vložíme zátku s otvorem, ve kterém je zasunut Beckmannův teploměr. Nejprve stanovíme přblžnou teplotu tuhnutí čstého benzenu tak, že kryoskopckou zkumavku (Z ) s teploměrem ponoříme do chladící lázně bez vnější zkumavky (Z ) a za stálého míchání vntřním míchadlem zjstíme R /5/

6 .a-c úloha J. Sopoušek teplotu, př které se začnou vylučovat krystalky benzenu. Pak zahřejeme zkumavku v ruce do úplného rozpuštění tuhé fáze benzenu a vložíme j do vnější zolační zkumavky Z a chladící lázně (vznkne tím kompletní sestava aparatury znázorněná na OBR. 3). Za rovnoměrného míchání vntřním míchadlem zaznamenáváme změny teploty př ochlazování rozpouštědla v 3- t sekundových ntervalech. Teplotu tuhnutí rozpouštědla určíme dle OBR.. OBR. 3: Aparatura pro kryoskop (Bteploměr, Z -zkumavka se vzorkem, Z - vnější zkumavka, L-nádoba s chladící lázní, M -a M -míchadla) OBR. : Typcká závslost změny teploty př kryoskopckém měření na čase. T t - teplota tání rozpouštědla v roztoku. TABULKA I: Teploty tání T T, varu T V, kryoskopcké K K a ebuloskopcké K E konstanty vybraných čstých rozpouštědel. rozpouštědlo T T / C K K / kg.k mol - T V / C K E / kg.k mol - voda,,859,,5 kys. octová 6,6 3,57 8,3 3,7 fenol 4,9 7,7 8,7 3,4 naftalen 8,4 6,94 8, 5,8 CCl 4 -,8 3 76,7 4,95 cyklohexanol, 38,8 6, - benzen 5,48 5,69 8,,53 Benzen je zdraví škodlvá látka poškozující nervový systém. Zásadně používáme odměrné nádobí pro těkavé kapalny a pracujeme v dgestoř. /6/

7 J. Sopoušek úloha.a-c.a. Stanovení molární hmotnost naftalenu kryoskopckou metodou? ÚKOL: Stanovte molární hmotnost naftalenu. Snížení teploty tuhnutí naměřte pro tř různě koncentrované roztoky naftalenu v benzenu. POTŘEBY A CHEMIKÁLIE: Aparatura na kryoskop (vz OBR. 3), byreta na odměřování objemu těkavých kapaln (5 cm 3 ), váženka, lžčka, benzen, naftalen, led, stopky. POSTUP: Podle zásad stanovení bodu tuhnutí rozpouštědla v úvodu kaptoly stanovíme teplotu tuhnutí cm 3 čstého benzenu ze dvou měření. Pak odvážíme do lodčky as, g naftalenu na analytckých vahách (s přesností na mg) a nasypeme do kryoskopcké zkumavky. Naftalen rozpustíme a dvakrát určíme teplotu tuhnutí roztoku. Stejným způsobem změříme teplotu tuhnutí dalších roztoků naftalenu o koncentracích as,4 a,6 g v cm 3 benzenu, které přpravujeme tak, že navážky po, g s přesností,mg přsypáváme k předcházejícímu roztoku v kryoskopcké zkumavce. PROTOKOL: Rozdíl mez teplotou, kterou ukazuje Beckmannův teploměr, a teplotou skutečnou. Tabulka : V záhlaví sloupců: hmotnost benzenu, navážka naftalenu, naměřené hodnoty bodu tuhnutí čstého rozpouštědla a roztoku doplněné o jejch střední hodnotu a vypočtenou molární hmotnost naftalenu. Společný graf : vybrané závslost poklesu skutečné teploty na čase pro čstý benzen a jednotlvé roztoky..b. Stanovení dmerační konstanty kyselny benzoové kryoskopcky Přesto, že ustavení rovnováhy může být rychlé a aktvtní koefcenty látek se mohou blížt číslu (tj. deální chování roztoku), naměřená molární hmotnost M vypočtená dle vztahu (.3.) se u některých látek odchyluje od molární hmotnost vypočtené podle jejch sumárního vzorce. Odchylky mohou být způsobeny zejména dsocací nebo asocací molekul, jak je tomu např. u kyselny benzoové v nevodném a nepolárním prostředí. Kyselna benzoová v roztoku benzenu částečně dmerzuje: d A K A (.4.) Kryoskopckou metodu můžeme v tomto případě využít ke stanovení rovnovážné termodynamcké dmerační konstanty kys. benzoové v benzenu K d : K d md a m n m mr = = = (.5.) d * d m n ( a ) ( ) m * kde symboly a (a d ) a m (m d ) označují aktvtu a molaltu monomeru (resp. dmeru), m označuje standardní molaltu jejíž hodmota je mol kg -. n a n d je látkové množství monomeru a dmeru ve sledovaném roztoku, m R je hmotnost samotného rozpouštědla benzenu. Pro snížení bodu tuhnutí roztoku kyselny benzoové v benzenu vůč bodu tuhnutí čstého rozpouštědla pak platí: T K n n + = K m R d (.6.) /7/

8 .a-c úloha J. Sopoušek kde K K je kryoskopcká konstanta benzenu (vz TABULKA I).? ÚKOL: Stanovte dmerační konstantu kyselny benzoové v benzenu. Snížení teploty tuhnutí naměřte nejméně pro tř roztoky o koncentracích (,;,4;,6;...)g kys. benzoové na g benzenu. Ze získaných výsledků posuďte vhodnost a správnost použté metody. POTŘEBY A CHEMIKÁLIE: Aparatura na kryoskop (vz Obr.3), byreta na těkavé kapalny (5 cm 3 ), váženka, lžčka, led, benzen, kyselna benzoová, stopky. POSTUP: Do kryoskopcké zkumavky odměříme z byrety objem benzenu odpovídající hmotnost g. Podle návodu v úvodu kaptoly stanovíme teplotu tuhnutí čstého benzenu. Toto měření opakujeme nejméně dvakrát. Pak analytckých vahách s přesností,mg navážíme do lodčky navážku (,±,) g kyselny benzoové a vsypeme j do kryoskopcké zkumavky s benzenem. Kyselnu benzoovou v benzenu rozpustíme a stanovíme dvakrát teplotu tuhnutí roztoku. Stejným způsobem změříme teplotu tuhnutí dalších nejméně dvou roztoků kyselny benzoové, které přpravujeme tak, že přdáváme do výchozího roztoku další přesné přblžně stejné navážky (,±,) g kyselny benzoové. VYHODNOCENÍ: POSTUP (řešením soustavy dvou rovnc o dvou neznámých): Sestavíme rovnc pro látkovou blanc kyselny benzoové ve sledovaném roztoku kyselny benzoové: m M B B = n + n d (.7.) kde m B je navážka kyselny benzoové a M B molární hmotnost její monomerní formy. Vztahy (.6.) a (.7.) přepíšeme do tvarů: T m R = n + nd (.8.) K m M B B K = n + n d (.9.) a tuto soustavu dvou rovnc se dvěm neznámým n a n d vyřešíme. Získáné hodnoty n a n d dosadíme do výrazu pro dmerační konstantu (.5.). Hodnotu dmerační konstanty kys. benzoové zpřesníme expermentálním proměřením, výše uvedeným vyhodnocením a následným statstckým zpracováním několka expermentů s různou navážkou kyselny benzoové v benzenu. K vyhodnocení použjeme všechny možné dvojce. POSTUP (proložení teoretckou nelneární závslostí): Pokud do vztahu (.6.) dosadíme za n d výraz K d (n ) /(m m R ) plynoucí ze vztahu (.5.) dostaneme: ( n ) ( m m ) n + Kd / * T = K K mr R dosazení výrazu K d (n ) /(m m R ) pro n d do rovnce látkové blance (.7.) vede k výrazu: m M ( n ) ( m m ) (..) B = n + Kd * R (..) B /8/

9 J. Sopoušek úloha.a-c který můžeme upravt do tvaru: K d ( ) ( ) B n + n = m m M * R m B (..) tato rovnce je vzhledem k hodnotě n kvadratcká a hodnotu neznámé n můžeme získat jako kladný kořen: n + = 4 8 K + K d d m B ( m m ) * ( M m m ) R B * R (.3.) Pokud tento výraz pro n dosadíme do vztahu (..), získáme teoretckou závslost snížení bodu tuhnutí benzenu Τ na nezávsle proměnné navážce kyselny benzoové m B (pro rozsáhlost není závslost explctně uvedena zde v textu). Neznámým parametrem této nelneární složené závslost bude dmerační konstanta K d Parametr K d získáme podle zásad pro nelneární regres například za pomoc funkce řeštel v programu MS-EXCEL. Pokud provedeme více měření je možné na molární hmotnost MB ve výrazu (.3.) pohlížet jako na optmalzovaný parametr, jehož hodnota př správně vedeném expermentu odpovídá v mezích expermentální chyby molární hmotností monomeru kyselny benzoové. PROTOKOL: Rozdíl mez teplotou na Beckmannově teploměru a teplotou skutečnou, hmotnost benzenu m R. Tabulka : Pro každou navážku kys. benzoové m B : naměřené snížení teploty tuhnutí roztoku, zdánlvá molární hmotnost kyselny benzoové v benzenu vypočtená dle vztahu (.3.). Společný graf : závslost poklesu teploty na čase pro čstý benzen a jednotlvé roztoky. Př postupu : Tabulka : vypočtené dílčí dmerační konstanty K d pro všechny kombnace, průměrná hodnota a chyba měření. Společný graf : závslost snížení bodu tuhnutí benzenu K d Τ na navážce kyselny benzoové mb z expermentu a v teoretckých případech, že by k dmerac nedocházelo ( K = ) a že by dmerace byla úplná ( K = ). d Př postupu : Tabulka : Pro každou navážku kys. benzoové m B : naměřené snížení teploty tuhnutí roztoku, n vypočtené dle vztahu (.3.) a optmalzované hodnoty K d, T teo T exp vypočtené dle vztahu (..), kvadráty odchylek ( T teo T ) exp, suma těchto kvadrátů, dmerační konstanta K d d. Společný graf : expermentální závslost snížení bodu tuhnutí benzenu Τ na navážce kyselny benzoové mb společně s nelneárním proložením této závslost..c. Vskozmetrcké stanovení střední relatvní molární hmotnost polymerů Pro vskoztu kapalny měřenou pomocí kaplárního vskozmetru (vz OBR. 4) platí Poseulleova rovnce: η = C ρ t (.4.) /9/

10 .a-c úloha J. Sopoušek kde C je kalbrační konstanta (uvedena u každého vskozmetru), ρ je hustota kapalny a t je doba jejího průtoku mez ryskam Z a Z (vz OBR. 4). Př poměrně nízkých koncentracích můžeme ztotožnt hustoty roztoků s hustotou rozpouštědla. Př vskozmetrckém sledování roztoků polymeru se setkáváme s pojmy relatvní, specfcké, redukované a vntřní vskozty. Relatvní vskozta udává, kolkrát je vskozta roztoku větší než vskozta η o rozpouštědla, v němž je makromolekulární látka rozpuštěna: η / t (.5.) rel = η η = t Specfcká vskozta je defnována vztahem: η η t t η sp = = η rel = (.6.) η t Tato vskozta je v oblast nízkých koncentrací, kdy se částce v roztoku vzájemně neovlvňují, přblžně úměrná koncentrac roztoku c. Konstantou úměrnost je redukovaná vskozta, pro nž platí: t t sp η red = (.7.) c ct = η Extrapolací závslost η red na c k nulové koncentrac rozpuštěného polymeru získáme mezní * hodnotu redukované vskozty, která se nazývá vntřní vskozta η (případně lmtní vskoztní číslo). Vntřní vskozta souvsí se střední relatvní molekulovou hmotností polymeru M vztahem: η K * = * η M a (.8.) Střední relatvní molární hmotnost rozpuštěného polymeru můžeme vypočítat, jestlže známe konstanty a a. Tyto konstanty se zjšťují emprcky z lneárního tvaru rovnce (.8.) K η * použtím monodspersních roztoků o známých molekulových hmotnostech, zjštěných absolutní metodou (např. osmometrí nebo rozptylem světla). V prax jsou pro určení vntřní vskozty extrapolací k nulové koncentrac často používány emprcké rovnce: η c * ( η ) c sp * = η + k (.9.) ( η / η ) * ( η ) c, ln * = η k (..) c Úsek na ose y získaný z lneární regrese těchto závslostí poskytuje hledanou vntřní vskoztu. Ze směrnc lze zjstt hodnoty konstant k a k, které jsou charakterstcké pro daný homogenní systém polymer-rozpouštědlo. Bylo zjštěno, že součet k + k poskytuje hodnotu,5.? ÚKOL: Stanovte střední molární hmotnost polyethylenglykolu (PEG) měřením průtokové doby různě koncentrovaných roztoků Ubbelohdeho vskozmetrem. Ověřte relac //

11 J. Sopoušek úloha.a-c k + k,5. Vskozmetrcké konstanty pro PEG pro 5-3ºC jsou =,5 4 dm 3 g, a = =,57. POTŘEBY A CHEMIKÁLIE: Ubbelohdeho vskozmetr vz OBR. 4 s úzkou kaplárou (typ č. ), termostat, teploměr, stopky, nálevka, kádnky (5 ml), dělené ppety ( ml), dělená ppeta (5 ml), njekční stříkačka s hadčkou, 6 odměrných baněk (5 ml), roztok 5 g PEG/dm 3. POSTUP: Prohlédneme s vskozmetr a seznámíme se s jeho funkcí. Zapneme termostat nastavíme teplotu 5 C. Vypláchneme vskozmetr destlovanou vodou za pomoc nálevky a njekční stříkačky s dlouhou hadčkou. Po několkanásobném promytí naplníme vskozmetr destlovanou vodou tak, aby hladna sahala mez dvě rysky na rozšířené část vskozmetru W. Na rameno nasadíme hadčku s njekční stříkačkou a př utěsnění ramene 3 (aby vznkl podtlak) nasajeme kapalnu až do bančky nad ryskou Z. Nyní odstraníme hadčku a uvolníme rameno 3. Tím se přeruší sloupec kapalny pod kaplárou Y a průtok není ovlvňován hydrostatckým tlakem kapalny v dolní část vskozmetru. Průběžně orentačně měříme dobu průtoku. S přesným měřením čekáme tak dlouho, dokud se následně naměřené orentační průtokové časy destlované vody mez ryskam Z a Z lší o více nežl,3s. Dobu temperace využjeme k přípravě roztoků PEG o koncentracích. 5,, 5,, 5 a 3 g PEG/dm 3 do odměrných baňek. Přesné měření doby průtoku rozpouštědla (destlované vody) kaplárou provedeme nejméně třkrát. Měření roztoků polymeru provedeme stejným způsobem od roztoku s nejnžší koncentrací jž bez vyplachování. Po skončení měření vskozmetr propláchneme nejméně třkrát destlovanou vodou. Př třetím proplachování ve vskozmetru vodu ponecháme. PROTOKOL: Tabulka : hodnoty koncentrace polymeru c; tř naměřené průtokové časy t pro rozpouštědlo a pro každý roztok jejch střední hodnoty; hodnoty η rel,η sp, ln( ηη ) ln ( η/ η ) * a. Společný graf : závslost η red a na c. Dále: určíme η v [dm 3 g - ] c c a dosadíme do vztahu (.8.) upraveného pro výpočet střední relatvní molekulové hmotnost polymeru (výsledek je v g mol - * ). Ze směrnc přímek grafů a hodnoty vypočteme a k. K η * OBR. 4: Ubbelohdeův vskozmetr: W - rozšířená část vskozmetru, X- bančka, Y-kaplára, Z,Z - rysky,,, 3 - označení ramen vskozmetru. η red η k //

12 .a-b Úloha P. Janderka. Optcké a elektrcké vlastnost látek.a. Měření refrakce směs methanolu a ethanolu Měření ndexu lomu ponorným refraktometrem je založeno na zjštění mezního úhlu lomu β max, pro který platí podle Snellova zákona: sn β max = n n (..) kde n je ndex lomu měřeného prostředí a n ndex lomu skla použtého pro hranol refraktometru. Mezní úhel je dán polohou rozhraní mez osvětlenou a temnou částí zorného pole odečtenou na emprcké stupnc přístroje. Z cejchovní tabulky k ní najdeme odpovídající ndex lomu. Index lomu je závslý na vlnové délce procházejícího světla, na teplotě a na tlaku. Na teplotě a na tlaku je pro danou vlnovou délku nezávslá specfcká refrakce daná výrazem: n R = n +. ρ (..) kde n je ndex lomu prostředí a ρ jeho hustota. Specfcká refrakce má u směs adtvní charakter, mění se lneárně se složením. Například pro dvě složky: ( ) R = p R + p R (.3.) kde R a R jsou specfcké refrakce čstých složek a p je hmotnostní zlomek prvé složky ve směs. Podle (.3.) lze buď vypočítat refrakc směs, nebo naopak ze zjštěné specfcké refrakce vypočítat složení směs. K refraktometrckému zjšťování složení směs se v prax používá často závslost ndexu lomu na složení. Protože závslost n = f (c) není lneární, je nutno sestrojt kalbrační křvku, která však platí jen pro danou teplotu. Pro čsté látky defnujeme též tzv. molární refrakc R M, která je dána součnem specfcké refrakce R a molární hmotnost dané látky M. Molární refrakce je velčnou konsttutvní a lze j teoretcky spočítat jako součet atomových refrakcí atomů skládajících molekulu s korekcem pro různé vazebné typy (vz TABULKA II). R M n = n. + M = ν R ρ A (.4.) kde ν je počet atomů -této typu v molekule. Tato rovnce platí pro nepolární polární látky, neboť v elektromagnetckém pol světelného záření se chování jejch molekul velm málo lší.? ÚKOL: Zjstěte specfckou refrakc methanolu a ethanolu a jejch směsí, ověřte lneární závslost specfcké refrakce na složení, ověřte adtvtu molární refrakce pro čsté alkoholy. POTŘEBY A CHEMIKÁLIE: Ponorný refraktometr, vodní lázeň, 7 nádobek k refraktometru, pyknometr na těkavé kapalny (5 ml), methanol, ethanol a jejch směs s hmotnostním poměrem /8, 4/6, 6/4, 8/. //

13 P. Janderka úloha.a-b POSTUP: Do šest refraktometrckých nádobek naljeme přpravené alkoholy a jejch směs, do sedmé naljeme destlovanou vodu. Nádobky vložíme do vodní lázně, hranol refraktometru ponoříme do nádobky s destlovanou vodou. Po ustálení teploty provedeme kalbrac refraktometru změřením ndexu lomu destlované vody př dané teplotě. Pak přstoupíme k měření ndexu lomu vzorků. Př přenášení refraktometru z jedné kapalny do druhé hranol vždy pečlvě osušíme fltračním papírem. Hustotu měřených kapaln stanovíme pyknometrem podle následujícího postupu. Zvážíme pyknometr prázdný a suchý, pak jej naplníme kapalnou, vložíme do lázně až po krček (bez kloboučku na bočním raménku). Po ustálení teploty odsajeme přebytečnou kapalnu njekční stříkačkou po rysku, pyknometr zevně osušíme, uzavřeme kloboučkem a zvážíme. Takto stanovíme hmotnost všech čstých alkoholů, jejch směsí a nakonec vody. Vážení lze korgovat na vztlak vzduchu. Hustotu zkoumané kapalny př teplotě t vypočteme podle vztahu: m * ρt = ( ρ ρ ) + ρ * (.5.) m kde ρ je hustota vody př teplotě lázně (vyhledáme v tabulkách), m je hmotnost zkoumané kapalny, m o hmotnost vody a ρ * je hustota vzduchu (př laboratorní teplotě,9 g.cm -3, přesnou hodnotu lze zjstt pro danou vlhkost vzduchu z tabulek). PROTOKOL: Tabulka : v záhlaví sloupců: složení roztoku, ndex lomu, hustota a hodnota specfcké refrakce všech roztoků vypočtené podle (..) a u směsí podle (.3.). Za R dosaďte nalezenou specfckou refrakc methanolu a za R ethanolu, p je hmotnostní zlomek methanolu ve směs. Refrakc uvádějte s přesností na 4 platná místa. Graf : závslost specfcké refrakce směs na hmotnostním zlomku ethanolu). Tabulka : uveďte R M čstých alkoholů, vypočtených a) z expermentálních dat b) z tabulkových hodnot atomových refrakcí (vz TABULKA II). Ověřte adtvtu R M. TABULKA II: Atomová refrakce Atom : C H O (v OH) R A / cm 3 mol -,4,,5.b. Měření permtvty polárních látek Permtvta a ndex lomu jsou důležté makroskopcké konstanty, charakterzující vlastnost zkoumaných látek z hledska jejch chování ve vnějším elektrckém pol. Expermentální velčnou charakterzující polárnost látky je její permtvta ε (dříve delektrcká konstanta), kterou nejčastěj vyjadřujeme jako relatvní permtvtu: ε rel = ε ε (.6.) /3/

14 .a-b Úloha P. Janderka kde ε o je permtvta vakua 8, C.m - V -. Relatvní permtvtu lze vyjádřt jako poměr kapacty C kondenzátoru, jehož delektrkem je zkoumaná látka a kapacty C o téhož kondenzátoru, jehož delektrkem je vakuum: ε rel C = C C C vzd (.7.) Kapactu C o lze nahradt kapactou vzduchu C vzd, neboť relatvní permtvta suchého vzduchu ε rel, je přblžně rovna jedné (př teplotě 5 o C a tlaku,33 kpa je přesně:,536). Měření permtvty spočívá v měření kapacty kondenzátoru, který je realzován kapactní nádobkou. Deskam kondenzátoru jsou dva soustředné válce z nekorodujícího kovu navzájem zolované křemenným nebo teflonovým kroužkem. Do prostoru mez tyto dva válce se nalje měřená kapalna. Kapactní nádobka se přpojuje k rezonančnímu obvodu delektrometru, který pracuje na kompenzačním prncpu. Bez přpojení nádobky k delektrometru lze rezonanční obvod vyladt pomocnou kapactou tak, aby celková kapacta byla "nulová". Po přpojení nádobky se rezonance poruší a na ndkátoru se objeví výchylka. Opět provedeme vyladění obvodu a odečteme kapactu C m. Ta je složena jednak z vlastní kapacty nádobky, která je rovna ε rel.c o, jednak z kapacty přívodů C p : C m = εrelc +C p (.8.) Pro stanovení relatvní permtvty kapalny je tedy nutné znát hodnotu C o a C p z měření alespoň dvou kapaln o známých hodnotách ε rel. Zvýšení kapacty kondenzátoru vložením měřeného delektrka mez jeho desky je způsobeno polarzací tohoto delektrka P. Podle mechansmu vznku delektrcké polarzace rozeznáváme polarzac ndukovanou a orentační. Elektrcké pole v molekulách vždy ndukuje dpóly bez ohledu na to, zda v molekulách jž před působením vnějšího elektrckého pole nějaké dpóly exstovaly. To znamená, že původně nepolární molekuly se stávají polárním. V případě polárních molekul dochází nejen k ndukované polarzac, ale k polarzac orentační. Nazývá se tak proto, že v delektrku, které obsahuje molekuly v podobě permanentních dpólů, se vnější elektrcké pole snaží orentovat tyto dpóly do směru sločar. Vynásobením polarzace P molární hmotností sledované látky získáme hodnotu molární polarzace P M. Každá molekula polární látky přspívá k celkové molární polarzac tvořené molární ndukovanou polarzací P n a molární orentační polarzací P or. Souvslost mez relatvní permtvtou ε rel a molární polarzac P M vysthuje Debyeova rovnce: εrel M PM = Pn + Por = ε +. ρ rel (.9.) v níž M je molární hmotnost a ρ je hustota zkoumané látky. Tato rovnce byla odvozena za předpokladu, že molekuly polární látky jsou dostatečně od sebe vzdáleny, takže spolu nenteragují. Př měření polárních látek v kondenzovaném stavu však není tento předpoklad zcela splněn. Proto se hodnota molární polarzace polárních kapaln získává z expermentálních dat jejch roztoků v nepolárních rozpouštědlech v závslost na koncentrac a jejch extrapolací na nekonečné zředění. /4/

15 P. Janderka úloha.a-b V případě nepolární látky (P or = ) tvoří molární ndukovanou polarzac P n molární polarzace elektronová P e a atomová P a. Současně platí že atomová molární polarzace P a je rovna rozdílu mez molární polarzací P M a molární refrakc R M (nazývanou též optckou polarzací): Pa = Pn Pe = PM RM (.3.) Refrakce R M se získá měřením ndexu lomu n refraktometrem (vz vztah (.4.)). Molární polarzace P M se získá měřením relatvní permtvtyε rel (vz vztah (.9.)).? ÚKOL: Stanovte relatvní permtvty homologcké řady alkoholů. Na základě měření relatvní permtvty a ndexu lomu dvou nepolárních kapaln, porovnejte hodnoty jejch molárních refrakcí a molárních polarzací. Odhadněte velkost atomové polarzace. POTŘEBY A CHEMIKÁLIE: delektrometr s kapactní nádobkou, refraktometr, pyknometr, kádnka (5 ml); benzen, cyklohexan, trchlormethan, tetrachlormethan, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol. Některé látky používané v této úloze jsou zdraví škodlvé. Pracujeme proto v dgestoř a kapalny zásadně neppetujeme ústy, ale pomocí njekční stříkačky nebo nástavce na ppety. POSTUP:. Kalbrace nádobky. Pro výpočet relatvní permtvty zkoumaných alkoholů podle (.8.) je nutno znát hodnoty C o a C p. Proto př laboratorní teplotě změříme C m tří zvolených delektrk o známé hodnotě ε rel (vz TABULKA III). Př volbě vzduchu jako delektrka postačí změřt kapactu prázdné suché nádobky. Jako další dvě delektrka zvolíme benzen a trchlormethan. Ze tří dvojc rovnc o dvou neznámých vypočítáme tř dvojce hodnot C o a C p a do dalších výpočtů bereme průměrné hodnoty C o a C p.. Měření relatvních permtvt alkoholů, tetrachlormethanu a cyklohexanu. Př měření alkoholů začínáme nejnžším homologem a postupujeme k homologům vyšším. Nádobky nevyplachujeme, ale necháme vyschnout. Podobně změříme C m pro tetrachlormethan a cyklohexan. Hodnoty relatvní permtvty vypočteme podle vztahu (.8.). 3. Měření ndexu lomu a hustoty tetrachlormethanu a cyklohexanu. Po přípravě refraktometru k měření (návod přložen) změříme v monochromatckém světle sodíkové výbojky ndex lomu n D tetrachlormethanu a cyklohexanu. Hodnoty by se neměly znatelně lšt od hodnot n D, které uvádí TABULKA III (hodnota ndexu lomu je uvedena pro o C a vlnovou délku žlutého sodíkového dubletu 589,3 nm označenou symbolem D). Hustotu změříme pomocí pyknometru na těkavé látky. Nejprve zvážíme prázdný, čstý a suchý pyknometr. Potom ho naplníme zkoumanou kapalnou a př laboratorní teplotě zvážíme. Obsah pyknometru vracíme zpět do zásobní láhve se zkoumanou kapalnou. Pyknometr propláchneme několkrát malým množstvím ethanolu a nakonec destlovanou vodou, kterou pyknometr kalbrujeme (vz úloha..a). PROTOKOL: Tabulka : naměřené hodnoty kapact C m kalbračních kapaln, tabelované hodnoty ε rel. Výpočet hodnot C o a C p, průměrné hodnoty C o a C p. Tabulka : hodnoty kapact C m, relatvní permtvty expermentální a tabelované (vz TABULKA IV) ε rel alkoholů /5/

16 .a-b Úloha P. Janderka seřazených podle vzrůstající délky alfatckého řetězce. Graf : závslost relatvní permtvty na počtu uhlíků v molekule alkoholu. Dále: Naměřené ndexy lomu tetrachlormethanu a cyklohexanu. Výpočet molární polarzace a molární refrakce podle vztahů (.9.) a (..) jejch srovnání a zjštění přblžné hodnoty atomové polarzace resp. její procentuální zastoupení v ndukované polarzac. TABULKA III: Hustota, relatvní permtvta a ndex lomu vybraných kapaln. látka ρ / kg m -3 ε rel n D voda 998, 8,36,333 trchlormethan 498,5 4,8,4467 benzen 879,,8,55 tetrachlormethan 595,,36,467 cyklohexan 779,,,466 TABULKA IV: Hodnoty relatvních permtvt vybraných alkoholů. látka methanol ethanol n-propanol n-butanol n-pentanol n-hexanol ε rel 33,5 5,, 7,9 5, 3, /6/

17 J. Toušek úloha 3.a-c 3. Termochemcká měření 3.a. Stanovení neutralzačního a zřeďovacího tepla Př neutralzac slných kyseln slným zásadam ve vodném prostředí dochází reakc zcela dsocovaných ontů: + H + OH H O (3.3.) Neutralzační teplo H je rovno součtu tepla reakčního a zřeďovacího H + H. neutr Pro standardní podmínky (5şC, Atm) je tabelovaná hodnota H r = 573J / mol. Př neutralzac slabých kyseln, resp. slabých zásad se spotřebuje určté množství energe na jejch dsocac vedoucí k uvolnění ontů [H + ] a [OH - ]. Proto je výsledný pozorovaný tepelný efekt (změna entalpe) H tj. neutralzační teplo ovlvněno teplem dsocačním slabé H ds kyselny č zásady. H = H neutr = H r + H zůe + H ds r (3.3.) Celkové množství uvolněného tepla Q v kalormetru zjstíme ze vzestupu teploty v kalormetru podle vztahu: Q = H = C T (3.33.) kde T je vzestup teploty př neutralzac, C je tzv. tepelná kapacta kalormetru (udává množství tepla potřebného k zahřátí kalormetrcké soustavy o o C ). Kapactu kalormetru stanovíme tak, že změříme vzestup teploty T' v kalormetru po dodání tepla Q E vznklého průchodem proudu I el. odporem ponořeným v náplní kalormetru. C Q E E I t = T = T E je napětí na svorkách odporového topení a t je doba průchodu proudu I. (3.34.)? ÚKOL: Stanovte neutralzační a zřeďovací teplo slné (HCl) a slabé kyselny (kys. octové) př reakc se slnou zásadou (NaOH). Určete reakční teplo př neutralzac slné kyselny slnou zásadou. Odhadněte dsocační teplo slabé kyselny. POTŘEBY A CHEMIKÁLIE : Dewarova nádoba s teploměrem, míchadlo, odporové topné tělísko ve skleněném pouzdře, vyfukovací ppeta, ampérmetr do A, voltmetr do V, reostat, spínač, stopky. Ppeta ( cm3), byreta (5 cm3), ttrační baňka (5 cm3), M HCl, M CH3COOH, fenolftalen a faktorzovaný,m NaOH. POSTUP: Sestavíme aparaturu dle OBR. 5. Místo skutečného kalormetru použjeme Dewarovu nádobu o obsahu as 5 cm3. Do zátky zasuneme a upevníme Beckmannův teploměr, odporové topení ve skleněném obalu, skleněnou míchačku a ppetu, z níž lze vyfukovat kapalnu. Topení přpojíme ke zdroj stejnosměrného napětí V. zře /7/

18 3.a-c úloha J. Toušek. Stanovení množství hydroxdu nutného k neutralzac. Poněvadž ve vyfukovací ppetě, kterou používáme př stanovení neutralzačního tepla, zůstane vždy po vyfouknutí určté množství roztoku, naplníme j několka cm3 kyselny a vyfoukneme j do výlevky. Potom do vyfukovací ppety (není kalbrovaná) nappetujeme cm3 M kyselny, vyfoukneme j do ttrační baňky a zttrujeme,m NaOH na fenolftalen. Stanovení provedeme dvakrát.. Stanovení celkového tepelného efektu H. Zjštěným ekvvalentním množstvím,m NaOH naplníme kalormetr. Do vyfukovací ppety dáme cm 3 M kyselny a Dewarovu nádobu s odměřeným hydroxdem uzavřeme zátkou s příslušenstvím. Na krátkou dobu OBR. 5: Aparatura pro stanovení neutralzačního tepla (P - vyfukovací ppeta, T - Beckmannův teploměr M - míchačka, H - topení, V - voltmetr A - ampermetr, R - reostat, B - zdroj stejnosměrného napětí). zapneme okruh odporového topného tělesa a vyregulujeme ntenztu proudu na,5 A. Spustíme stopky a v následujících 5- mnutách za občasného zamíchání náplně kalormetru měříme samovolné změny teploty, k nmž dochází výměnou tepla s okolím. Teplotu odečítáme na Beckmannově teploměru v půlmnutových ntervalech. Po ustálení teploty vyfoukneme z ppety kyselnu do roztoku hydroxdu a opět v půlmnutových ntervalech sledujeme průběh teploty až do jejího ustálení (získáme první vlnu křvky na OBR. 6). 3. Stanovení tepelné kapacty kalormetru C. Pokračujeme s náplní kalormetru z předchozí část pokusu. Sepneme obvod, odečteme velkost proudu I napětí E a opět po každé půl mnutě zaznamenáváme teplotu. Zahříváme tak dlouho, až teplota vystoupí as o o C. Během měření mírně mícháme. Po vypnutí proudu zaznamenáváme teplotu dále až do vyrovnání teploty vytápěcího zařízení a roztoku. Získáme druhou část křvky na OBR Stanovení zřeďovacího tepla H zřed. Do kalormetru odměříme tolk cm 3 vody, kolk jsme použl v předešlém stanovení NaOH. Do vyfukovací ppety dáme opět cm 3 M kyselny. Po uzavření kalormetru a vyrovnání teploty postupujeme stejně jako v předcházejícím bodě. Po ukončení měření vyprázdníme a vypláchneme kalormetr. 5. Stanovení neutralzačního tepla slabé kyselny. Postupujeme zcela stejným způsobem, včetně stanovení tepelné kapacty kalormetru jako př prác se slnou kyselnou. /8/ OBR. 6: Závslost teploty na čase př neutralzac kyselny hydroxdem a př stanovení tepelné kapacty kalormetru.

19 J. Toušek úloha 3.a-c ZPŮSOB VYHODNOCENÍ VÝSLEDKŮ: Z grafcké závslost T = f(t) zjstíme T a T pro jednotlvé děje tak, že prodloužíme lneární část čáry před vybavením tepla a po něm. V době, kdy bylo dosaženo polovny zvýšení teploty, odečteme změnu teploty (vz obr. OBR. 6). PROTOKOL: pro každou kyselnu: Graf : závslost teploty na čase (včetně samovolných změn na počátku měření). Dále: ekvvalentní objem NaOH, látkové množství neutralzované kyselny, tepelnou kapactu kalormetru, tepelné efekty př neutralzac a př zřeďování, molární neutralzační a zřeďovací tepla kyseln. 3.b. Stanovení termodynamckých stavových velčn galvanckého článku Maxmální využtelná práce vratného galvanckého článku je rovna změně Gbbsovy energe G, kterou jsou provázeny elektrochemcké děje probíhající v článku o napětí E, v němž dochází k elektrochemcké reakc doprovázené přenosem náboje velkost nf coulombů, je dána rovncí: G = nf E (3.35.) pro standardní změnu Gbbsovy energe, kterou můžeme vypočítat jako rozdíl standardních Gbbsových energí produktů a výchozích látek, platí výraz: G = nf E (3.36.) kde E je standardní napětí článku. Za teploty T pro rovnovážnou termodynamckou konstantu reakce probíhající v článku platí. ln K nf = E RT G = RT (3.37.) Protože změny základních molárních termodynamckých velčn (entalpe, entrope a Gbbsovy energe) jsou svázány rovncí: G = H T S (3.38.) můžeme na základě znalost teploty a dvou termodynamckých velčn dopočítat zbývající termodynamckou velčnu. Dosadíme-l výraz (3.35.) do výrazu (3.38.) získáme tuto rovnc ve tvaru: nf E = H T S (3.39.) kde H je expermentálně dostupné například z kalormetrckého měření tepelného efektu reakce. Dervací dferencálního tvaru rovnce (3.38.) dostaneme: δ G = S (3.4.) δt p a tedy s uvážením výrazu (3.35.) můžeme provést úpravu na: /9/

20 3.a-c úloha J. Toušek E nf S δ = (3.4.) δt p kterou lze použít pro teoretcký výpočet změny molární entrope reakce v článku. Příkladem galvanckého článku je Danelův článek: Zn/,M ZnSO4 // nasyc KCl //,M CuSO4 /Cu (3.4.) Jeho standardní elektromotorcké napětí je E o =,97 V. V článku probíhá reakce: Zn + Cu + Zn + + Cu (3.43.) kde rovnováha je posunuta zcela na pravou stranu o čemž se můžeme přesvědčt výpočtem rovnovážné konstanty dle vztahu (3.37.). Pro ctlvost získávaného napětí Danelova článku na teplotě platí za standardního tlaku: δ E T δ P = 4,9 4 V / K (3.44.) Standardní napětí E o Danelova článku můžeme snadno získat z naměřeného elektromotorckého napětí článku E pro které platí: E E RT a + Cu = ln (3.45.) nf a + Zn k výpočtu aktvt v tomto vztahu je třeba znát střední aktvtní koefcenty, pro které v případě koncentrací ontů dle zápsu článku (3.4.) platí: γ ± (Cu + ) =,54 a γ ± (Zn + ) =,5.? ÚKOL: Pro Danelův článek stanovte z kalormetrckých a potencometrckých měření termodynamcké charakterstky, rovnovážnou konstantu K reakce v článku. Proveďte srovnání teoretcké a expermentální hodnoty reakční entrope. POTŘEBY A CHEMIKÁLIE: Znková elektroda, měděná elektroda, solný můstek, mlvoltmetr, kalormetr, topení, teploměr, míchadlo, mstčka na práškový Zn, zdroj napětí, odpor, ampérmetr, voltmetr, spínač, stopky, kádnky (5 cm 3 ), ppeta (5 cm 3 ), válec ( cm 3 ), navažovací lodčka, lžčka,,m ZnSO 4,,M CuSO 4, nasyc. KCl, práškový znek. POSTUP:. Měření elektromotorckého napětí. Po osmrkování a opláchnutí elektrody sestavíme Danelův článek dle schématu (3.4.) a změříme jeho elektromotorcké napětí mlvoltmetrem. Naměřené elektromotorcké napětí po 5 mnutách zkontrolujeme.. Kalormetrcké měření. Do kalormetru nappetujeme 5 cm 3, M CuSO 4 a zředíme // 5 cm 3 vody. Do zátky kalormetru vsuneme a upevníme topení, teploměr, míchadlo mstčku, na kterou nasypeme nadbytečné množství (cca g) práškového znku. Zarážku na tyčnce mstčky nastavíme tak, aby mstčka byla nad roztokem a opatrně zazátkujeme kalormetr. Dbáme, aby topení, teploměr, stejně jako míchadlo byly ponořeny do roztoku

21 J. Toušek úloha 3.a-c a aby se nevysypal do roztoku žádný znek. Spustíme stopky a necháme as mnut vyrovnat teploty za občasného míchání. V dalších 5 mnutách sledujeme v 3-t sekundových ntervalech teplotu. Když jž nedochází k změně teploty, vysypeme posunutím zarážky na držadle mstčky její obsah do roztoku a dobře promícháme. Abychom zaručl dobrý kontakt Zn s roztokem, mícháme mstčkou během dalšího měření. Přtom začne vzrůstat teplota v kalormetru. Míchání roztoku provádíme pravdelně a pomalu (aby nedošlo k zahřívání roztoku mícháním). Po ustálení teploty měříme ještě 5 mn. V další etapě měření stanovíme tepelnou kapactu kalormetru (vz úloha 3.a). Náplň kalormetru ponecháme z předchozí část pokusu a po 5 mn. ustálení teploty zahříváme kalormetrcký systém. Po přerušení zahřívání sledujeme opět alespoň 5 mn vyrovnání teploty. Po ukončeném měření zkontrolujeme vzuálně průběh reakce (odbarvení roztoku), kalormetr vyprázdníme a vypláchneme destlovanou vodou. PROTOKOL: Graf : závslost teploty v kalormetru na čase. Dále: tepelnou kapactu kalormetru, látkové množství Cu + zreagované v kalormetru, změna molární entalpe H, molární Gbbsovu energ: G o, G, napětí: E, E, rovnovážnou konstantu reakce K. Srovnání hodnoty S dopočtenou dle výrazu (3.38.) s teoretckou hodnotou vypočtenou z teplotního koefcentu (vztahy (3.4.), (3.44.)). 3.c. Určení výparného tepla ze závslost tlaku par kapalny na teplotě Závslost tlaku nasycených par p čstých kapalných látek na teplotě lze vyjádřt Clausovou-Clapeyronovou rovncí v dferencálním tvaru: d ln p HV = dt RT (3.46.) kde molární výparné teplo je závslé na teplotě. Jestlže je sledovaný teplotní nterval takový, že můžeme závslost H V na teplotě zanedbat, pak získáme ntegrací rovnce (3.46.) vztah: ln p p HV = R T T (3.47.) Pro látky A a B s příbuznou chemckou strukturou lze předpokládat, že poměr jejch výparných tepel H B / H A zůstane konstantní v poměrně šrokém teplotním rozmezí. Za tohoto předpokladu dostaneme s využtím rovnce (3.46.): H B ln p B = ln p A + C (3.48.) H A kde C je konstanta. Tato rovnce je podkladem Coxova-Othmerova dagramu. Vztah mez p a T rovněž vyjadřuje emprcká rovnce ln p= A/ T + C (3.49.)? ÚKOL: Stanovte závslost tlaku nasycených par metanolu, etanolu a propanolu na teplotě a střední molární výparné tepla alkoholů v sledovaném teplotním ntervalu. Sestrojte pro každý alkohol Coxův-Othmerův dagram a zjstěte konstanty A, C emprcké rovnce (3.49.). //

22 3.a-c úloha J. Toušek POTŘEBY A CHEMIKÁLIE: Izotenskop, zpětný chladč, podtlaková nádoba s trojcestným kohoutem, otevřený rtuťový manometr, vodní vývěva, vodní termostat, teploměr dělený po, o C. Methanol, ethanol, propanol. Barometr. POSTUP: Sestavíme aparaturu podle OBR. 7. Pokud není zotenskop naplněn, naplníme do něj čstý methanol (ethanol č propanol) tak, aby válcová nádobka byla naplněna ze dvou třetn. Alkohol naléváme do U -trubce ppetou a opakovaným nakláněním j vpravíme do válcovté část. Poslední podíl ponecháme v U trubc, kde bude sloužt jako ndkátor přetlaku. Nasadíme zotenskop na zpětný chladč CH. Pustíme vodu do chladče a termostat nastavíme na výchozí teplotu lázně (tj. cca o C). Vodní vývěvou snžujeme tlak v celém zařízení natolk, až začne alkohol vřít (žvý proud bublnek prochází U-trubcí). Jakmle jsme dosáhl varu, kohoutem K spojíme nádobu N se zavzdušňovacím mkroventlem Z, který musí být uzavřený. Trojcestný kohout mez vývěvou a aparaturou otočíme do polohy, kdy vývěva pracuje prot okolní atmosféře a uzavřeme přívod vody do vývěvy. Za tohoto stavu ponecháme kapalnu vřít mnuty, abychom odstranl vzduch z válcovté část zotenskopu. Potom mkroventlem Z přpouštíme do podtlakové nádoby vzduch. Jakmle se hladny v OBR. 7: Aparatura na měření teplotní závslost tlaku par kapaln (CH-vodní chladč, I-zotenskop s U-trubcí, K- trojcestný kohout, M-rtuťový manometr, N-nádoba, Z-zavzdušňovací ventl). U trubc zotenskopu vyrovnají, zaznamenáme přesně teplotu a polohu spodního a horního mensku rtut vůč nulové poloze na manometru M v mm (na,5 mm přesně). Zvýšíme teplotu lázně v termostatu (pro metanol as o 5 C, pro metanol as o 4 C, pro propanol as o 3 C). Stejným způsobem jako u předcházejícího dílčího měření zjstíme rovnovážný tlak par za nové vyšší teploty. Takto postupujeme až k teplotě lmtované parametry termostatu (cca 6 C). Aparaturu zavzdušníme, termostat vypneme a pro urychlení práce vyměníme vodu v termostatu za studenější. Vyměníme alkohol za jný a stejným způsobem zopakujeme celé měření znovu. DŮLEŽITÉ: Nezapomeneme změřt tlak v laboratoř na laboratorním barometru. Naměřený rozdíl mez laboratorním tlakem a tlakem manometru M je tlakem nasycených par nad měřeným alkoholem. Tabelovaná výparná tepla a závslost tlaku nasycených par vody vyhledejte v tabulkové příloze. PROTOKOL: Laboratorní tlak. Tabulka : naměřené rovnovážné tlaky (v Pa) a teploty v K, hodnoty ln p,/t (K - ) a H v (J.mol - ), vypočtené pro jednotlvé 5-3 stupňové ntervaly z rovnce (3.47.). Společný graf : závslost ln alkoholů na ln p A vody. DÁLE: Střední hodnota molárního výparného tepla, konstanta A a C z rovnce (3.49.) pro každý alkohol. p B //

23 J. Sopoušek, P. Brož úloha 4.a-c 4. Fázové rovnováhy vícesložkových soustav Nejstablnějším stavem uzavřené soustavy nereagujících složek za konstantní teploty a tlaku je takový fázový stav, pro který je celková Gbbsova energe soustavy nejnžší. Rovnovážný stav soustavy je podmíněn termodynamckým vlastnostm složek a fází soustavy. Dokud není stavu termodynamcké rovnováhy dosaženo, exstují v soustavě hnací síly vedoucí k přerozdělování složek mez fázem a často ke vznku č zánku fází. Nejvyšší možný počet koexstujících fází nacházejících se v termodynamcké rovnováze s složkové soustavy je omezen Gbbsovým fázovým zákonem f + v = s + (4.5.) kde f je počet fází a v počet stupňů volnost. Je-l v =, nabývá počet fází své lmtní hodnoty. Grafckou nformací fázového stavu soustavy je fázový dagram (FD). Jako nezávsle proměnné používáme tlak, teplotu a s- souřadnc složení (celkem s+ souřadnc). Vzhledem k počtu nezávslých proměnných jsou všechny FD s výjmkou dagramů čstých složek více jak - rozměrné objekty. Proto znázorňujeme fázové dagramy vícesložkových soustav jako řezy fázovým dagramem za určtých omezujících podmínek, kterým mohou být například tlak (sobarcký řez FD), teplota (sotermcký řez FD), složení (sokoncentrační řez FD). Často je podmínka ze souvslostí v textu zřejmá (Atm č laboratorní teplota). Z rovnovážného FD lze zjstt, jaké fáze se v uzavřené soustavě za daných podmínek (tlaku, teploty a celkového složení) v termodynamcké rovnováze vyskytují, jaké je jejch fázové složení, ale řadu dalších nformací. Uzavřená soustava nemůže vyměňovat hmotu s okolím a proto pro každou složku platí zákon zachování hmoty, například v podobě vycházející z látkové blance: x C = f j= p j x j (4.5.) C kde x je celkové složení soustavy vyjádřené molárním zlomkem pro složku, p je molární x j podíl fáze j a je molární zlomek složky ve fáz j. Vícesložkové soustavy vytváří fázové rovnováhy rozmantých typů řada z nch je z praktckého hledska velm důležtých. j 4.a. Určení rozdělovacího koefcentu v extrakční soustavě V extrakčních soustavách jsou nejdůležtější tř složky: prmární rozpouštědlo (často voda), extrahovaná látka a extrakční rozpouštědlo nevodného původu. Má-l být extrakce úspěšná, musí složky vykazovat vhodné vlastnost. Vzájemná místelnost rozpouštědel musí být zanedbatelná a rozpustnost extrahované látky v obou z rozpouštědlech co největší. Po přdaní extrakčního rozpouštědla k prmárnímu rozpouštědlu s rozpuštěnou extrahovanou látkou dochází k vytvoření rovnováhy dvou kapalných fází: fáze bohaté na prmární rozpouštědlo (vodná fáze) a fáze bohaté na extrakční rozpouštědlo (obvykle organcká fáze). Rychlost ustavení rovnováhy je úměrná velkost mezfázového povrchu, který můžeme zvýšt /3/

24 4.a-c úloha J. Sopoušek, P. Brož ntenzvním mícháním. Výtěžek extrakce závsí na složení koexstujících fází v extrakční rovnováze, které můžeme odečíst například z fázového dagramu sledované extrakční třísložkové soustavy. V prax se rozdělení extrahované složky sleduje jednodušej - rozdělovacím koefcentem extrakce: K Ex c = c Ex V m m VEx = m V V x = x ex v V V V Ex (4.5.) kde symbol c Ex (resp. xex ) je rovnovážná koncentrace extrahované látky ve fáz o objemu V bohaté na extrakční rozpouštědlo vyjádřená v [g/l] (resp. molárním zlomkem). c V (resp. x V ) je rovnovážná koncentrace extrahované látky ve fáz o objemu V V bohaté na prmární rozpouštědlo vyjádřená v [g/l] (resp. molárním zlomkem). Celková hmotnost extrahované látky v extrakční soustavě je rovna hmotnost extrahované látky rozpuštěné původně jen v prmárním rozpouštědle (v původní vodné fáz) a je označena jako m. m je hmotnost extrahované látky v prmárním rozpouštědle (ve vodní fáz) po extrakc. Množství extrahované látky přešlé do organcké fáze je proto v souladu se zákonem zachování hmoty rovno m m. Konstanta K Ex je závslá na teplotě, tlaku a celkovém složení extrakční soustavy. Závslost na celkovém složení soustavy se pro nízké obsahy extrahované látky v prax často zanedbává. Toto zjednodušení však neplatí pro soustavy, ve kterých se složky účastní reakčních rovnovách (asocace, dsocace, dmerzace, ). Z výrazu (4.5.) plyne, že po extrakc zůstane ve vodní fáz zbytek extrahované látky v množství: m V m = (4.53.) V ( VV + K rvex ) Přdáme-l k oddělené ochuzené vodné fáz opět čsté extrakční rozpouštědlo proces ustavení extrakční rovnováhy se zopakuje. Protože jsou jak vzájemná místelnost vodné a organcké fáze tak vlastní objem extrahované látky zanedbatelné, můžeme pro n-násobnou extrakc stejným množstvím organckého rozpouštědla odvodt výraz: Ex m n = ( V + K V ) ( V + K V ) V m n V V Ex Ex = m Pro výtěžek po n-násobné extrakc platí: V V V Ex Ex n (4.54.) m m V n n V π n = = (4.55.) m ( VV + K ExVEx ) z čehož plyne, že n-krát opakovaný přídavek organckého extrahovadla V Ex (otevřená soustava: výměna hmoty s okolím) vede obvykle k většímu výtěžku nežl jednostupňová extrakce extrakčním rozpouštědlem v množství n (uzavřená soustava). V Ex? ÚKOL: Stanovte rozdělovací koefcent extrahované látky ve zvolené extrakční soustavě /4/

25 J. Sopoušek, P. Brož úloha 4.a-c (voda o-ntroanln-benzen nebo voda-metylenová modř-amylalkohol). Ověřte správnost vztahu (4.54.) pro případ dvoustupňové extrakce. Srovnejte výtěžek jednonásobné extrakce s dvojnásobnou za použtí stejného celkového množství extrahovadla. Pozor na prác s organckým látkam. Benzen vz. Kap.. O-ntroanlín slně barví pokožku a poškozuje zdraví. POTŘEBY A CHEMIKÁLIE: zásobní prmární vodný roztok extrahované látky (,5 g/ dm 3 o-ntroanln resp. 4 - g/dm 3 methylenová modř), extrahovadlo (benzen resp. amylalkohol), stojánek na zkumavky, 4 dělící nálevky (5 nebo ml), ppeta ( cm 3 ), dělené ppety ( cm 3 ), el. míchadla ve stojanu, njekční stříkačka s hadčkou, odměrka ( cm 3 ), 5 odměrek (5 cm 3 ), spektrofotometr, střčka naplněná ethanolem na oplach. POSTUP: Z časových důvodů zvolíme toto pořadí:. Vytvoření extrakční rovnováhy. Do tří dělících nálevek nappetujeme postupně 5, 3 a cm 3 zásobního prmárního vodného roztoku extrahované látky (o-ntroanlnu resp. metylenové modř) a doplníme vodou na objem cm 3 (extrakční soustava -3). Pak přdáme do každé z nch cm 3 extrahovadla (benzen resp. amylalkohol). Do čtvrté dělící nálevky nappetujeme cm 3 prmárního zásobního roztoku a cm 3 extrahovadla (extrakční soustava 4). Všechny čtyř dělící nálevky postupně necháme 3 mnut míchat ve stojanu s el. míchadlem. Po míchání necháme z extrakčních směsí vydělt črou organckou a vodnou fáz.. Měření postupné extrakce. Ze čtvrté extrakční soustavy odsajeme horní organckou fáz njekční stříkačkou a vyljeme j do láhve na odpad. Pak přdáme opět cm 3 extrahovadla a extrakc zopakujeme za stejných podmínek. 3. Sestrojení kalbračního grafu. Do cm 3 odměrky s přpravíme vhodně zředěný zásobní vodní roztok extrahované látky tak, aby jeho absorbance př sledované vlnové délce byla v ntervalu,7-, (tj. o-ntroanln zředíme -krát, metylenovou modř -krát). Z tohoto nového zásobního roztoku odppetujeme postupně,5; 5; ; 5; cm 3 do pět 5 cm 3 odměrek a doplníme vodou. Změříme spektrofotometrem absorbanc těchto roztoků a nového zásobního roztoku př vlnové délce odpovídající maxmální hodnotě absorbance vodného roztoku extrahované látky (o-ntroanln 4 nm, metylenová modř 66 nm). 4. Změření absorbance vodné fáze po extrakc. Vypuštěním do zkumavky odebereme spodní vodnou fáz. Spektrometrem změříme absorbanc extrahované látky v odebrané fáz. Koncentrac extrahované látky ve vodné fází po extrakc zjstíme z kalbračního grafu. Fáz bohatou na organcké rozpouštědlo vyljeme do příslušné láhve na odpad. Veškeré nádobí po skončení práce propláchneme vodou a ethanolem na oplach ze střčky. Z koncentrací extrahované látky ve vodě před extrakcí a po ní v soustavách -3 př jednostupňové extrakc vypočteme hmotnost m a m ve fázích bohatých na vodu. Z těchto hodnot hmotnost vypočítáme rovnovážné koncentrace extrahované látky ve fázích bohatých na extrahovadlo a dílčí rozdělovací koefcenty extrakcí podle vztahu (4.5.). Dle vztahu (4.54.) vypočítáme hodnotu m s použtím průměrného rozdělovacího koefcentu extrakce zjštěného z pokusů -3 a objemů použtých v expermentu 4. Vypočtenou hodnotu m použjeme k výpočtu zbytkové koncentrace extrahované látky ve vodné fáz c. Tuto vypočtenou /5/