Elementární reakce /27 stechiometrický zápis vystihuje mechanismus (Cl. + H 2 HCl + H. ) 2 NO 2 ; radioak- reakce monomolekulární (rozpad molekuly: N 2 O 4 tivní rozpad; izomerizace) reakce bimolekulární (srá¾ka; nejobvyklej¹í typ) ClCH 3 + CN Cl + CH 3 CN reakce trimolekulární (N 2 odná¹í pøebyteènou energii) O. + O 2 + N 2 O 3 + N 2
(Hyper)plocha potenciální energie [plot/rcoord.sh] 2/27 Jádra jsou mnohem tì¾¹í ne¾ elektrony elektronové pohyby jsou mnohem rychlej¹í (tzv. Bornova{Oppenheimerova aproximace) potential energy surface (PES) energie jako funkce souøadnic poloh v¹ech atomových jader Pøesnìji: po odstranìní redundantních z dùvodù symetrie (rotace, translace). Reakce probíhá cestou nejmen¹ího odporu = pøes sedlový bod (pøesnìji: v jeho blízkosti) = tranzitní stav credits: http://www.ucl.ac.uk/ ucecmst/publications.html, http://theory.cm.utexas.edu/henkelman/research/ltd/ Teorie tranzitního stavu (Eyring): k = (RT/N A h) exp( [G m G vých m ]/RT)
Závislost rychlosti reakce na teplotì (Arrhenius) 3/27 d ln K dt = rh m RT 2 rhm=const K = K 0 e rhm RT = k = A e E RT k A 2 e E RT þ ÿ E = aktivaèní energie, A = pøedexponenciální (frekvenèní) faktor k = Ae E RT aktivovany komplex (tranzitni stav) r H m = E E E * Typické hodnoty E : 50{0 kj mol energie reaktanty r H m o--- E * Pravidlo:.5{3 na 0 C reakcni koordinata produkty Pozn. Rozmìr reakèní koordináty = hmotnost /2 délka Kinetická teorie plynù (Boltzmann): k = 2N A σ(rt/πm) /2 exp( E /RT)
Reakèní mechanismy 4/27 Není-li reakce elementární, pak je sledem elementárních reakcí. Tomuto sledu øíkáme mechanismus reakce. Pøíklad: 2 H 2 + O 2 2 H 2 O H 2 + O 2 teplo HO 2. + H. HO 2. + H2 H 2 O + OH. H. + O 2 O. + OH. H 2 + OH. H 2 O + H. H 2 + O. H. + OH. radikál A. aktivovaná molekula A (energeticky bohatá; lokální minimum energie) aktivovaný komplex (tranzitní stav) AB nebo AB # aj. (sedlový bod)
Reakèní mechanismy Pøi výpoètu se potøebujeme zbavit neznámých nestálých meziproduktù. princip øídícího dìje hledáme dìj, který má rozhodující vliv na rychlost { nejrychlej¹í (napø. z boèních reakcí) { nejpomalej¹í (z následných reakcí) princip (Bodensteinùv) ustáleného (stacionárního) stavu koncentrace nestálých meziproduktù rychle nabudou ustálených hodnot, které se ji¾ mìní jen pomalu napø.: A A B 5/27 dc A dτ 0 credit: Wikipedie princip pøedøazené rovnováhy je-li souèástí øetìzce reakcí vratná reakce, mù¾eme spoèítat rovnováhu napø.:... pomalu A + B rychle C + D pomalu... rychle c C c D c A c B K
Lindemannùv(-Hinshelwoodùv) mechanismus 6/27 A(g) B(g) (pøíp. dal¹í produkty) V plynné fázi dochází k nepru¾ným srá¾kám, které aktivují molekuly. A + A k k A k 2 A + A B c A c A stacionární stav dc A dτ = 0 z dc A /dτ i dc B /dτ vyjde to samé dc A dτ = dc B dτ = k k c 2 A 2 k 2 + k c A k c A k 2 (bì¾né tlaky): dc B dτ = k 2k k c A první øád k c A k 2 (nízké tlaky): dc B dτ = k c 2 A druhý øád. Napø.: cyklopropan propen, N 2 O 5 NO 2 + NO 3 CH 3 -N=N-CH 3 (dimethyl diazen, azomethan) C 2 H 6 + N 2 credit: (Lindemann) Wikipedia
Øetìzové reakce 7/27 Sled reakcí, pøi kterých se obnovují reaktivní meziprodukty (obv. radikály) iniciace (vznik radikálu/ù) { tepelná (termická) { chemická (peroxidy) { fotoiniciace propagace (cyklická reakce s obnovou radikálù) { s nerozvìtveným øetìzcem (poèet cyklù = kinetická délka øetìzce) { s rozvìtveným øetìzcem terminace (zánik radikálu/ù) { rekombinace { reakce (málo reaktivní radikál { inhibice) { náraz na stìnu
Øetìzové reakce { pøíklady Zjednodu¹ené schéma tvorby ozonu ve stratosféøe iniciace: propagace: O 2 + hν J 2 O. O. + O 2 + M k 2 O 3 + M J 3 O 2 + O. O 3 + hν cyklus 8/27 terminace: O. + O 3 k 4 2 O 2 stacionární koncentrace ozonu (pro malé J ): [O 3 ] = [O 2 ] Zjednodu¹ené schéma nièení ozonové vrstvy: J k 2 [M] J 3 k 4 iniciace: CFC J Cl. +... propagace: terminace: Cl. + O 3 k 2 ClO. + O 2 ClO. + O 3 k 3 Cl. + 2 O 2 rùzné Zellner R, J. Anal. Chem 340, 627 (99) cyklus ( 0 5 )
Øetìzové reakce { pøíklad (FKCH jen struènì) 9/27 H 2 + Cl 2 2 HCl iniciace: Cl 2 k 2 Cl. propagace: Cl. + H 2 k 2 HCl + H. H. + Cl 2 k 3 HCl + Cl. cyklus (a¾ 0 6 ) terminace: 2 Cl. k 4 Cl 2 dc HCl dτ princip ustáleného stavu k = k 2 c Cl.c H2 + k 3 c H.c Cl2 = 2k 2 c /2 k 4 Cl 2 c H2
Homogenní katalýza I 0/27 A + B X AB A + X k AX AX + B k 2 k AB + X princip ustáleného stavu dc AX dτ = 0 (proto¾e c X, c AX c A, c B ): dc AX dτ = k c A c X k c AX k 2 c B c AX! = 0 katalyzátor je obvykle málo nasycený, tak¾e c AX c X a c X c X0 (neboli k je þvelmi maléÿ, pøesnìji k c A k + k 2 c B ) dc AB dτ = dc A dτ = k k 2 c X k + k 2 c B c A c B k k 2 c X0 k + k 2 c B c A c B pro c AX c X nutno provést bilanci c X + c AX = c X0 a eliminovat c AX a c X dc AB dτ = k k 2 c X0 k + k 2 c B + k c A c A c B
Homogenní katalýza II /27 Arrhenius: k = A exp( E /RT). Pøedexponenciální faktory bývají aspoò øádovì stejné, tedy zvý¹ení bariéry sní¾ení rychlosti. dc AB dτ = dc A dτ = k k 2 c B k k 2 c X k + k 2 c B c A c B dc A dτ = k k 2 c X0 c A c B k k k 2 c X0 k + k 2 c B c A c B Druhý øád (AX = meziprodukt Arrheniova typu) reakcni koordinata Lze také odvodit pøímo z principu pøedøazené rovnováhy, K = k /k energie A + B + X + (AX) + + B E * E * - AX + B + (ABX) + E * 2 AB + X k k 2 c B dc A dτ = k c X0 c A První øád (AX = meziprod. van 't Hoova typu) k c A k 2 c B, k c A k (nasyc. katalyzátor) energie A + B + X + (AX) + + B dc A dτ = k 2c X0 c B První øád (typické pro enzymovou katalýzu { viz dále) E * reakcni koordinata + E * -(ABX) + AX + B E * 2 AB + X
Enzymová katalýza: Michaelis{Mentenová Mechanismus Michaelise a Mentenové E=Enzym, S=Substrát, P=Produkt: 2/27 E + S k ES k 2 k E + P princip ustáleného stavu (proto¾e c E, c ES c S ): dc ES dτ = k c E c S (k + k 2 )c ES = 0 bilance: c E + c ES = c E0 (2 rov. o 2 neznámých) Eliminujeme c E ( c ES ) a z dc P dτ (nebo dc S dτ ): dc P dτ kde K M = k 2 + k k c S c = k 2 c ES = k E0 2 K M /c S + = v max K M + c S je Michaelisova konstanta,v max = k 2 c E0 c S K M dc S dτ = v max (0. øád, vìt¹ina E je ve formì ES) c S K M dc S dτ = v max K M c S (. øád, vìt¹ina E je ve formì E)
Michaelis{Mentenová II 3/27 Experimentálnì dostupné: K M a v max = k 2 c E0 (èasto ne c E0 a k 2 zvlá¹») Integrovaný tvar dc S dτ = v max K M /c S + K M ln c S0 c S + c S0 c S = v max τ neexistuje vyjádøení c S (τ) (pomocí elem. funkcí) { nutno numericky credits: pitt.edu, Wikipedie
Odbourávání alkoholù Alkohol dehydrogenáza, rùzné druhy, u lidí obsahuje Zn V játrech a okolo ¾aludku Oxidace dále pokraèuje na kyseliny a¾ H 2 O + CO 2 CH 3 CH 2 OH CH 3 CHO kocovina CH 2 OH CH 2 OH... (COOH) 2 (ledvinové kameny) CH 3 OH HCHO ( ) HCOOH ( ) 4/27 credit: wikipedia Pøíklad. Za jak dlouho klesne obsah alkoholu z c S0 = hm. o / oo na c S = 0. hm. o / oo? Data: v max = 0.2 g L hod, K M = 0.06 g L. ρ krev =.06 g cm 3 hm. o / oo =.06 g L 0. øád: τ = c S0 c S v max = ( 0.).06 0.2 h = 7.7 h Pøesnìji: τ = K M ln c S0 c + c S S0 c S 0 = 9.2 h 0 2 4 6 8 0 2 v max τ/h Jiná data: K M = 0.02{0.05 g L, nutný i model absorpce v tìle! c w /(g dm -3 ) 0.8 0.6 0.4 0.2
Michaelis{Mentenová III Rychlost: v = dc S dτ = v max K M /c S + Graf je lineární v (/c S, /v) (Lineweaver & Burk): v = K M v max c S + v max 5/27 0.5 v max v/promile.h - 0. 0.05 /v K M /v max 0 0 0.25 0.5 0.75 c s /promile 0 K M 0 v max /c S
Pøíklad { karbonická anhydráza [plot/anhydrase.sh] 6/27 CO 2 + H 2 O HCO 3 + H + [CO 2 ]/mmol dm 3 v/mol dm 3 s.25 2.78 0 5 2.5 5.00 0 5 5.0 8.33 0 5 20.0 6.7 0 5 credit: chemistry.umeche.maine.edu KM = 0.0mol dm 3, vmax = 25 0 5 mol dm 3 s [podle DeVoe, Kistiakowski, JACS 83, 274 (96)]
Aktivita enzymu 7/27 Jednotka pro aktivitu enzymu (mno¾ství pøemìnìné látky za jednotku èasu za daných podmínek): SI: katal, kat = mol s obvyklej¹í: µmol/min (þenzymová jednotkaÿ, U; U = 60 µkat) Specická aktivita (na hmotnost enzymu) SI: mol s kg µmol min mg Molární aktivita(na mol enzymu), turnover number SI: mol s mol = s pøíp. min
Zmatení jazykù aneb jednotky þzakázanéÿ leè pou¾ívané jednotky: M = mol dm 3 (pro molární koncentraci), obèas m m = mol kg (pro molalitu) 8/27 Da (dalton) = u = 2 m(2 C) (atomová hm. jednotka) ^= g mol dø. pou¾ívaná amu se ponìkud li¹í (a má rùzné verze) A = 0 0 m = 0. nm = 00 pm bar = 0 5 Pa = 0. MPa cal th = 4.84 J (termochemická kalorie, chemie, chem. fyzika) cal it = 4.868 J (þmezinárodníÿ nebo IAPWS kalorie, fyzika, technika) cal IUNS = 4.82 J (potraviny) Pøíklad. µg enzymu o molární hmotnosti 40 kda katalyzuje reakci za velkého pøebytku substrátu. Reaguje 6µmol substrátu/min. a) Vypoètìte molární aktivitu enzymu v jednotkách s. b) Jak je asi takový enzym veliký? Výsledek uveïte v A! 4000 s, 50 A = 5 nm (prùmìr koule)
Inhibice reverzibilní irreverzibilní 9/27 Reverzibilní inhibice: inhibitor se vá¾e nekovalentními interakcemi (vodíkové vazby ap.), ovlivòuje rychlost E + S k k ES + + I I k 2 E + P k i k i k i k i EI + S k i k i ESI k i 2 E + P reaguje pomaleji nebo nereaguje Ireverzibilní inhibice: þkatalytický jedÿ, inhibitor se vá¾e obv. kovalentnì, vzniká neaktivní komplex EI (zpravidla pøes EI, pøíp. ESI).
Kompetitivní reverzibilní inhibice 20/27 E + S k k ES k 2 E + P + I k i k i EI Inhibitor se vá¾e na stejné místo jako substrát { þsoutì¾íÿ o enzym Akompetitivní (antikompetitivní) reverzibilní inhibice E + S k k ES k 2 E + P + I k i k i ESI (uncompetitive) { inhibitor se vá¾e na komplex enzym-substrát
Smí¹ená (nekompetitivní) reverzibilní inhibice 2/27 E + S k k ES + + I I k 2 E + P k i k i EI k i k i ESI Smí¹ená inhibice: inhibitor se vá¾e k E i ES Èistá nekompetitivní inhibice: inhibitor se vá¾e na jiné místo ne¾ substrát, k i = k i, k i = k i
Reverzibilní inhibice: nìco matematiky 22/27 E + S k k ES + + I I k 2 E + P k i k i EI k i k i ESI princip ustáleného stavu: dc ES dτ = k c E c S (k + k 2 )c ES k i c Ic ES + k i c ESI = 0 princip pøedrovnováhy: K K c EI = bilance: c E + c EI + c ES + c ESI = c E0 k i c k E c I, c ESI = k i i k i c ES c I pøedpokládáme, ¾e c I c E, tj. známe c I c I0 (neprovádíme bilanci)
Reverzibilní inhibice: nìco matematiky bilance + pøedrovnováha 23/27 c E0 = c E + c EI + c ES + c ESI ( = + c ) ( EI c E + + c ) ESI c ES = princip ustáleného stavu c E ( + k ) i c k I i α c E + α c ES c E + ( c EI 0 = k c E c S (k + k 2 )c ES po dosazení (stejnì jako bez inhibice): Lineweaver{Burk: v = dc P dτ = k 2c ES = k 2 c E0 α k +k 2 k v = αk M v max c S + α v max ) + k i k i c I c ES = v cs + α max αk M /c S + α
Reverzibilní inhibice: Lineweaver{Burk 24/27 v = αk M + α, α = + k i c v max c S v max k I, α = + k i i k i c I /v αk M /v max 0 α αk M 0 α v max /c S
Reverzibilní inhibice 25/27 èas { konc. substrátu Lineweaver{Burk 0.9 0.8 0.7 α= α = (bez inhibice) α=2 α = (kompetitivni) α= α =2 (akompetitivni) α=2 α =2 (nekompetitivni) 8 7 6 α= α = (bez inhibice) α=2 α = (kompetitivni) α= α =2 (akompetitivni) α=2 α =2 (nekompetitivni) 0.6 5 c S 0.5 /v 4 0.4 0.3 0.2 3 2 0. 0 0 2 3 4 5 6 7 8 9 0 τ 0 - -0.5 0 0.5.5 2 2.5 3 /c S
Reverzibilní inhibice { shrnutí v = αk M + α, α = + k i c v max c S v max k I, α = + k i i k i c I 26/27 Bez inhibice: α = α = Kompetitivní inhibice: α > inhibitor se reverzibilnì vá¾e na volný enzym v L-B grafu: vìt¹í K M stejné v max Akompetitivní inhibice: α > inhibitor se reverzibilnì vá¾e na komplex enzym-substrát v L-B grafu: men¹í K M men¹í v max Smí¹ená (nekompetitivní) inhibice: α, α > inhibitor se reverzibilnì vá¾e jak na volný enzym, tak na komplex enzym-substrát v L-B grafu: stejné K M men¹í v max
Fotochemické reakce instant 27/27 Energie fotonu = hν = zdroj energie reakce Planckova konstanta: h = 6.62607 0 34 J s Kmitoèet ν, vlnoèet ~ν = /λ, vlnová délka λ. Platí: c = λν. Kvantový výtì¾ek reakce Φ = poèet zreagovaných molekul výchozí látky poèet absorbovaných fotonù U øetìzového prùbìhu Φ >. Pøíklad: 2 HI H 2 + I 2 HI + hν H. + I. H. + HI H 2 + I. Φ = 2 2 I. I 2 Pøíklad. Kolik HI se rozlo¾í absorpcí energie 00 J ve formì fotonù o vlnové délce 254 nm? 0.42 mmol