19. - 1. 5. 009, Hradec nad Moravcí Z PVCHVÝCH VLATNTÍ LICÍCH PÁŠKŮ Z HLEDIKA AZICITY A ZATUPENÍ I ANALYI F THE MULDING PWDE UFACE PPETIE FM THE VIEWPINT F AICITY AND I APPTINMENT ostslav Dudek Štěpán Vtásek Ľudovít Dobrovský VŠ-Techncká unverzta strava, 17. lstopadu 15, 708 33 strava, Č Abstrakt Práce se zabývá studem povrchových vlastností vybraných systémů lcích prášků a teoretckou nterpretací získaných poznatků. Př výrobě ocelí jsou na tyto systémy kladeny požadavky zajstt velké rozpětí chemckých a fyzkálních vlastností. Z důvodu složtost těchto soustav, varablty jejch chemckého složení a nejednotnost koncepce př výrobě je předložená práce zaměřena na výzkum vybraného oxdckého systému z hledska vlvu chemckého složení a bazcty na jeho povrchové vlastnost. Vlastnímu expermentu byl podroben charakterstcký systém lcího prášku s proměnlvým zastoupením. Postupně byla zvyšována koncentrace této domnantní komponenty a sledovány změny teplotních závslostí povrchového napětí metodou ležící kapky. V další fáz výzkumu byly od tohoto systému postupným přídavky Ca a odvozeny oxdcké soustavy s odstupňovanou bazctou. Analogckým expermenty byly získány údaje o jejch povrchových vlastnostech a presentovány formou zoterm. Následně bylo přkročeno k teoretckému rozboru expermentálních dat a pokusu za použtí vhodného modelu provést přblžný výpočet povrchového napětí u zjednodušených systémů. K tomuto účelu bylo použto utlerovy rovnce adaptované na výpočet povrchového napětí ontových směsí. Výpočet proběhl pomocí modelu rozšířeného na šestsložkový systém s poměrovým zastoupením domnantních komponent odpovídajících reálnému lcímu prášku. Závěrem byly získané výsledky sumarzovány a predkovány v obecnějších analogích. Abstract The presented elaborate deals wth study of the surface propertes of chosen mouldng powders systems and wth theoretcal ntrepretaton of ganed fndngs. Durng the steel makng these systems are demanded to provde a wde range of chemcal and physcal propertes. ecause of the complexty of these systems, varablty of ther chemcal structure and concepton dsunty durng the makng process, the presented study s amed for the research of chosen oxdc system from the vewpont of the nfluence caused by chemcal structure and bascty on ts surface propertes. The experment tself was realzed on a characterstc system of mouldng powder wth changeable apportonment of. Gradually, the concentraton of ths domnant component was ncreased and the changes of the temperature dependances were observed by the method of a lyng drop. In the followng phase of the research the oxdc systems wth scaled bascty were derved from ths system by gradual addtons of Ca and. Usng analogcal experments the data concernng ther surface propertes were ganed and they were presented by sotherms. Consequently, the expermental data were analysed theoretcally and usng a sutable model, t was attempted the realzaton of an approxmate computaton of the surface propertes n smplfed systems. To ths purpose t was used the utler s equaton, adapted for calculaton of the onc mxtures surface propertes. The calculaton was realzed usng the model extended to a sx component system wth proportonal representaton of the domnant components whch equate to the real mouldng powder. In fne, the ganed results were summarzed and predcted n more general analoges. 1. ÚVD Efektvtu procesu plynulého ltí ovlvňuje především kvalta povrchů předltků. Celkově bylo dosaženo zvýšení jakost zavedením ponorného ltí ve spojení s lcím prášky. ěhem výrobního procesu je lcí prášek spočívající na hladně ocel vystaven výraznému teplotnímu gradentu. Zatímco se spodní vrstva, která je v bezprostředním styku s tekutou ocelí, nachází ve stavu lkvdu, výše položené vrstvy prochází plastckým stavem až do fáze soldu. Lcí prášek a z něj následně vytvořená struska musí vedle řady úloh rovněž efektvně pohlcovat vměstky vyplouvající z ocel. Z tohoto důvodu 1
19. - 1. 5. 009, Hradec nad Moravcí by měly tyto systémy dsponovat vhodnou vskoztou, optmalzovaným tepelným vlastnostm a mmo další požadované fyzkálně-chemcké parametry vykazovat vhodné povrchové napětí [1]. Z důvodu velké varablty průmyslově používaných lcích prášků byl k blžšímu studu vybrán charakterstcký systém, na kterém byl testován vlv chemckého složení a bazcty na povrchové vlastnost v šrokém teplotním ntervalu. Dále byl proveden pokus o modelovou smulac teplotní závslost povrchového napětí na teplotě a chemckém složení.. EXPEIMENT K vlastní prezentac získaných výsledků byla vybrána typcká oxdcká soustava využívaná jako základ lcích prášků na ZP. Její chemcké složení je uvedeno v tabulce 1. Tabulka 1.: Chemcké složení studované soustavy složka hm.% složka hm.% 37,1 Na 5,1 Ca 9 K 0,4 Mg 1,7 P 5 0,1 Al 3 1,5 F - 4,1 T 0,5 C tot 7, Fe 3 0,64 C vol. 6 Mn 0,1 C 4,4 K tomuto systému byla vytvořena koncentrační řada postupným přídavky po 3 hm% (v koncentračním rozmezí 37,1 46,1 hm%). Dále byla bascta (za použtí vztahu Ca/ ) postupným přídavky těchto komponent měněna v ntervalu 0,54 1,17. Všechny vzorky byly před vlastním expermentem vyžíhány př teplotě 800 C a zhomogenzovány ve vbračním mlýnu. Pro výzkum povrchových vlastností byla zvolena metoda ležící kapky. Zvýšení její přesnost bylo dosaženo vlastním vývojem software za použtí dgtálního zpracování obrazu a proložením obrysu kapky Laplaceovým proflem. Základní prncpy této metody byly jž dříve popsány v pracích [-4] 3. MATEMATICKÝ MDEL Matematcké modelování bylo realzováno za použtí utlerovy rovnce [5, 6]: T x ln (1) A x Její modfkovaná podoba byla použta autory [7, 8] k hodnocení povrchových vlastností ontových směsí. Vztahy původně určené pro ternární systémy byly Tanakou [9] rozšířeny na šestsložkové systémy. V původní utlerově rovnc (1) byly nahrazeny molární zlomky dané komponenty v povrchové vrstvě x a objemu s x poměry poloměrů katontu k anontu. Podle tohoto modelu byl proveden pokus o výpočet povrchového napětí systému zjednodušeného na šest domnantních komponent zastoupených ve stejných poměrech, jako u reálného lcího prášku. Model byl pro komponenty, Ca, Al 3, Mg, Na a CaF vyjádřen následující soustavou rovnc: T M ln () T M Ca ln (3) Ca Ca Ca
19. - 1. 5. 009, Hradec nad Moravcí T M Al ln (4) 3 Al3 Al3 Al3 T M Mg Mg ln (5) Mg Mg T M Na ln (6) Na Na Na T M CaF ln (7) kde: x = 1 (8) M M = 4 4 č = Ca Ca 3 Al anont katont Al3 anont katont Mg Mg Na Na Ca F 4 3 Mg Ca Al Na Ca Ca Al Mg Na 3 4 č F (9) (10) V rovncích (1) až (10): σ je povrchové napětí čsté složky [N m -1 ] je unversální plynová konstanta [J K -1 mol -1 ] T je teplota [K] x je molární zlomek složky v povrchové fáz [1] x je molární zlomek složky v objemové fáz [1] je ontový poloměr anontu [m] anont je ontový poloměr katontu [m] katont A je molární povrch čsté složky [m mol -1 ] Jednotlvá vstupní data (povrchová napět čstých složek, ontové poloměry anontů a katontů) byly převzaty z prací autorů Tanaky a Ktamury [8, 9]. 4. VÝLEDKY 4.1. Změny povrchového napětí v závslost na obsahu Formou obr. 1 jsou zobrazeny teplotní závslost povrchového napětí původního lcího prášku a také vzorků s postupným přídavky po 3 hm.%. 3
19. - 1. 5. 009, Hradec nad Moravcí br. 1: Teplotní závslost povrchového napětí lcího prášku s navýšeným obsahy. Presentovány jsou pouze teplotní oblast s reprodukovatelným expermentálním výsledky. Fáz slnování oxdckých systému př nžších teplotách doprovází obvykle uvolňování plynné fáze a je charakterstcká heterogenní povahou formující se tavenny. Teploty nad 1500 C jsou problematcké z hledska nterakcí měřených systémů s podložkou a změn chemckého složení tavenny v důsledku sublmace některých komponent. 4.. Změny povrchového napětí v závslost na bazctě tavenny. Jako další hodnotící krtérum povrchových vlastností lcích prášků byla vybrána bazcta defnována základním podílovým hodnotícím krtérem: ( hm% Ca) ( hm% ) V = (11) Závslost povrchového napětí na bazctě jsou formou zoterm prezentovány v obr.. br. : Závslost povrchového napětí na bazctě zkoumané soustavy 4
19. - 1. 5. 009, Hradec nad Moravcí Z obrázku je patrný nárůst povrchového napětí s rostoucí teplotou př všech zkoumaných teplotách, které byly vybrány ze střední část zkoumaného teplotního ntervalu vzhledem k vysoké reprodukovatelnost naměřených údajů. blast s vyšší bazctou jsou charakterzovány přídavky Ca o 3, 6 a 9 hm.%, nžší bazcty odpovídají zvýšenému obsahu analogckým způsobem. 4.3. Matematcké modelování povrchového napětí Vlastní model pro výpočet povrchových napětí tavenn lcích prášků v závslost na teplotě a složení byl pomocí rovnc () (10) sestaven v prostředí Mathcad. Výpočet byl proveden pomocí modfkované Newtonovy metody. Výstupy tohoto modelu jsou presentovány v obrázku 3. br. 3: modelem. Teplotní závslost povrchového napětí zkoumaného systému získaná matematckým 5. DIKUZE VÝLEDKŮ Zkoumaný systém dsponuje řadou chemckých komponent a tedy značnou složtostí ontových poměrů charakterstckou pro lcí prášky a obecně struskové tavenny. Lze tedy předpokládat asocovanou povahu tavenny s makromolekulárnímy útvary deformovaným v důsledku přítomnost modfkátorů. ledovaná teplotní oblast původního systému je charakterstcká téměř lneárním poklesem povrchového napětí s narůstající teplotou. becně platí, že objeví-l se v tavenně onty 4, budou mít rozhodující vlv na její strukturu, jelkož křemík je nejvíce elektronegatvní ze všech zúčastněných prvků a vytváří s kyslíkem stablní komplexy s pevnou kovalentní vazbou [10]. Přes relatvně vysoký obsah křemíku v původním systémů nenasvědčuje lneární pokles povrchového napětí defragmentac polymerních struktur a zmňovaný pokles lze nterpretovat pouze díky narůstající knetcké energ částc. Př zvýšení obsahu křemíku nad 6 hm% je chování systému z hledska povrchových sl v rozporu s teorem chování čstých soustav a povrchové napětí stoupá v celém teplotním ntervalu. Kladná hodnota výrazu (dσ/dt) byla prokázána př opakovaných expermentech. Tvorba komplexnějších ontů přpadá dále v úvahu v rámc ontů Al 3, které mohou případně za spoluúčast křemíku vytvářet složté onty typu Al 4 7 [11]. Přesto lze př nízké koncentrac Al 3 předpokládat jeho modfkační účnek za spoluúčast Ca a Mg. Dále je patrný, př vyšších koncentracích, celkový pokles absolutních hodnot povrchového napětí př nžších teplotách. Toto zjštění koresponduje s předpokladem zvýšení stupně asocace tavenny př vyšších koncentracích. Př studu bazcty byl zjštěn rostoucí trend povrchového napětí se vzrůstající hodnotou výrazu (11) př všech teplotách. Tento poznatek lze považovat za potvrzení modfkačních účnků oxdu vápenatého spolu s dalším oxdy. ovněž posun zoterm k vyšším absolutním hodnotám povrchového napětí př vyšších teplotách podporuje výše zmňované teore. 5
19. - 1. 5. 009, Hradec nad Moravcí V poslední fáz výzkumu bylo přkročeno k pokusu o matematcké modelování povrchových vlastností systému lcího prášku. Popsaný model je možno považovat za podmíněně funkční pouze pro lmtní obsahy prvků podílejících se tvorbě makromolekul. Př nžších obsazích (původní systém a systém s přídavkem 3hm% ) poskytuje model velm dobré výsledky s chybou maxmálně 10%. Př zvýšené koncentrac křemčtanových ontů lze hovořt pouze o orentačních, řádových hodnotách povrchového napětí. Celkový trend teplotní závslostí je pak chybný a neodpovídá expermentálně získaným hodnotám. 6. ZÁVĚ V předložené prác byla expermentálním a následně teoretckému studu povrchových vlastností podrobena oxdcká soustava sloužící jako základ lcích prášků. Na základě výzkumu vlvu obsahu a bazcty na povrchové napětí a dále díky matematckému modelování teplotních závslostí povrchových sl lze získané poznatky shrnout následovně: př daném chemckém složení soustavy byla zjštěna mezní koncentrace oxdu křemčtého určujícího změny v teplotních průbězích povrchového napětí v důsledku polymerního stupně tavenny. byla prokázána závslost bazcty a povrchového napětí vlvem modfkačních účnků některých oxdů s majortním podílem Ca. na základě získaných expermentálních dat byla vymezena oblast s možností aplkace matematckého modelu umožňujícího na základě utlerovy rovnce odhad povrchového napětí př daném složení a teplotě. Předložená práce vznkla v rámc řešení grantu GAČ 106/09/370. Lteratura: [1] ÖHM, Z., CAGAŠ, J., DLEJŠÍ, Z., KUČEA, J., PĚTŠ, J., ŠMHA, L. Plynulé odlévání ocel. Praha: NTL-Nakladatelství techncké lteratury, 199. 448 s. [] DUDEK,., JKA E., GAUA J., DVKÝ Ľ. Development of a Method for a essle Drop n the cope of the Melt Characterstcs esearch, Acta Metallurgca lovaca, 007; No.5/007; vol. 13; s. 15-156. [3] DUDEK,., JKA, E., VITÁEK, Š., DVKÁ, J., Modfkace metody ležící kapky aplkované na anorgancké tavenny. Proceedngs of 17th Internatonal Metallurgcal and Materals Conference, Metal 008 [CD-M]. Hradec nad Moravcí: Tanger spol s.r.o., 008. Článek č. 136. [4] DUDEK,., DVKÝ, Ľ., DVKÁ, J. Interpretaton of Inorganc Melts urface Propertes on The ass of Chemcal tatus and tructural elatons. Internatonal Journal of Materals esearch, 008, Vol. 99, No. 1, p. 1369-1374 [5] UTLE, J.A.V. Proc.oy.oc.A. 193, vol.135, s.348. [6] CHI, J.-Y., LEE, H.-G. Thermodynamc Evaluaton of the urface Tenson of Molten Ca- - Al 3 Ternary lag. IIJ Internatonal. 00, vol. 4, no.3, s. 1-8. [7] TANAKA, T., UZUKI, M. Predctng surface tenson and vscosty of molten slag. ohn Internatonal ymposum; Advanced Processng of Metals and Materals. 006, vol., s. 3-3. [8] TANAKA, T., KITAMUA, T., ACK, I.A. Evaluaton of surface tenson of molten ; onc mxtures. IIJ Internatonal. 006, vol.46, no.3, s. 400-406. [9] TANAKA, T., HANA, M., KAWAMT, M., TAKATANI, K. Evaluaton of surface tenson of molten slag n mult-component systems. IIJ Internatonal. 007, vol.47, no.7, s. 935-939. [10] MELAMUD,. G. JUEV,. P. Metally, 3 (001) 3. [11] MILL, K., C. IIJ Int., 33 (1993) 148. 6