4. 6. 5. 22, Hradec nad Moravicí PŘÍSPĚVEK K PROBLEMATIE ROZDĚLOVAÍH KOEFIIENTŮ V NIKLOVÝH SLITINÁH Adam Pawlicze, Jana Dobrovsá, Hana Francová, Věra Dobrovsá Vysoá šola báňsá Technicá univerzita Ostrava, Faulta metalurgie a materiálového inženýrství, 7. listopadu 5, 78 33 Ostrava Poruba Abstrat V příspěvu je obecně popsána problematia rozdělení prvů mezi pevnou a apalnou fází při rystalizaci ovových slitin. Na záladě původního matematicého modelu byly vypočítány efetivní rozdělovací oeficienty vybraných prvů nilové superslitiny. The paper deals with general description of elements distribution between liquid and solid phase in the course of metal alloys crystallization. On the base of the original mathematical model the effective partition coefficients of selected elements of Ni-based superalloy have been calculated.. ÚVOD Kovový odlite je charateristicý svou vnitřní nesourodostí - obsahuje ovové i neovové částice různé veliosti a chemicého složení a taé místa s různou oncentrací prvu tvořícího matrici. Rozdíly chemicého složení slitiny vzniají omezenou rozpustností doprovodných a hlavních slitinotvorných prvů během tuhnutí. Tyto rozdíly se vysytují již na úrovni mirosopicé a jsou zapříčiněny procesy v miroobjemech na samém počátu tuhnutí a rystalizace, dy dochází přechodu jednotlivých atomů z taveniny na povrch vzniající tuhé fáze. Příměsi i slitinotvorné prvy mají podle příslušných binárních diagramů v závislosti na teplotě různou rozpustnost v ovu matrice. Podle toho mají vznilé rystaly odlišnou oncentraci příměsí než původní tavenina ze teré vznily. Tento jev se nazývá segregace a vzhledem tomu, že se projevuje v miroobjemech hovoříme o mirosegregaci. Mirosegragace má významný vliv na valitu ovových odlitů. Lze ji do jisté míry usměrňovat metalurgicy vhodnou sladbou vsázových surovin, technologií výroby a odlévání, avša doonalá stejnorodost odlitu je nedosažitelná. Rovnovážným rozdělovacím oeficientem označujeme poměr s l, () de s je oncentrace příměsi v tuhé fázi a l je oncentrace příměsi v tavenině na mezifázovém rozhraní při rovnovážné rystalizaci. Příměsí nazýváme jaýoliv prve rozpuštěný v záladním ovu matrice. Rovnovážný rozdělovací oeficient platí pro oexistenci rystalu a taveniny při určité teplotě (rychlost rystalizace v ). Za těchto podmíne je oncentrace příměsi v tavenině a rystalu dána příslušným binárním diagramem
4. 6. 5. 22, Hradec nad Moravicí a jejich vzájemný poměr je stálý a daný hodnotou. Rovnovážný rozdělovací oeficient platí jen při rovnovážných podmínách, teré vša při dendriticé rystalizaci reálných slitin nejsou splněny. Zde se uplatňuje vliv omezené difůze v tavenině a tuhé fázi, typ dendriticé strutury a veliost onvečních proudů v tavenině. Proto byl zaveden pojem efetivní rozdělovací oeficient, terý závisí na rychlosti tuhnutí a oncentraci příměsi v tavenině. Existují tři záladní metody určování rozdělovacích oeficientů:. Odečtení a výpočet rovnovážného rozdělovacího oeficientu z rovnovážného diagramu. [] 2. Termodynamicá metoda, založená na záonech platných pro zředěné roztoy. [2] (Nutno znát oncentraci v solidu nebo oncentraci v lividu při určité teplotě.) 3. Experimentální určení efetivního rozdělovacího oeficientu. Znalost rozdělovacích oeficientů nám umožňuje zpětně vypočíst oncentrace příměsi v tavenině a tuhé fázi. 2. MODEL VÝPOČTU EFEKTIVNÍH ROZDĚLOVAÍH KOEFIIENTŮ Jedná se o originální model vyvinutý na faultě metalurgie a materiálového inženýrství VŠB TU Ostrava. Model [5] (metoda ad 3) vychází ze znalosti distribučních řive dendriticé segregace DKDS (obr.). Tyto řivy znázorňují nejpravděpodobnější rozdělení oncentrací v rámci jednoho průměrného dendritu. Jejich slon závisí na tom zda prvy příměsí odměšují více do taveniny nebo do vzniající tuhé fáze a vypovídají o něm vzájemné párové orelace prvů příměsí vzhledem e onstitutivnímu prvu matrice. 9 8 7 6 r Fe Ni W Mn Si 9 8 7 6 hm % 5 4 3 2 5 4 3 2 25 g s % tuhé fáze 5 75 Obr.. Distribuční řivy dendriticé segregace DKDS vybraných prvů zoumané Ni slitiny zjištěné ve stavu po odlití. Předpoládejme, že je pro zvolený prve dispozici změřená DKDS. Známe tedy posloupnost oncentrací i ve vybraném úseu strutury po odlití a ztuhnutí vzoru (odlitu, popřípadě ingotu). Na posloupnost tato seřazených oncentrací nyní pohlížíme jao na 2
4. 6. 5. 22, Hradec nad Moravicí rozdělení oncentrací měřeného prvu ve směru od osy (g s a g l ) po hranici (g s a g l ) jednoho ideálního dendritu. Veličinu g s lze podle této představy chápat jao podíl pevné fáze a veličinu g l jao podíl apalné fáze v rámci uvažovaného ideálního dendritu. Přitom měření v bodě i oresponduje podle uvedeného modelu s hodnotou g s a měření v bodě n na onci proměřovaného úseu oresponduje s hodnotou g s. Zároveň platí g s + g l. Rozdělovací oeficient prvu X o hodnotě x je přitom definován vztahem g g s ( ) ( ) x s s l, (2) v němž s je oncentrace uvažovaného prvu v solidu a l oncentrace prvu v lividu, přičemž argument (g s ) vyjadřuje závislost obou oncentrací na podílu ztuhlé fáze (solidu). Jestliže předpoládáme, že ve zbylé mezidendriticé tavenině se během rystalizace doonale vyrovnává oncentrace odměšujícího se prvu (tento předpolad je stejný jao v Scheilově a Brodyho-Flemingsově modelu tuhnutí), potom je možno rovnici (2) pro rozdělovací oeficient x (g s ) nahradit výrazem x i z, (3) de i je oncentrace v i-tém bodě posloupnosti (tj. v i-tém bodě DKDS) a z (i) je průměrná oncentrace prvu ve zbylé části DKDS, pro terou platí z (i) i resp. z (i) i neboť posloupnost oncentrací je rostoucí, popřípadě lesající funcí argumentu (i), terý vyjadřuje pořadí měřené oncentrace prvu na DKDS. Koncentraci z lze v taovém případě vyjádřit výrazem i z () n j n i + j. (4) Spojením rovnic (3) a (4) zísáme poté výraz pro výpočet rozdělovacího oeficientu x (i) orespondujícího s i-tým bodem posloupnosti oncentrací uvažovaného prvu x ( + ) n i n j i j. (5) Touto cestou lze vypočítat hodnoty rozdělovacích oeficientů pro všechna i <; n>, tj. pro celou DKDS. Dále již nečiní potíže posoudit matematico - statisticou povahu rozdělení tato stanovené veličiny x (i) x (g s ) a stanovit parametry tohoto rozdělení. Popsaný přístup měření dendriticé heterogenity prvů sýtá možnost zísat reproduovatelným způsobem informace o rozdělení prvů ve vybraných oblastech strutury reálných slitin. 3. APLIKAE MODELU NA NIKLOVÉ ŽÁRUPEVNÉ SLITINY Model byl využit pro výpočet efetivních rozdělovacích oeficientů nilové žáropevné slitiny s následujícím nominálním chemicým složením v hm. %: 3
4. 6. 5. 22, Hradec nad Moravicí,3 23,5 r <,5 u,89 Mn 54,7 Ni,9 P zb. Fe (~4,94), Si 5,3 W,5 S Měření údajů potřebných pro sestavení DKDS slitiny proběhlo ve stavu po odlití a po izotermicém žíhání při teplotách 9, a s časovými prodlevami přibližně 5,, 5,, 5 a hodin (viz tabula ). Pro experimentální měření oncentračních rozdělení vybraných prvů (Si, r, Mn, Fe, Ni a W) v aždém vzoru byla použita vantitativní energiově disperzní rentgenová spetrální miroanalýza a miroanalyticý omplex JEOL JXA 86/ KEVEX Delta V, Sesame. Tabula obsahuje vypočtené hodnoty efetivních rozdělovacích oeficientů x v závislosti na teplotě a době izotermicého žíhání. V dolní části uvádíme pro srovnání průměrné hodnoty rozdělovacích oeficientů zísaných z odborné literatury [6-8]. Tabula. Vypočtené hodnoty efetivních rozdělovacích oeficientů x v závislosti na teplotě a době izotermicého žíhání. Průměrné hodnoty rozdělovacích oeficientů zísaných z odborné literatury. Teplota Čas (hod) Si r Mn Fe Ni W,36,8,268,3,6,9 9 5,363,868,428,7,9,79,342,828,382,,2,849 5,366,84,269,23,32,774,27,892,36,64,63,843 525,27,83,237,7,25,774 5,98,853,286,85,,797 5,72,947,29,57,38,847,349,72,325,223,293,784 5,88,876,2,78,85,832,228,78,335,55,99,763 5,342,734,37,22,295,68,34,754,297,93,26,672,25,95,325,53,56,874 2,77,876,245,75,78,826 5,266,84,22,8,64,767,222,855,68,85,4,84 5,395,744,47,85,268,687,8,889,24,62,7,83 Z odborné φ,5,99 *,2,95,27 literatury σ,4,6 *,4,5,29 * odpovídající údaje nejsou dispozici. 4
4. 6. 5. 22, Hradec nad Moravicí 4. ZÁVĚR Popsaný model a jeho apliace představuje nový originální přístup možnostem zoumání rozdělovacích oeficientů a potažmo mirosegregace a miroheterogenity ovových slitin. Tento model byl apliován na Ni-superslitinu s chemicým složením uvedeným v apitole 3, vypočítané hodnoty efetivních rozdělovacích oeficientů vybraných prvů jsou uvedeny v tabulce a porovnány s hodnotami nalezenými v literatuře [6-8]. Vypočtené hodnoty jsou u něterých prvů srovnatelné s průměrnými hodnotami zísanými z odborné literatury (např. Fe a r) u jiných se vša výrazně liší. Je třeba zmínit, že srovnatelných údajů (pro Ni slitiny) nebylo doposud mnoho publiováno a neexistuje jejich dostatečně obsažná databáze. Výchozí zoumané slitiny, jejichž údaje rozdělovacích oeficientů jsou v literatuře dispozici se většinou významně liší chemicým složením a tepelným zpracováním, proto je jejich vzájemné srovnávání obtížné. Výsledy měření a výpočtů vypovídají o složitých redistribučních procesech, e terým během tepelného zpracování v předmětné Ni slitině dochází. Závislost rozdělovacích oeficientů na teplotě a čase izotermicého tepelného zpracování jaožto i jejich vztah jiným významným charateristicým veličinám slitiny (např. indexům heterogenity, atd.) bude předmětem dalšího výzumu. Realizováno díy projetu Grantové agentury ČR reg.č. 6/2/88 a projetu MPO ČR, reg.č. FB-2/53. LITERATURA [] THURMOND,. D., SHUTERS, J. D. J. Phys. hem., 57, 83, 953 [2] HAYES, A., HIPMAN, J. Trans. AIME, 35, 85, 939 [3] PFANN, W. G. Zone melting. 2. edition, John Wiley & Sons, Inc. New Yor 966 [4] ŠMRHA, L. Tuhnutí a rystalizace ocelových ingotů, SNTL Praha 983 [5] DOBROVSKÁ, V. a ol. Nové možnosti stanovení efetivních rozdělovacích oeficientů prvů v ingotech a odlitcích, Hutnicé listy, Vol. LIV, č. 7/8, p. 5, 999 [6] SUNG, P. K., POIRIER, D. R., Liquid-Solid Partition Ratios in Nicel-Base Alloys, Metall. Mater.Trans A, Vol. 3A, pp. 273-28, August 999 [7] TANAKA, T., NORIO, I., Equilibrium Partition oefficients between Solid and Liquid Phases and Activity oefficients of Solute Elements in Ni Base Binary Dilute Alloys, Z. Metalld, Vol. 82, p. 836 84, 99 [8] SELLAMUTHU, R., GIAMEI, A. F., Metall. Trans. A, 7A, p. 49, 986 5