29 3. Termodynamické základy ocelářských ochodů Termodynamika ůvodně vznikla jako vědní discilína zabývající se účinností teelných (arních) strojů. Později byly termodynamické zákony oužity ři studiu chemických a fyzikálně chemických jevů. Oblast klasické termodynamiky zabývající se těmito jevy je označována jako chemická termodynamika [1]. V této kaitole jsou stručně shrnuty základní ojmy z chemické termodynamiky otřebné ro ochoení další látky. Pro hlubší studium chemické termodynamiky je dooručena literatura [2-5]. Metalurgické reakce jsou dorovázeny sotřebou nebo uvolněním energie. Vzájemnými vztahy mezi různými formami energie a vztahy mezi energetickými změnami a vlastnostmi látek se zabývá chemická termodynamika. Průběh každého metalurgického ochodu je ovlivňován jednak hybnou silou ochodu a dále vnitřním a vnějším odorem reagující soustavy roti růběhu tohoto ochodu. Termodynamická analýza umožňuje stanovit hybnou sílu, nikoliv velikost odoru roti analyzované reakci. Termodynamickými výočty je roto možné zjistit, jak by sledovaná reakce robíhala v říadě, že by neůsobil žádný odor, není však možné určit rychlost růběhu reakce. Prakticky se termodynamiky v metalurgii oužívá zejména k: výočtu energetické bilance reakcí, určení odmínek, za nichž existuje rovnováha mezi fázemi, výočtu složení jednotlivých fází za rovnováhy, studiu složení homogenní soustavy za rovnováhy, říadně změn tohoto složení se změnou vnějších odmínek, výočtu odmínek, za kterých je možno dosáhnout nejnižších obsahů nežádoucích rvků. 3.1 VYSVĚTLENÍ ZÁKLADNÍCH POJMŮ Soustava nebo také systém je souhrn těles, které jsou ředmětem termodynamické úvahy. Od okolí je soustava oddělena skutečnými nebo fiktivními stěnami, jejichž vlastnosti musí být řed vlastním řešením řesně definovány. Z hlediska řenosu energie a hmoty rozlišujeme systémy: Uzavřený systém od okolí neřijímá ani do okolí neředává hmotu, může však s ním vyměňovat energii. Otevřený systém si s okolím vyměňuje hmotu i energii. Z hlediska vlastností látky, říadně látek rozlišujeme dále systémy: Homogenní systém je takový, jehož vlastnosti jsou ve všech částech systému stejné nebo se mění ouze lynule. Za takovou soustavu lze ovažovat nař. vodu nebo vzduch. Heterogenní systém je složena z několika homogenních částí (fází), jež jsou od sebe odděleny fázovými hraničními lochami, na kterých se skokem mění jejich vlastnosti.
30 Termodynamika se zajímá o stavy, ve kterých se soustava nachází a o rovnováhy, které se v těchto soustavách ustavují. K oisu těchto jevů se oužívají termodynamické vlastnosti a termodynamické stavové veličiny. Termodynamické vlastnosti oisují vlastnosti soustavy. Praktický význam mají ty vlastnosti, které lze kvantitativně v rámci řesnosti říslušných metod změřit. Tyto termodynamické vlastnosti se dělí na vlastnosti extenzivní a intenzivní. Extenzivní vlastnosti jsou závislé na množství látky v soustavě a vykazují aditivní chování (jejich hodnota je rovna součtu hodnot jednotlivých částí, z nichž je systém složen). Mezi tyto vlastnosti atří nař. hmotnost, objem, látkové množství, ale také energie. Intenzivní vlastnosti jsou nezávislé na velikosti soustavy a na množství látky v systému. Mezi tyto vlastnosti atří nař. tlak, telota, koncentrace, hustota a veškeré měrné veličiny vztažené na látkové množství nebo hmotnost. Termodynamickým dějem se nazývá jakákoliv změna vlastností soustavy sojená se změnou alesoň jedné termodynamické stavové veličiny. V řírodě robíhající děje (samovolné děje) jsou jednosměrné a robíhají se snižováním energie soustavy. Po určité době dosívají do rovnováhy. Dokonalé termodynamické rovnováhy lze však dosáhnout ouze v izolované soustavě. Termodynamické stavové veličiny (,V,T,n) jsou nezávisle roměnné veličiny, které oisují stav soustavy omocí vhodně volených, zravidla římo měřitelných, fyzikálních veličin. Mezi římo měřitelné stavové veličiny atří telota, tlak, objem a teelné kaacity. Na základě stavových veličin lze ak vyočítat další veličiny (stavové funkce) charakterizující soustavu, jako entalie H, entroie S, vnitřní energie U, Gibbsova energie G a Helmholtzova energie F. Termodynamické stavové funkce (H, U, S, F, G) jsou závislé ouze na termodynamických stavových odmínkách (stavových veličinách). Z toho lyne, že jejich změny jsou závislé ouze na očátečním a konečném stavu soustavy a nezávisí na zůsobu (cestě) řechodu soustavy z očátečního do konečného stavu. Stavové funkce matematicky vykazují úlný (totální) diferenciál, kdy rozdíl očátečního a konečného stavu je nezávislý na integrační cestě. Uvážíme-li funkci dvou roměnných s úlným diferenciálem z = f ( x, y) (3.1) (3.2) ak ro tento říad, kdy sledovaný termodynamický děj se odehraje o uzavřené křivce, tzn. že konečný stav bude totožný se stavem očátečním, latí, že změna stavové veličiny ro tento termodynamický děj bude nulová. Matematicky to lze vyjádřit, že kruhový integrál z totálního diferenciálu je nulový, tj. odovídá nulové změně termodynamické stavové funkce Stavové funkce lze obyčejně ouze obtížně měřit, ale dají se vyjádřit jako funkce měřitelných stavových veličin (tlak, telota, objem, teelné kaacity). Mezi stavové funkce oužívané v termodynamice atří nař. vnitřní energie, entalie, entroie, Gibbsova a Helmholtzova energie, chemický otenciál. Telo a ráce nevykazují vlastnosti termodynamické stavové funkce, neboť řechod z očátečního stavu soustavy do konečného stavu závisí nejen na očátečních a konečných stavových odmínkách, nýbrž i na zůsobu řechodu soustavy, tj. na integrační cestě. Definujeme-li řesně integrační cestu, ak i telo a ráce vykazují vlastnosti totálního diferenciálu, tedy stavové funkce. Telo a objemová ráce jsou tedy termodynamické funkce nikoliv však stavové funkce. (3.3)
31 3.2 VNITŘNÍ ENERGIE Vnitřní energie je veškerá energie tělesa nebo soustavy, která je obsažena v ohybech atomů, molekul, elektronů a v jejich vzájemné vazbě. Do vnitřní energie není zahrnuta vnější energie tělesa, tj. řísěvky otenciální a kinetické energie tělesa nebo soustavy. U ideálního lynu se vnitřní energie rojevuje určitým teelným obsahem a tlakem a objemem. Absolutní hodnotu vnitřní energie, jak byla definována, není možné změřit. Význam má změna vnitřní energie ΔU U = Q A (3.4) Rovnice (3.4) je formulací rvní věty termodynamiky, která vyjadřuje zákon zachování energie. Výrazy ΔQ a ΔA ředstavují změnu tela a ráce odovídající změně vnitřní energie ΔU ři řechodu z jednoho stavu s odovídající vnitřní energií U 1 do druhého stravu s odovídající vnitřní energií U 2. Vnitřní energie je stavovou funkcí, takže řechodu soustavy z jednoho stavu do druhého odovídá vždy táž změna vnitřní energie U, ať byl řechod uskutečněn jakýmkoliv zůsobem. Telo ředstavuje jeden ze zůsobů výměny energie mezi soustavami. Telem, jež soustava ředala druhé soustavě, rozumíme energii řevedenou z jedné soustavy do druhé jiným zůsobem než rací. Přenos energie ve formě tela mezi soustavami se uskuteční vždy, jestliže se soustavy od sebe liší svou telotou a nejsou od sebe vhodným zůsobem izolovány. Na rozdíl od jiných forem energie není možné telo ekvivalentně řeměňovat v jiné formy energie. Tato řeměna je omezena druhou větou termodynamickou. Telo není tedy termodynamickou stavovou veličinou. V metalurgii se často oužívá k výočtu telotních změn teelná kaacita C, která je definována obvykle ro jeden mol látky, říadně ro jednotku hmotnosti c ak vztaženou na g nebo kg. Pro ideální lyn je změna tela závislá na změně teloty a na ráci, kterou lyn během změny řijme nebo vykoná: Protože ři ohřevu, res. ochlazování látek, dochází ke změně jejich objemu a tlaku, rozlišují se secifické a molové teelné kaacity ři stálém objemu a stálém tlaku. Dochází-li k ohřevu látky za konstantního objemu (izochorický děj), veškeré telo se sotřebovává na vzrůst vnitřní energie a soustava tak nevykonává žádnou vnější ráci. Naroti tomu, robíhá-li ohřev látky za konstantního tlaku (izobarický děj), dochází nejen ke vzrůstu vnitřní energie látky, ale látka také koná ři ohřevu ráci roti vnějšímu tlaku, rotože dochází k růstu objemu. Tato ráce vyžaduje další množství tela, takže teelné kaacity ři konstantním tlaku jsou vždy větší než ři konstantním objemu. Bylo zjištěno, že ro kondenzované látky jsou molová tela za konstantního tlaku řibližně stejná jako molová tela za konstantního objemu a ve většině raktických výočtů se jejich rozdíl zanedbává. U lynů dochází ři jejich ohřevu k značnému růstu jejich objemů, což se rojevuje i ve velkém rozdílu mezi molárními tely C a C v. Práce je jednou z forem řenosu energie mezi soustavami. Práce je další důležitou termodynamickou veličinou, ale odobně jako telo není stavovou veličinou (funkcí). Z termodynamického hlediska lze u většiny metalurgických ochodů cháat ráci, kterou soustava vykoná, jako energii ůsobící roti vnějšímu tlaku ři změně objemu soustavy. U kondenzovaných látek jsou objemové změny v růběhu metalurgických ochodů malé, a tedy i vykonaná ráce je malá. Plyn koná ráci, jestliže se ři tlaku mění objem V. Velikost ráce vykonané soustavou činí da = dv. Pro nekonečně malou změnu lze rovnici (3.4) uvést ve tvaru (3.6) Po dosazení za objemovou ráci má rovnice (3.6) tvar (3.5) (3.6) (3.7) Pro latí (3.8)
32 za oužití rovnice (3.5) ak latí (3.9) Obr. 3.1. Schematické znázornění telotní závislosti atomového tela u kovů odovídá změně tela ři konstantním objemu a má charakter termodynamické stavové veličiny, C v je molární teelná kaacita vztahující se na změny ři konstantním objemu a ro kovy se nazývá atomové (molové) telo. Na hodnotu atomového tela (teelné kaacity) má výrazný vliv také telota. Závislost atomového tela C v na telotě je schematicky znázorněna na obr. 3.1. K raktickým výočtům se oužívá závislost teelných kaacit na telotě, vyjádřená emirickým vzorcem ve tvaru mocninné řady (3.10) a, b, c, c jsou exerimentálně zjištěné konstanty ro danou látku a tabelované ve fyzikálně chemických tabulkách nař. [6]. Vztahy tyu (3.10) jsou latné ouze v telotním intervalu, ve kterém bylo rovedeno říslušné měření. 3.3 ENTALPIE Uvažujeme-li děj, ři němž soustava koná ouze objemovou ráci, ak o dodání tela soustavě, které zůsobí zvýšení teloty o ΔT, latí ro tento děj rovnice (3.7) vycházející z rvní věty termodynamiky. V rovnici (3.7) můžeme nahradit člen. dv rozdílem d ( dv ) Vd. Rovnice ak nabývá tvar (3.11) (3.12) Vztah (3.12) ukazuje, že celkové telo dodané soustavě ři izobarické stavové změně (za ředokladu, že soustava nekoná jinou než objemovou ráci) je rovno součtu dvou stavových funkcí vnitřní energie U a objemové ráce dv. Protože součet dvou stavových funkcí má ro řechod z určitého výchozího stavu do určitého konečného stavu vždy stejnou hodnotu závisející ouze na tom, jaký byl výchozí a konečný stav, lze tento součet nahradit jedinou stavovou funkcí, kterou nazýváme entalie a značí se H. V metalurgii robíhají většinou reakce za konstantního tlaku a entalie má ak význam reakčního tela H = U + V (3.13) Entalie je extenzivní stavovou veličinou, jejíž absolutní hodnotu nelze určit, stejně jako nelze určit absolutní hodnotu vnitřní energie. Pro standardní odmínky (telotu 273 K a tlak 101 325 Pa) se volí ro rvky hodnota entalie rovna nule a entalie sloučenin ak odovídá slučovacímu telu za standardních odmínek. Změnu entalie lze odobně osat omocí atomového tela rovnicí (3.14), která umožňuje vyjádřit závislost entalie na telotě dc dh = = dq (3.14) dt dq odovídá změně tela ři konstantním tlaku a má charakter termodynamické stavové veličiny, C je molární teelná kaacita vztahující se na změny ři konstantním tlaku a ro kovy se nazývá atomové telo. Pro ideální lyny latí mezi C a C v známý Mayerův vztah (3.15) C C V = R (3.15)
33 3.4 VRATNÉ A NEVRATNÉ DĚJE Při izotermické exanzi (dt = 0) soustava koná ráci na úkor své vnitřní energie. Při konstantní telotě je stav soustavy určen tlakem a objemem. Z očátečního tlaku a objemu 1, V 1 řechází soustava na konečný tlak a objem 2, V 2. Při vratné změně robíhá děj řadou nekonečně malých objemových změn, ři kterých je konána ráce da = dv. Ze stavové rovnice ideálního lynu lze za tlak dosadit = n. R. T / V. Pro ráci ideálního lynu ak lze za výše uvedených odmínek nasat rovnici Obr. 3.2. Grafické určení objemové ráce ři vratné izotermické exanzi (3.16) Grafické znázornění izotermické exanze je na obr. 3.2. Plocha od křivkou = f(v) v mezích V 1 až V 2 udává ráci, kterou soustava ři izotermické exanzi ideálního lynu vykoná. Exanzi je možné uskutečnit myšlenkově odle obr. 3.2 tak, že závaží vyvolávající sílu P na ístu bude ostuně odstraňováno o závažích o nekonečně malé hmotnosti. Protože ři exanzi soustava ráci vykoná, bude mít ráce záornou hodnotu. Děj lze uskutečnit i oačným směrem o křivce na obr. 3.2. Soustava ak sotřebuje na uvedení do očátečních odmínek udaných veličinami 1, V 1 stejnou ráci, ale z hlediska soustavy kladnou. Hodnotu vratné ráce A v lze získat integrací rovnice (3.17) v mezích V 1 až V 2 (3.17) Průběh exanze z očátečního stavu charakterizovaného stavovými veličinami 1, V 1 do konečného stavu osaného 2, V 2 náhlým snížením tlaku je možné si ředstavit jako odstranění celého závaží v jednom okamžiku. Tlak ve válci 2 bude ak určen jen hmotností ístu. V tomto říadě se jedná o nevratný děj, který je graficky znázorněn na obr. 3.3. Obr. 3.3. Grafické určení objemové ráce ři nevratné izotermické exanzi Plyn exanduje ři konstantním tlaku 2 a objem lynu se zvětší o ΔV = V 2 V 1. Plyn vykoná nevratnou ráci A n : A n = 2 V (3.18) Stejný výsledek by dala integrace rovnice (3.16) ři 1 = k = 2. Neexistuje zůsob, jak ři exotermické exanzi získat více energie než vratnou změnou v n A > A (3.19) Jinak řečeno, na oačný děj, tj. zvýšení tlaku komresí z tlaku 2 (ři objemu V 2 ) na tlak 1 (ři objemu V 1 ) se sotřebuje více ráce, než bylo vykonáno komresí.
34 3.5 REAKČNÍ TEPLO, ZÁVISLOST REAKČNÍHO TEPLA NA TEPLOTĚ V metalurgii se ředokládá nejčastěji růběh reakcí ři konstantním tlaku. Telo uvolňované ři reakci je z hlediska reagující soustavy ovažováno v termochemii za kladné, v termodynamice za záorné: Q = ΔH. Výočet reakčního tela u chemických reakcí Reakční telo ro určitou reakci se očítá odle Hessova zákona, který dokázal, že teelný efekt reakce závisí ouze na očátečním a konečném druhu a stavu látek a nezávisí na zůsobu růběhu reakce. H = n( H) n( H ) (3.20) roduktù výchozích Závislost reakčního tela na telotě Reakční tela různých chemických reakcí se srovnávají ři standardních odmínkách, rotože reakční telo závisí obecně na telotě i tlaku. Reakční tela jednotlivých sloučenin ΔH lze nalézt ve fyzikálněchemických tabulkách obvykle ro telotu 298,15 K. Pro jiné teloty je nutno reakční telo řeočítat. Snadno lze odvodit závislost (3.21) nař. odle ráce [4] H 2 H 1 n ( C ) rod. n ( C ) vých. = C = (3.21) T2 T1 ΔH 1, ΔH 2 jsou reakční tela ři telotách T 1 a T 2 a ΔC ředstavuje rozdíl součtů molárních (atomárních) teelných kaacit roduktů a látek do reakce vstuujících. Pro nekonečně malou změnu teloty dt nabývá rovnice tvaru d H C = ( ) (3.22) dt Rovnice (3.22) ředstavuje diferenciální tvar tzv. Kirchhoffovy rovnice, jejíž úravou se získá vztah H T = H0 + C dt Integrační konstanta ΔH 0 má význam reakčního tela ři absolutní nule. T 0 (3.23) 3.6 ENTROPIE Z rvní věty termodynamiky vylývá, že telo i ráce mají rozměr energie. Zásadní rozdíl je v tom, že ráci je možno řeměnit na telo beze zbytku, kdežto oačný (reversibilní) děj, tj. řeměna tela na ráci, není beze zbytku možná. Účinnost řeměny tela v ráci je dána Carnotovým cyklem. Pomyslný stroj odebírá telo z jednoho zásobníku o telotě T 1 (Q 1 ) a ředává telo (Q 2 ) druhému zásobníku o telotě T 2. Soustava izotermickou a adiabatickou exanzí a izotermickou a adiabatickou komresí rochází kruhovým dějem, o jehož ukončení se dostává do ůvodního stavu, tj. stavu o stejné vnitřní energii jako na očátku. Telo odebrané ze zásobníku o telotě T 1 (Q 1 ) je větší než telo odevzdané zásobníku o telotě T 2 (Q 2 ). Oakováním cyklů řeměňuje soustava telo v ráci. Velikost vykonané ráce A se rovná rozdílu tela (Q 1 ) (Q 2 ). Carnot dokázal, že účinnost řeměny tela v ráci u vratného děje je vyjádřena rovnicí (3.24) (3.24) kde Q 1 je telo řijaté fiktivním teelných strojem od telého zásobníku a telo Q 2 je telo odevzdané fiktivním teelným strojem studenému zásobníku. Stroj, který by racoval s větší účinností, než ji má Carnotův vratný kruhový děj, neexistuje. Účinnost teelného stroje je dána telotami ohřívací a chladící lázně. Dále bylo také rokázáno, že účinnost Carnotova (vratného) cyklu nezávisí na charakteru racovní látky, ale ouze na rozdílu telot, mezi nimiž se koná ráce. Úravou rovnice (3.24) obdržíme vztah (3.25), tzv. Carnotův teorém ro vratný Carnotův cyklus Q T 1 2 = 1 = T Q 2 0 (3.25)