3. Fázvé rvnváhy v jednslžkvých systéech 3.1. Fázvé diagray jednslžkvých systéů V kapitle 2.2.4. byla dvzena závislst lární Gibbsvy energie čistých látek na tepltě a tlaku. Při stálé tlaku je G klesající funkcí teplty, přičež sěrnice tečny tét závislsti je dána záprně vzatu hdntu lární entrpie dané látky. Na br. 3-1a je znázrněna závislst lární Gibbsvy energie čistéh zinku v pevné, kapalné a plynné stavu na tepltě při relativní tlaku p rel = 1 (p rel = p(kpa)/100). Jelikž při každé tepltě je S (Zn,s) < S (Zn,l) << S (Zn,g), je závislst G (Zn,s) vs. T nejéně strá a závislst G (Zn,g) vs. T nejvíce strá. Křivky pr (s) a (l) fázi se prtínají v bdě A 1 (T = 693 K), který značujee jak bd tání Zn (vzhlede k tu, že tlak je rven tlaku standardníu, nazýváe tent bd standardní bde tání 12 ). V tt bdě (T = 693 K, p = 100 kpa) platí G ( Zn,s) G ( = Zn,l) (3.1-1) Jak již byl uveden dříve, hu ze těcht pdínek splu existvat pevná a kapalná fáze Zn, přičež jejich vzájené přeěny (tání a tuhnutí) prbíhají rvnvážně. Za tét teplty rvněž platí ( ) ( ) ( ) G Zn = G Zn,l G Zn,s = 0 (3.1-2) fus Při tepltách nižších než 693 K je lární Gibbsva energie Zn v pevné stavu nižší než ve stavu kapalné a fus G (Zn) > 0. Jelikž terdynaicky stabilní stav systéu při stálé tepltě a tlaku je spjen s inie Gibbsvy energie (viz (1.5-4)), je pd tepltu 693 K čistý kapalný zinek terdynaicky nestabilní fází. Při tepltách vyšších než 693 K je lární Gibbsva energie Zn v kapalné stavu nižší než ve stavu pevné a fus G (Zn) < 0. Nad tut tepltu je tedy terdynaicky nestabilní fází čistý zinek v pevné stavu. Křivky pr (l) a (g) fázi se prtínají b bdě B 1 (T = 1180 K), který značujee jak bd varu Zn (vzhlede k tu, že tlak je rven tlaku standardníu, nazýváe tent bd standardní bde varu) V tt bdě (T = 1180 K, p = 100 kpa) platí G ( Zn,l) G ( ) = Zn,g (3.1-3) Za uvedených pdínek hu splu existvat kapalná i plynná fáze Zn, přičež jejich vzájené přeěny (var a kndenzace) prbíhají rvnvážně. Za tét teplty rvněž platí ( ) ( ) ( ) G Zn = G Zn,g G Zn,l = 0 (3.1-4) vap Při tepltách nižších než 1180 K je lární Gibbsva energie Zn v kapalné stavu nižší než v plynné fázi a vap G (Zn) > 0. Pd tut tepltu je čistý Zn v plynné fázi terdynaicky nestabilní. Při tepltách vyšších než 1180 K je lární Gibbsva energie Zn v plynné fázi nižší než v kapalné stavu a vap G (Zn) < 0. Nad tut tepltu je terdynaicky nestabilní fází čistý zinek v kapalné stavu. 12 Jde analgické značení jak nrální bd tání a nrální bd varu, které dpvídají příslušné fázvé přeěně při atsférické tlaku p = 101,325 kpa. Jelikž se jedná puze alu zěnu v hdntě tlaku, příslušné teplty standardních a nrálních bdů se prakticky neliší. 69
Bde C 1 (T = 1140 K) je značen průsečík křivek pr (s) a (g) fázi. Jelikž při tét tepltě platí ( ) ( ) ( G Zn,l < G Zn,s = G Zn,g) (3.1-5) jsu pevná i plynná fáze Zn terdynaicky éně stabilní než fáze kapalná, a prt i rvnváha ezi (s) a (g) fází čistéh zinku je při atsférické tlaku terdynaicky nestabilní. Obrázek 3-1 Závislst lární Gibbsvy energie čistéh zinku v pevné, kapalné a plynné stavu na tepltě při relativní tlaku p rel = 1(a), 10-2 (b), 2.10-4 (c) a 10-6 (d) 70
Z výše uvedenéh je zřejé, že při tlaku 100 kpa je při tepltách nižších než 693 K terdynaicky stabilní fází Zn v pevné stavu, v bru teplt 693-1180 K kapalný Zn (tavenina) a při tepltách nad 1180 K zinek v plynné fázi. Pdíveje se nyní, jak se blasti stability jedntlivých fází zění, zění-li se celkvý tlak systéu. Na br. 3-1b až 3-1d jsu uvedeny závislsti lární Gibbsvy energie čistéh zinku v pevné, kapalné a plynné stavu na tepltě při relativní tlaku p rel = 10-2 (b), 2.10-4 (c) a 10-6 (d). Na první phled je patrné, že průběh křivek pr (s) i (l) fázi a jejich průsečík nejsu zěnu tlaku prakticky vlivněny. Pdstatně se však ění průběh tepltní závislsti G pr plynnu fázi. Kvantitativně tyt zěny ppíšee v následující kapitle a zde se nyní ezíe puze na kvalitativní závěry. Snížení tlaku vede ke zúžení bru teplt, ve které je stabilní kapalná fáze a sěre k nižší tepltá se rzšiřuje blast stability fáze plynné. Při relativní tlaku 2.10-4 již blast stability kapalné fáze zcela vyizela a průsečíky křivek (s) a (l) - bd A 3, (l) a (g) - bd B 3 i (s) a (g) - bd C 3 splynuly d bdu jedinéh. V tt bdě (T = 689,5 K, p = 0,02 kpa), který značujee jak trjný bd, platí ( ) ( ) ( G Zn,s = G Zn,l = G Zn,g) (3.1-6) Všechny tři fáze jsu z terdynaickéh hlediska stejně stabilní a hu tak v rvnváze kexistvat. Při relativní tlaku 10-6 představuje jedinu terdynaicky stabilní rvnváhu průsečík křivek pr (s) a (g) fázi C 4 (T = 640 K). Při tepltách pd 640 K je lární Gibbsva energie Zn v pevné stavu nižší než v plynné fázi, a prt je terdynaicky stabilní fází pevný zinek. Při tepltách nad 649 K je lární Gibbsva energie Zn v plynné fázi nižší než v pevné stavu a plynná fáze je tedy terdynaicky stabilnější. Při tt tlaku je kapalný Zn terdynaicky nestabilní při všech tepltách a pevný Zn při zahřívání netaje, ale subliuje. Jedntlivé izbarické G-T diagray ůžee nyní spjit a vytvřit p-t diagra. Pstupujee přit tak, že v suřadnicích p vs. T vynesee bdy průsečíků terdynaicky stabilních rvnvah ezi jedntlivýi fázei a tyt bdy spjíe. Vzniklý diagra je uveden na br. 3-2. Plné čáry vyznačují hranice stability jedntlivých fází Zn. Na těcht hranicích hu kexistvat bě přiléhající fáze a v průsečíku hranic (trjný bd) hu existvat všechny tři fáze Zn sučasně. Křivka určená bdy A 1 -A 3 tak představuje pdínky (dvjice hdnt T a p), při kterých hu kexistvat pevná a kapalná fáze Zn (bdy tání resp. tuhnutí), křivka určená bdy B 1 -B 3 pdínky, při kterých hu kexistvat kapalná a plynná fáze Zn (bdy varu resp. kndenzace) a knečně křivka určená bdy C 3 -C 4 pdínky, při kterých hu kexistvat pevná a plynná fáze Zn (bdy subliace resp. kndenzace). Pr názrnst jsu zde čárkvaně uvedeny též závislsti pr nestabilní rvnváhu (s)-(g) (křivka určená bdy C 1 -C 3 ) nad tepltu trjnéh bdu a (l)-(g) (křivka určená bdy B 3 -B 4 ) pd tepltu trjnéh bdu. Prveďe nyní rzbr systéu jedné slžce z hlediska Gibbsva fázvéh pravidla. Pčet stupňů vlnsti tht systéu je dán pčte kexistujících fází, které daný systé tvří. V případě, kdy je systé tvřen puze jednu fází, vyplývá z becnéh vztahu (1.6-2) pčtu stupňů vlnsti v = 1 1 + 2 = 2. Znaená t tedy, že v určité rzezí lze zcela nezávisle ěnit dvě intenzivní prěnné, např. tepltu a tlak systéu aniž by se zěnil pčet přítných fází a napak při ppisu systéu usíe zadat hdnty dvu intenzivních prěnných, např. teplty a tlaku, aby byl jeh stav jednznačně určen. V případě, že systé je tvřen jedinu fází, vlbu hdnt teplty a tlaku jsu také jednznačně určeny další intenzivní vlastnsti systéu, např. lární Gibbsva energie, lární bje a lární entrpie. Při tepltě 298 K a tlaku 100 kpa je G (Zn,s) = 12,4 kj l -1, V (Zn,s) = 9,17 c 3 l -1 a S (Zn,s) = 41,64 J K -1 l -1. 71
Obrázek 3-2 Schéatický p-t diagra zinku (sa tlaku není v ěřítku) V případě, kdy systé tvří dvě kexistující fáze je pčet stupňů vlnsti v = 1 2 + 2 = 1. V tt případě lze vlně ěnit puze jednu z prěnných T a p aniž by se stav systéu zěnil; druhá z nich je vlbu první jednznačně určena. Např. pr rvnváhu ezi (l) a (g) fází Zn zvlíe hdntu T = 1180 K. K tét tepltě existuje právě jedna hdnta rvnvážnéh tlaku, při které hu kapalná a plynná fáze kexistvat, a t p = 100 kpa. Při tlaku nižší bude v systéu přítna puze plynná fáze, která je terdynaicky stabilnější než fáze kapalná a při tlaku vyšší bude přítna napak puze kapalná fáze, která je nyní stabilnější než fáze plynná. Vztah ezi rvnvážnu tepltu a rvnvážný tlake při fázvých přeěnách ppisuje Clapeyrnva rvnice, která bude v další kapitle pdrbněji prbrána. V případě dvufázvéh systéu je specifikací jedné z prěnných T a p (např. pr rvnváhu ezi (l) a (g) fází Zn T = 1180 K) rvněž jednznačně určena hdnta lární Gibbsvy energie systéu (G (Zn,l) = G (Zn,g) = 74,82 kj l -1 ). Hdnty lárníh bjeu, lární entrpie a lární entalpie, které se při tét fázvé přeěně ění skke, však určit nelze. Tut situaci pr rvnváhu ezi (l) a (g) fází Zn znázrňuje br. 3-3. Odtud je zřejé, že pr určení např. lární entalpie dvufázvéh systéu usíe znát pdíl látkvých nžství jedntlivých fází a napak z hdnty lární entalpie (neb lárníh bjeu resp. hustty) lze pdíl látkvých nžství bu fází určit. Měje n lů Zn rzdělených ezi kapalnu a plynnu fázi (n = n(l) + n(g)). Mlární entalpii tht systéu vyjádříe vztahe H n(l) n(g) H (3.1-7) n(l) + n(g) n(l) + n(g) ( l+g) = H () l + ( g) 72
S hlede na becnu definici entalpie fázvé přeěny (2.2-31) ůžee pr výparné tepl psát ( g) ( ) H = H H l (3.1-8) vap Nyní dsadíe d rvnice (3.1-7) za lární entalpii Zn v plynné fázi z rvnice (3.1-8) a p alé ateatické úpravě získáe vztah pr pdíl Zn v plynné fázi ( l+g) H ( l) n(g) H = n(l) + n(g) H vap (3.1-9) Obrázek 3-3 Závislst terdynaických funkcí zinku v dvufázvé systéu (l)-(g) na pdílu látkvéh nžství Zn v plynné fázi při tepltě 1180K Zcela analgicky ůžee dvdit vztah pr pdíl Zn v kapalné fázi ( g) H ( l+ g) n(l) H = n(l) + n(g) H vap (3.1-10) V trjné bdě kexistují všechny tři fáze - pevný, kapalný i plynný Zn a pčet stupňů vlnsti je v = 1 3 + 2 = 0. T dpvídá skutečnsti, že všechny tři fáze hu kexistvat puze při jediné hdntě teplty a tlaku a jakákliv zěna teplty či tlaku způsbí vyizení alespň jedné z nich. Rvnváhu, při které je pčet stupňů vlnsti rven nule nazýváe invariantní rvnváhu a trjný bd je jední z invariantních bdů v p-t diagrau jednslžkvéh systéu. 73
Na br. 3-4 je uveden p-t diagra vdy. Křivka kexistence kapalné a plynné fáze je Obrázek 3-4 Schéatický p-t diagra vdy (sy nejsu v ěřítku) NBT... nrální bd tání, NBV... nrální bd varu uknčena bde C, který značujee jak kritický bd. V tt bdě jsu vlastnsti kapalné fáze (lární bje, lární entrpie, lární entalpie) shdné s vlastnsti nasycené páry a bě tyt fáze jsu tak nerzlišitelné. S hlede na platnst pdínek 2 p p = V V 2 T C TC = 0 (3.1-11) splněných v kritické bdě, které ve syslu Gibbsva fázvéh pravidla představují ddatečné vazné pdínky, je v tt bdě pčet stupňů vlnsti v = 1 1 + 2 2 = 0. Kritický bd je tak další invariantní bde v p-t diagrau jednslžkvéh systéu. V případě, kdy určitá látka ůže v pevné stavu vytvářet něklik strukturních difikací (altrpie prvků či plyrfie slučenin), je příslušný p-t diagra kplikvanější. Na br. 3-5a je uveden p-t diagra xidu křeičitéh v blasti nízkých tlaků. Při zahřívání za atsférickéh tlaku dchází k tět přeěná SiO 2 : 847K 1143K 1743K 1996K α-křeen β-křeen β-tridyit β-cristbalit tavenina 74
Všechny tyt fáze SiO 2 jsu v dané bru teplt terdynaicky stabilní (přísluší ji nejnižší hdnta lární Gibbsvy energie) a bdy A, B, C a D představují trjné bdy, kdy v rvnváze kexistují dvě stabilní kndenzvané fáze a plynný SiO 2. V diagrau jsu dále čárkvaně vyznačeny některé nestabilní rvnváhy. Bd E představuje terdynaicky nestabilní trjný bd, kdy v rvnváze kexistuje β-křeen, tavenina a plynný SiO 2. Teplta tání β-křeene je cca 1700 K a je zřejé, že rvnváha ezi taveninu a β-křeene je žná jen v případě, že při jeh zahřívání nedjde k pstupný přeěná na terdynaicky stabilnější difikace β-tridyit a β-cristbalit. Přestže se z hlediska terdynaickéh jedná nestabilní rvnváhu (Gibbsva energie tht systéu není iniální), je žné tht stavu v praxi dsáhnut. Průběh fázvých přeěn ezi pevnýi fázei je vlivněn řadu faktrů, např. přítnstí pruch krystalvé řížky a cheických nečistt, rychlstí přensu tepla a rychlstí difúze neb ddání jisté aktivační energie. V řadě případů tak ůže být tent prces veli palý a v některých případech je dsažení terdynaicky stabilníh stavu nežné. Ve skutečnsti tak hu existvat veli stálé fáze, které jsu z hlediska terdynaickéh nestabilní 13. Pr vysvětlení tht zdánlivéh paradxu je třeba rzlišvat exaktně definvaný terdynaicky stabilní stav spjený s iniální hdntu Gibbsvy energie a intuitivně chápaný stabilní stav jak stav, kdy se vlastnsti dané fáze s čase prakticky neění. Jak příklad uveďe uhlík. Při tepltě 298 K a atsférické tlaku je standardní lární Gibbsva energie grafitu 1711,3 J l -1 a diaantu 1188,3 J l -1, tedy grafit je terdynaicky stabilnější difikací než diaant. Přest se v přírdě uhlík vyskytuje jak ve frě grafitu, tak i ve frě diaantu. Bd F představuje terdynaicky nestabilní trjný bd, kdy v rvnváze kexistují α-cristbalit, β-cristbalit a plynný SiO 2. Přeěna cristbalitu z difikace α na β prbíhá při tepltě cca 540 K. Při nižších tepltách je α difikace cristbalitu terdynaicky stabilnější než difikace β, avšak éně stabilní než α-křeen. Z tht důvdu značujee α-cristbalit za etastabilní difikaci SiO 2. Obdbně bd G představuje terdynaicky nestabilní trjný bd, kdy v rvnváze kexistují α-tridyit, β-tridyit a plynný SiO 2. Přeěna tridyitu z difikace α na β prbíhá při tepltě cca 440 K. Při nižších tepltách je α- tridyit stabilnější než β-tridyit, avšak je éně stabilní než α-křeen. Prt je α-tridyit další etastabilní difikací SiO 2. Na br. 3-5b je uveden p-t diagra xidu křeičitéh v blasti veli vyských tlaků. Při zvyšvání tlaku při tepltě 1673 K dchází k tět přeěná SiO 2 : 1,2MPa 230MPa 2300MPa β-tridyit β-cristbalit β-křeen cesit Uvedené difikační přeěny SiO 2 jsu v suladu s becný principe, že za vyšších teplt jsu terdynaicky stabilnější difikace s vyšší lární entrpií a za vyšších tlaků difikace s nižší lární bjee (vyšší husttu). 13 Fáze resp. stavy, které nedpvídají iniální hdntě Gibbsvy energie, ale jsu puze lkálně stabilní neb v čase stálé se značují jak etastabilní. 75
Obrázek 3-5 Schéatický p-t diagra xidu křeičitéh v blasti nízkých (a) a veli vyských (b) tlaků 3.2. Kvantitativní ppis fázvých rvnvah v jednslžkvých systéech V předchzí části byl kvalitativně ppsán p-t diagra jednslžkvéh systéu a byly ukázány suvislsti ezi terdynaickýi vlastnsti (lární Gibbsvu energií) jedntlivých fází a tít fázvý diagrae. Dále byl jednslžkvý systé diskutván z hlediska Gibbsva fázvéh pravidla a ukázali jse, že v případě rvnváhy dvu fází á daný systé jeden stupeň vlnsti a tedy existuje vazná pdínka ezi rvnvážnu tepltu a rvnvážný tlake. Graficky jsu tyt závislsti zbrazeny v p-t diagrau jak hranice ddělující blasti stability příslušných fází. Nyní si dvdíe ateatický vztah ppisující průběh těcht křivek. Z becné pdínky fázvé rvnváhy (1.5-14) vyplývá, že v jednslžkvé systéu hu v rvnváze kexistvat dvě fáze α a β, rvnají-li se jejich lární Gibbsvy energie, tedy α G = G β (3.2-1) Mlární Gibbsva energie je funkcí teplty a tlaku systéu a jejich infinitesiální zěna dt a dp způsbí zěnu G v bu fázích dg, přičež, á-li být zachvána rvnvážná pdínka kexistence fází α a β, usí platit dg α = dg (3.2-2) β Za diferenciál dg nyní dsadíe ze spjených frulací I. a II. věty terdynaické (viz tab. 1-II) a získáe vztah 76
S dt + V dp= S dt + V d p (3.2-3) α α β β jehž úpravu bdržíe dp S S S (α β) = = d T V V V (α β) β α β α (3.2-4) S hlede na vztah (2.2-71) ůžee tut rvnici dále upravit dp H (α β) = d T T V (α β) α β (3.2-5) Vztah (3.2-5) je bvyklý vyjádření Clapeyrnvy rvnice platné pr jakukliv fázvu přeěnu v jednslžkvé systéu. V další textu se budee zabývat nejprve fázvýi přeěnai ezi kndenzvanýi fázei, tj. zěnai strukturních difikací pevných látek (transfracei v pevné stavu) a tání pevných látek resp. tuhnutí kapalin (tavenin). Jak již byl ukázán v kapitle 2, ani lární entalpie, ani lární bje pevných a kapalných látek v bru nízkých a středních tlaků na tlaku prakticky nezávisí. Lze tedy v tt tlakvé rzezí d rvnice (3.2-5) pří dsazvat rzdíly standardních lárních entalpií H (α β) a rzdíly standardních lárních bjeů V (α β) dané látky ve fázích α a β při standardní tlaku p = 100 kpa. Znaénk sěrnice dp/dt tečny k rvnvážné křivce je dán znaénke veličin H (α β) a V (α β). Při tání i zěně strukturní difikace z nízktepltní na vysktepltní fru je H (α β) > 0. Příslušná zěna bjeu však ůže nabývat kladných i záprných hdnt (viz tab. 2-VI), přičež bvyklá je kladná hdnta. Je-li V (α β) > 0, je i dp/dt > 0 a rvnvážná teplta fázvé přeěny s rstucí tlake rste (např. tání Zn, br. 3-2). Je-li V (α β) < 0, je i dp/dt < 0 a rvnvážná teplta fázvé přeěny s rstucí tlake klesá (např. tání H 2 O, br. 3-4). Entalpie fázvých přeěn ezi pevnýi látkai nabývají bvykle hdnt řádvě 10 2 10 3 J g-at -1, entalpie tání hdnt řádvě 10 3 10 4 J g-at -1. Zěny lárních bjeů, které tyt fázvé přeěny dprvázejí představují bvykle řádvě 10-7 10-5 3 g-at -1. Z těcht údajů vyplývá, že závislst rvnvážnéh tlaku na rvnvážné tepltě je pr fázvé přeěny ezi kndenzvanýi fázei veli strá a v bru nízkých a středních tlaků je tat závislst prakticky lineární. Tut skutečnst dkuentuje následující příklad. Příklad 3-1 Vypčtěte, jak se zění teplta tání Zn a teplta difikační přeěny Fe(bcc) Fe(fcc), zění-li se tlak z 0,1 MPa na 10 MPa. Řešení: Úpravu Clapeyrnvy rvnice (3.2-5) získáe vztah dlnt V (α β) = dp H (α β) jehž integrací za předpkladu, že v příslušné bru teplt a tlaků jsu H (α β) a V (α β) na tepltě a tlaku nezávislé získáe vztah 77
T ln T V (α β) = (α β) 2 1 H ( p p ) 2 1 Teplta tání Zn při tlaku 0,1 MPa je T 1 = 693 K, rzdíl lárních bjeů Zn v kapalné a pevné fázi vypčtený z rzdílu hustt je při tét tepltě fus V (Zn) = 3,46.10-7 3 l -1 a entalpie tání Zn při tepltě 693 K je fus H (Zn) = 7322 J l -1. P dsazení těcht hdnt d výše uvedené rvnice bdržíe 7 T2 3,46 10 ln = ( 10 0,1) 10 693 7322 6 a dtud T 2 = 693,32 K a T = 0,32 K. Prakticky shdný výsledek získáe zjedndušený pstupe. Z Clapeyrnvy rvnice pří vypčtee hdntu sěrnice dt/dp pr tepltu tání zinku dt T (Zn) V (Zn) 693 3,46 10 = = = 3,775 10 K Pa d p (Zn) 7322 7 fus fus fush a dtud T = (dt/dp). p = 3,775.10-8.(10 0,1).10 6 = 0,32 K. 8-1 Teplta difikační přeěny Fe(bcc) Fe(fcc) při tlaku 0,1 MPa je T 1 = 1184 K, rzdíl lárních bjeů železa v fcc a bcc fázi vypčtený z rzdílu hustt při tét tepltě je tr V (Fe,bcc fcc) = -6.10-8 3 l -1 a entalpie difikační přeěny je tr H (Fe,bcc fcc) = 900 J l -1. P dsazení těcht hdnt d výše uvedené rvnice získáe 8 T2 6,0 10 ln = ( 10 0,1) 10 1184 900 6 a dtud T 2 = 1183,22 K a T = 0,78 K. Zjedndušený pstupe získáe dt T (Fe) V (Fe) 1184 ( 6,0 10 ) = = = 7,893 10 K Pa d p (Fe) 900 8 tr tr trh a dtud T = (dt/dp). p = 7,893.10-8.(10 0,1).10 6 = 0,78 K. 8-1 V případě varu a subliace (ppř. kndenzace), kdy jednu z rvnvážných fází je fáze plynná, lze rvnici (3.2-5) dále upravit. Jelikž lární bje v plynné fázi je něklik řádů větší než lární bje fází kndenzvaných (s výjiku klí kritickéh bdu), lze, jak byl uveden již dříve (viz kapitlu 2.2.2.), nahradit rzdíl lárních bjeů v plynné a kndenzvané fázi pří lární bjee v plynné fázi ( s,l g) ( g) ( s,l) ( g) V = V V V (2.2-30) Za předpkladu ideálníh chvání ůžee lární bje v plynné fázi vyjádřit ze stavvé rvnice ideálníh plynu (2.2-11) a p dsazení d Clapeyrnvy rvnice získáe vztah dlnp H = dt (s,l g) 2 RT (3.2-6) značvaný jak Clausiva-Clapeyrnva rvnice. Jelikž lární entalpie látek v ideální 78
plynné stavu na tlaku nezávisí a tlakvu závislst lární entalpie látek v kndenzvaných fázích lze v bru nízkých a středních tlaků zanedbat, lze v tt bru tlaků d rvnice (3.2-6) pří dsazvat standardní lární výparné resp. subliační tepl vap H resp. sub H při standardní tlaku p = 100 kpa. Výparná a subliační tepla nabývají vždy kladných hdnt, a tak v případě varu a subliace je rvnvážná teplta vždy rstucí funkcí rvnvážnéh tlaku. Tvar tét závislsti získáe integrací rvnice (3.2-6). V nejjedndušší případě ůžee předpkládat, že v úzké bru teplt je vap H resp. sub H knstantní (tj. C p (s,l g) = 0) a platí H (s,l g) ln p = + C RT (3.2-7) Pr přesnější výpčty v širší bru teplt bvykle předpkládáe lineární tepltní závislst vap H resp. sub H (tj. C p (s,l g) = knstanta) a integrace rvnice (3.2-6) vede ke vztahu (s,l g) C p (s,l g) H ln p = + lnt + C RT R (3.2-8) Zabýveje se nyní pdrbněji vztahe (3.2-7). Jak příklad uvažuje hexaflurid uranu. Pr tepltní závislst tenze nasycených par nad pevný a kapalný UF 6 platí vztahy 5894,5 ln prel ( UF 6,s) = 17,888 T 3480,5 ln prel ( UF 6,l) = 10,730 T Tyt závislsti jsu v suřadnicích lnp rel vs. 1/T vyneseny na br. 3-6a. Příslušný p-t fázvý diagra je schéaticky znázrněn na br. 3-6b. V uvedené případě je lgaritus tenze nasycených par lineární funkcí převrácené hdnty abslutní teplty. Sěrnice těcht příek jsu dány hdntai vap H (UF 6 )/R resp. sub H (UF 6 )/R a jelikž výparné i subliační tepl nabývají kladných hdnt jsu tyt závislsti klesající. Prtže subliační tepl je vždy větší než tepl výparné ( hdntu tepla tání), je závislst tenze nasycených par nad pevný UF 6 strější než nad UF 6 kapalný. Průsečík bu příek, trjný bd T, dpvídá tepltě, při které je tenze nasycených par nad kapalnu i pevnu fází stejná. Při tepltách vyšších než je teplta trjnéh bdu (bdy A 1 a A 2 ) je p(l) < p(s), při tepltách nižších (bdy B 1 a B 2 ) je napak p(l) > p(s). Z p-t diagrau vyplývá, že při tepltách vyšších než je teplta trjnéh bdu je v rvnváze s plynnu fází fáze kapalná, při tepltách nižších fáze pevná. Lze tedy knstatvat, že terdynaicky je stabilnější ta kndenzvaná fáze, nad kteru je tenze nasycených par nižší. Uvažuje nyní uzavřený systé, kde při určité tepltě a tlaku je v rvnváze kapalná a plynná fáze. Celkvý tlak tht systéu je dán rvnvážnu tenzí nasycených par dané látky nad kapalinu p(l). V rvnváze usí být splněna pdínka G (l, p(l)) = G (g, p(l)) (3.2-9) 79
Obrázek 3-6 Závislst tenze nasycených par UF 6 na tepltě (a) a schéatický p-t diagra (b); trjný bd T (T = 337 K, p rel = 1,49) Při bvyklé vlbě standardníh stavu pr plynnu a kapalnu fázi (viz kapitla 1.4.) a při zanedbání tlakvé závislsti lární Gibbsvy energie kapalné fáze platí 80
G ( l, p (l)) = G ( l ) (3.2-10) G( g, p(l) ) = G( g) +R Tln p(l) (3.2-11) p Spjení rvnic (3.2-9) až (3.2-11) získáe vztah G( g) = G( l) R Tln p(l) (3.2-12) p který ná užňuje vypčítat lární Gibbsvu energii dané čisté látky v ideální plynné stavu, znáe-li lární Gibbsvu energii tét látky v kapalné stavu a tenzi nasycených par nad kapalinu a napak. Zcela analgický vztah lze dvdit z rvnvážné pdínky pr rvnváhu ezi pevnu a plynnu fází G( g) = G( s) R Tln p(s) (3.2-13) p který ná užňuje vypčítat lární Gibbsvu energii dané čisté látky v ideální plynné stavu, znáe-li lární Gibbsvu energii tét látky v pevné stavu a tenzi nasycených par nad pevnu látku a napak. Z rvnic (3.2-12) a (3.2-13) lze dále dvdit vztahy vapg = R Tln p(l) (3.2-14) p subg = R Tln p(s) (3.2-15) p které jsu zcela ekvivalentní becnéu vyjádření tlakvé závislsti G fázvých přeěn. pdle vztahu (2.2-75). 81
82