LABORATORNÍ ŘÍSTROJE A OSTUY ANALÝZA CHYB ŘI URČOVÁNÍ JEDNOSLOŽKOVÝCH EREABILIT A IDEÁLNÍCH SELEKTIVIT EBRÁNOVÝCH ATERIÁLŮ S NÍZKOU ROUSTNOSTÍ OLGA ROKOOVÁ b, BOHUIL BERNAUER a, VLASTIIL FÍLA a, AVEL ČAEK a, ETR SYSEL a, AVEL HRABÁNEK b, ARLETTE ZIKÁNOVÁ b, LIBOR BRABEC b a ILAN KOČIŘÍK b a Vysoká škola chemcko-technologcká v raze, Techncká 5, 166 28 raha 6, b Ústav fyzkální cheme J. Heyrovského AV ČR, v.v.., Dolejškova 3, 182 23 raha 8 Bohuml.Bernauer@vscht.cz, Olga.rokopova@jh-nst.cas.cz Došlo 2.2.12, přjato 1.3.12. Klíčová slova: permeablta, kompoztní membrány, metoda konstantního objemu, nejstota stanovení permeablty Úvod embránové separační procesy získaly v poslednách letech významné místo v řadě technologckých procesů, zejména př separac kapalných a plynných směsí v chemckém a potravnářském průmyslu, v energetce palvové články, v technologích ochrany žvotního prostředí, v botechnologích a v medcíně 1. V průmyslové prax se obvykle používají strukturované a kompoztní vícefázové materály a to zejména polymerní a keramcké, vykazující vysokou separační selektvtu a propustnost. ředmětem současného výzkumu jsou membránové materály kompoztní, dále membrány zahrnující ontové kapalny a vysoce selektvní membrány pro vysokoteplotní aplkace 2,3. ř studu permeačních charakterstk kompoztních membrán obsahujících jako převažující fáz polymerní matrc a dále mkroporézní krystalcké molekulové síto, je obvykle používán třífázový model 8 10, který vedle polymerní a mkroporézní fáze uvažuje třetí fáz, a to prostor v blízkost fázového rozhraní polymer-krystal, kde mohou vznkat oblast s vyšší propustností a zhoršovat separační vlastnost membrány. Tento problém lze řešt vhodnou strukturou zakončení polymerního řetězce, který může být chemcky vázán na povrch krystalu a tak mnmalzovat vznk mezfázových prostorů 6,7,11,13. ěření permeablty membránových materálů s nízkou propustností nelze obvykle provádět v otevřených průtočných aparaturách s použtím klascké Wcke- Kallenbachovy cely. Schůdné je použtí polouzavřené aparatury s malým objemem, který komunkuje přes membránu s prostorem o nekonečném objemu udržovaném na konstantním tlaku studovaného penetrantu. Výhoda tohoto uspořádání je, že jak okamžtá hnací síla tlakový spád na membráně, tak okamžtý tok membránou lze určt montorováním časové závslost tlaku penetrantu v uzavřeném objemu aparatury 4. Úskalím této metody je, že nestaconární proces je třeba sledovat př malém objemu aparatury relatvně dlouho, což se může projevt v kolísání vnějších parametrů teplota, vnější tlak, dále že př nízké propustnost materálů se mohou významně projevt paraztní toky způsobené netěsnostm aparatury. Uplatňují se další okolnost, které přspívají k celkové chybě určování permeablty studované membrány, zejména jsou to závslost dfuzních koefcentů a rozpustností sledovaných složek na složení a teplotě 5, pomalé relaxační procesy u polymerních a mkroporézních materálů vystavených vyšším teplotám stárnutí. Jedním z nejdůležtějších parametrů separační membrány je permeablta, defnovaná rovncí j p p pa L L vyjadřující relac mez hustotou toku -té složky j a hnací slou, v tomto případě vyjádřenou rozdílem tlaků uvažované látky na okrajích membrány p. ermeablta je nepřímo měřtelná velčna, obvykle se vychází z přímo měřené tlakové koncentrační změny v jednom nebo obou prostorech přléhajících k okrajům membrány 5,6. Dále je třeba expermentálně stanovt další parametry, jako je efektvní tlouštka membrány, dostupná plocha membrány a podobně. Všechny tyto expermentálně stanovené velčny jsou zatíženy chybou závsející na použté metodce měření, která má zásadní vlv na určenou hodnotu permeablty. Je obvyklé, že v lteratuře jsou srovnávány permeablty různých materálů bez uvedení nejstoty ve stanovení této velčny. Analýzou nejstot př expermentálním stanovení permeačních charakterstek se zabývají některé práce v souvslost s určením globálního permeačního koefcentu v průtočných dalyzerech 14, nebo př stanovení vlvu vlhkost na hodnotu permeablty CO 2 v polyethylen oxdu 15. ředložená práce s klade za cíl ukázat metodu stanovení permeablty membránových materálů s malou propustností spolu s odhadem chyby stanovení permeablty v případě permeace hela kompoztním membránam na báz polymd + Slkalt-1 s různým obsahem mkroporézní fáze Slkalt-1. 1 214
Expermentální část etoda stanovení permeablty kompoztní membrány metodou konstantního objemu/proměnného tlaku je založena na použtí aparatury znázorněné na obr. 1. Hlavním částm aparatury jsou permeační cela, manometry pro dva rozsahy měřených tlaků a soustava ventlů umožňujících plnění aparatury a vlastní permeační měření. ěření začíná ustavením výchozího tlaku otevřením ventlů S 1, S 2, S 4 nebo S 5. o vyrovnání požadovaného výchozího tlaku je uzavřen ventl S 1 a v čase t = 0 je otevřen ventl S 3. o té je zaznamenáván ve zvolených časových ntervalech údaj o tlaku. Na straně permeátu je udržován konstatní tlak buď atmosfércký, nebo snížený. Za předpokladu deálního stavového chování plynné složky, jejíž permeační chování studujeme, dostaneme z blance této látky v prostoru s vyšším tlakem rovnc: dp R TS p 2 p dt V L R TS VL kde p je okamžtý tlakový rozdíl, propustnost membrány pro složku, V celkový objem prostoru s vyšším tlakem, L tlouštka membrány, S plocha membrány, R unverzální plynová konstanta a T absolutní teplota. V rovnc 1 vystupuje tlak na straně permeátu, p a, který je udržován konstatní. Celkový objem V může být podle potřeby upraven použtím různě velkých objemů V R obr. 1. V rovnc 2 je uplatněn předpoklad o ustáleném stavu permeačního děje v membráně, který je splněn v případě podstatně větší kapacty objemu V v porovnání se sorpční kapactou mebrány, t.j. V >> K RT L S H kde K H je Henryho konstanta pro rozpustnost složky v membráně. Rovnce 2 popsuje nestaconární permeac za předpokladu konstantní permeablty a dokonale těsné membrány bez defektů. Avšak př praktckém stanovení permeablty malých molekul He, H 2, CO 2, a pod. v materálech s nízkou propustností se setkáváme s problémem paralelního toku netěstnostm, pro které se používají různé materály, např. vybrané elastomery. roto před vlastním měřením permeablty je třeba nejdříve expermentálně stanovt tento paralelní tok a charakterzovat jej pro každou složku a těsnící materál vhodným parametrem. Z řady důvodů nelze snžovat tloušťku studovaného materálu s cílem relatvně zvýšt permeační tok vzhledem k paralelnímu toku netěstnostm. Vlastní experment se provádí s neporézní přepážkou, utěsněnou stejným materálem jako membrána, a permeační tok těsněním se vyjádří ve tvaru j L p a spolu s látkovou blancí dostaneme dp dt RT V p L p 3 4 5 Obr. 1. Schéma permeační aparatury pro stanovení propustnost materálů o nízké permeabltě metodou konstatního objemu/ proměnného tlaku. 1 permeační cela, 2 vstup plynu, 3 manometr pro rozsah tlaků do 150 ka, 4 manometr pro rozsah tlaků do 2,5 a, Vt 1 - Vt 5 objemy jednotlvých sekcí, S 1 S 5, uzavírací vently, S R,S 6 redukční a regulační vently, V R zásobník permeátu 215
o stanovení parametru je třeba modfkovat rovnc 2 na: dp Lp p dt Rovnce 5 a 6 po ntegrac s počáteční podmínkou t=t o, p = p 0 poskytnou p exp o exp o p t t t p exp L o exp L o p t t t Z rovnc 7 a 8 určíme regresí parametry a. ermeablta je pak dána rovncí: VL RTS L Ideální separační selektvtu pro dvojc látek a j vypočteme z rovnce 10: j Analýza celkové chyby př stanovení permeablty a separačního faktoru L j j jl Všechny velčny používané v rovnc 9 pro výpočet permeablty membrány jsou hodnoty měřené, zatížené určtou expermentální chybou. roto pro určení celkové chyby nejstoty př stanovení permeablty podle rovnce 9 nebo separačního faktoru podle rovnce 10 je třeba použít zákon pro šíření chyb ve tvaru: 2 N Z 2 Z xk k 1 xk 6 7 8 9 10 11 V sumac na pravé straně rovnce 12 jsou zahrnuty všechny měřené velčny z rovnce 9. Směrodatné odchylky parametrů a L byly určeny z odhadů ntervalů neurčtost př regres podle rovnc 7 a 8 př stejné hladně pravděpodobnost 95 % jako nejstoty v relatvních chybách ostatních velčn. odobně pro deální selekttvtu dostaneme z rovnc 10 a 11: j 2 2 r j r r j Výsledky a jejch dskuse Na obr. 2 jsou uvedeny expermentální závslost p/p 0 pro permeac He na několka polymdových membránách s různým obsahem slkaltu-1 spolu se závslostí p/p 0 pro nepropustnou přepážku. říprava membrán a jejch charakterzace jsou uvedeny v prác 8. ěření objemu aparatury bylo prováděno třem nezávslým metodam, a to měřením geometrckého objemu jednotlvých dílů aparatury, eudometrem a expanzí do známého objemu. Tlouštka membrány L byla měřena rutnně mkrometrem a kontrolována mkroskopcky. Dostupná plocha S membrány byla stanovena geometrckým měřením a byla dána rozměrem vymezovacího kroužku v permeační cele. 1,2 p/p 0 0,8 0,4 j 13 kde symbol Z představuje buď permeabltu nebo separační faktor j, symboly x k jsou vyhrazeny pro expermentálně stanovené velčny v rovnc 9, což jsou všechny, s vyjímkou unverzální plynové konstanty R. Symboly Z a x k jsou směrodatné odchylky jednotlvých velčn Z a x k. Vzorec 11 platí pro případ, že měřené velčny ve vztahu 11 jsou nezávslé nekorelované. S použtím rovnce 9 dostaneme z rovnce 11 pro relatvní chybu permeablty 12: 2 2 2 2 2 2 2 r r V r L r S r T L / L 0 0 110 5 210 5 310 5 410 5 Obr. 2. Závslost p/p 0 na čase př permeac He pro membrány FA0 křvka 2, FA3 3, FA4 4 a FA5 5 a nepropustnou přepážku 1 t, s 12 216
Tabulka I Chyby měřených velčn, hodnoty koefcentu He a výsledná relatvní chyba permeablt He pro membrány polymd + slkalt-1; HeL = 2,62 ± 0,1410 8 embrána r V r L r S r T He 10 6 s 1 He 10 7 r He FA0 0,022 0,013 0,015 0,01 2,315 1,560 0,075 FA3 0,022 0,051 0,015 0,01 2,621 1,434 0,081 FA4 0,022 0,041 0,015 0,01 3,126 3,785 0,132 FA5 0,022 0,087 0,015 0,01 7,721 3,533 0,102 Koefcenty a L byly stanoveny nelneární regresí expermentálních hodnot s použtím rovnc 7 a 8. Byl rovněž určen nterval spolehlvost tohoto parametru na úrovn 95 %. Výsledky jsou uvedeny v tabulce I. Závěr Relatvní chyba stanovené permeablty kompoztních membrán polymd + Slkalt-1 se pohybovala v rozmezí 7,5 13,2 %. Tyto hodnoty lze považovat za relatvně nízké, neboť permeant He je velm málo rozpustný, a to jak v polymerní matrc, tak v mkroporézní fáz a tak tento systém nevykazuje nelneární chování z důvodů závslost dfuzního koefcentu a rozpustnost na koncentrac permeantu. Nejvýznamnější příspěvky k hodnotě relatvní chyby lze spatřovat v chybách př stanovení tlouštky mebrány a permeačného koefcentu He. V případě polárních látek, jako např. CO 2, H 2 O lze očekávat, že chyba ve stanovené permeabltě může být vyšší, neboť lneární model popsující permeační děj rovnce 1 nepopsuje permeační děj korektně a tudíž neurčtost ve stanovení permeablty bude vyšší. Odhad relatvní chyby ve stanovení deální separační selektvtě podle rovnce 13 lze očekávat v okolí 20 %. Seznam symbolů j hustota toku -té složky, mol m 2 s 1 j L hustota toku -té složky netěsnostm, mol m 2 s 1 K H rozpustnost -té složky, mol m 3 a 1 L tlouštka membrány, m p tlak, a permeablta, mol m 1 s 1 a 1 R unverzální plynová konstanta, 8,3144621 J mol 1 K 1 S plocha membrány, m 2 T teplota, K t čas, s V objem, m 3 Z nepřímo měřená velčna j deální separační selektvta koefcent v rovnc 7, s 1 L koefcent v rovnc 8, s 1 Z chyba velčna Z r Z relatvní chyba velčna Z Autoř děkují za podporu GA ČR projekt 203/09/1353. LITERATURA 1. Comprehensve embrane Scence and Engneerng Drol E., Gorno L., ed.. Elsever, Amsterdam 2010. 2. Noble R. D.: J. embrane Sc. 378, 393 2011. 3. Noble R. D., Gn D. L.: J. embrane Sc. 369, 1 2011. 4. Barrer R.., Rdeal R. K.: Trans. Faraday Soc. 35, 628 1939. 5. Km T. J., L B., Hägg: J. olym. Sc., art B: olym. hys. 42, 4326 2004. 6. etz S. J., van de Ven W. J. C., otreck J., ulder. H. V., Wesslng.: J. embr. Sc. 251, 29 2005. 7. Hedenqust., Gedde U. W.: rog. olym. Sc. 21, 299 1996. 8. Fryčová., Sysel., Kočřík., Brabec L., Hrabánek., rokopová O., Bernauer B., Zkánová A.: J. Appl. olym. Sc. v tsku. 9. Fryčová., Kočřík., Zkánová A., Sysel,., Bernauer, B., Krystl V., Huttel, I., Hradl J., Ec.: Adsorpt. Sc. Technol. 23, 595 2005. 10. ahajan R., Koros W. J.: olym. Eng. Sc. 42, 1420 2002. 11. ahajan R., Koros W. J.: olym. Eng. Sc. 42, 1432 2002. 12. ahajan R., Burns R., Schaeffer., Koros J. W.: J. Appl. olym. Sc. 86, 881 2002. 13. Sysel., Fryčová., Hobzová, R., Krystl V., Hrabánek., Bernauer B., Brabec L., Kočřík.: Stud. Surf. Sc. Catal. 142, 1521 2002. 14. alatý Z., Bendová H., Žáková A.: Desalnaton 239, 257 2009. 15. auls J. R., Frtsch D., Klassen T., enemann K. V.: J. embr. Sc. 389, 343 2012. 217
O. rokopová b, B. Bernauer a, V. Fíla a,. Čapek a,. Sysel a,. Hrabánek b, A. Zkánová b, L. Brabec b, and. Kočřík b a Department of Inorganc Technology, Insttute of Chemcal Technology, rague, b J. Heyrovský Insttute of hyscal Chemstry, Academy of Scences of the Czech Republc, rague: Error Analyss n Assessment of Sngle-Component ermeablty and Ideal Separaton Selectvty of Low-ermeablty embrane aterals Composte membranes contanng molecular seve partcles embedded n a polymde matrx are promsng due to ther ncreased permeablty and hgh selectvty n gas separaton processes. Determnaton of permeablty of dense membranes s tme-consumng and the resultng values are loaded wth expermental errors. The mpact of uncertanty n varous quanttes on the relablty of the permeablty values measured by the constant volume/ varable pressure method was analyzed. The total uncertanty of the measurements on polymde/slcalte-1 membranes s 7 13 %, the errors n membrane thckness and permeaton coeffcent beng the man contrbutng factors. 218