symetrcá rovnce, model Redlch- Kster dvouonstantové rovnce: Margules, van Laar model Hldebrandt - Scatchard mřížová teore roztoů přílady na procvčení
0 lm Bnární systémy: 0 atvtní oefcenty N I E N I E RT G G j T,p, j E j j T,p, E E E G G G G E m, G RT G G E RT G a
Emprcé vztahy / SYMETRICKÁ (STRIKTNĚ REGULÁRNÍ) RONICE G E RT Q b b b b / REDLICH KISTEROA RONICE G E RT Q 3/ MARGULESOA RONICE G E RT Q b c A B d e A B B A A B 3... A B 4/ AN LAAROA RONICE G E RT Q AB A B A B B A A B A B 3
Raoultův záon realta o o p p p Záporné odchyly: adhezní síly mez nestejným moleulam jsou větší než u stejných moleul, moleuly chtějí zůstat v apaě, chloroform + aceton H směš bývá záporné Kladné odchyly: adhezní síly mez nestejným moleulam jsou menší než u stejných moleul, moleuly chtějí zůstat v páře benzen + methanol, CS + aceton, chloroform + ethanol. H směš bývá ladné 4
Raoultův záon realta Zatím nejlepší: van Laarova rovnce A B B A A B - doáže popsat systémy se záporným odchylam od Raoultova záona - vysthuje etrém v závslost atvtních oefcentů na složení System A A Acetone()-Chloroform() -0.8643-0.5899 Acetone()-Methanol() 0.684 0.5797 Acetone()-Water().04.5555 Carbon tetrachlorde()-benzene () ] 0.095 0.09 Chloroform()-Methanol() 0.9356.8860 Ethanol()-Benzene().8570.4785 5
Sem-emprcé vztahy 5/ HILDEBRANDTOA-SCATCHARDOA TEORIE REGULÁRNÍHO ROZTOKŮ regulární rozto S E = 0, U E = G E 0 Pro dodatovou vntřní energ platí : U E m m objemové zlomy: m m m m m m RT m m RT Předpolad deáího chování nasycené páry výp H RT m Nastavteé parametry m l RT m l Z této teore vychází model MOSCED (MOdfed Separaton of Cohesve Energy Densty) pro odhad lmtních atvtních oefcentů RT
7
Sem-emprcé vztahy 6/ MŘÍŽKOÁ TEORIE ROZTOKŮ PŘEDSTAA: moleuly v apaě se nepohybují úpě voě, ale setrvávají v určtém malém prostoru v tomto prostoru osclují olem rovnovážné polohy tato představa pravdeého uspořádání se nazývá mříža odchyly od deáího chování směs jsou způsobeny: odlšností přtažlvých sl mez stejným (-, j-j) a odlšným (-j) typy moleul nenulové H E moleuly + j se lší tvarem velostí odlšné moleulární uspořádání směs S E nahodlé míšení moleul Flory Huggnsova rovnce G E RT Q objemový zlome míšení odlšně velých moleul vede záporným odchylám od Raoultova záona - epermentáě potvrzeno zálad moderních teorí pro roztoy výborná pro pops roztoů polymerů 8
Sem-emprcé vztahy 7/ WILSONOA TEORIE elm dobrá! PŘEDSTAA: míšení moleul není nahodlé centráí moleula s vybírá své sousedy - pravděpodobnější je sější nterace loáí oncentrace se může lšt od celové oncentrace ethanol - hean G E RT Q velm užívaná pro směs s asymetrcým průběhem Q (de selhává Margules van Laar) vyjadřuje závslost na teplotě m m m m ep ep a T a T energetcý parametr 9
0
Sem-emprcé vztahy 8/ NRTL (non-random two-lqud model) vychází z Wlsonovy teore (loáí oncentrace) umožňuje vyjádřt teplotní tlaovou závslost umožňuje pops rovnováhy apaa-apaa, apaa-pevná fáze dobrá reprezentace údajů směsí velm nedeáích a omezeně místeých lze rozšířt na vícesložové směs
Příspěvové modely 9/ TEORIE UNIQUAC (UNIversal QUAsChemcal) vychází z mřížové teore aždý typ moleuly popsují dva parametry: velost moleuly povrch moleuly C R C..ombnatorcá část (vlv velost moleul na S E, odchyla od deáího roztou), R..resduáí část (vlv přtažlvých sl mez nestejným moleulam, vyjádřeno pomocí H E - energetcé parametry) dobrá reprezentace údajů směsí velm nedeáích a omezeně místeých lze rozšířt na vícesložové směs Na jejím záladě byly odvozeny další metody odhadu atvtních oefcentů pro systémy, u nchž nejsou dspozc rovnovážná data: NRTL, UNIFAC metoda
Příspěvové modely - UNIFAC 0/ TEORIE UNIFAC UNIQUAC Functonal-group Actvty Coeffcents metoda odhadu atvtních oefcentů zálad: příspěvová metoda zohledňuje struturu moleul C R ombnatorcá část rezduáí část Použtí: Odhad at. oefcentů pro výpočet fázových rovnováh l-g, l-l Odhad lmtních at.oefcentů Odhad směšovacích entalpí Přílad: http://www.am.env.uea.ac.u/am/nfo/unifacgroups.html
C F F q 5 ' ' 4 3 4 3 4 3 q r q r q r F r r r r r r M M Q q R r R C ombnatorcá část ν počet funčních supn R, Q vz.. tabula moleulární objemový zlome F moleulární povrchový zlome r relatvní v.d.waalsův objem q relatvní v.d.waalsův povrch
C R rezduáí část nm m Q R ep Q M X m M m Q X m m m m M n m n m nm, m m, m M m nnm n a X M nm m Q Supnový rezduáí at.oef. Počítá se pro čsté složy pro směs bnmt T X 9 c nm X Q 9 T Q X Q Supnový povrchový zlome X 9 X X 8 9, M mm, 99,, 88, m Q, 8 N N M, j 8 8,,9 9 9,9 9,9,9 j 9 8 8 8,9...... 9 8 Supnový molární zlome - Počítá se pro čsté složy pro směs
Přílad -3 Přepočtěte rovnovážná data pro směs CCl4 cylohean podle Raoultova záona, podle Hldebrand-Scatchardovy teore bez s nastavteým parametry. DATA CCl4 = 7,6 sgr(j/cm3) vm = 97 cm3/mol t = 70oC C6H = 6,8 sgr(j/cm3) vm = 09 cm3/mol γ = 0,090993 ep. data 0,48 0,468 0,364 0,4836 0,553 0,6074 0,7535 0,8757 y-ep 0,458 0,787 0,398 0,55 0,5473 0,63 0,768 0,888 p-ep 74,498 76,06 77,67 78,93 79,49 80,063 8,65 8,856 Přílad -4 ypočtěte teplotu varu a odpovídající složení parní fáze nad roztoem methanolu () a benzenu() o složení =0,3 a tlau p=0,35 Pa. K výpočtu použjte Wlsonovu rovnc. Předpoládejte deáí chování parní fáze a zanedbejte vlv tlau na fugactu apay.