Obsh ÚVOD... 3 HISTORIE KINETIKY... 4 3 RYCHLOST REKCÍ... 5 3. DEFINICE RYCHLOSTI... 5 3. RYCHLOSTNÍ ZÁKONY... 6 3.3 ŘÁD REKCE... 8 3.3. Úvod... 8 3.3. Příldy rovnic různých řádů... 8 3.3.3 Rece, teré nemjí celový řád... 8 3.3.4 Rychlostní záon reční stechiometrie... 9 3.4 RYCHLOSTNÍ KONSTNT... 9 3.4. Úvod, definice... 9 3.4. Jednoty... 9 3.4.3 N čem závisí rychlostní onstnt... 3.5 MOLEKULRIT, ELEMENTÁRNÍ REKCE... 4 TYPY CHEMICKÝCH REKCÍ... 5 KINETIK IZOLOVNÝCH REKCÍ... 3 5. REKCE. ŘÁDU... 3 5.. Úvod... 3 5.. Postup integrce... 4 5. REKCE. ŘÁDU... 4 5.. Úvod... 4 5.. Příldy recí. řádu... 4 5..3 Postup integrce... 7 5..4 Poločs život... 7 5..5 Střední dob život... 8 5..6 Tbul: Kineticá dt pro rece. řádu... 9 5.3 REKCE. ŘÁDU... 9 5.3. Rece typu +B produty... 9 5.3. Postup integrce... 5.3.3 Rece typu produty... 5.3.4 Poločs rece... 5.3.5 Ověření integrce... 5.4 REKCE 3. VYŠŠÍCH ŘÁDŮ... 3 5.4. Úvod... 3 5.4. Ověření integrce... 3 5.5 TBULK KINETICKÝCH ROVNIC JEJICH INTEGROVNÝCH FOREM... 4 5.6 SROVNÁNÍ REKCÍ... ŘÁDU... 5 6 STNOVENÍ ŘÁDU REKCE... 6 6. INTEGRČNÍ METOD... 6 6. METOD POLOČSŮ... 6 6.3 DIFERENCIÁLNÍ METOD... 6 7 KINETIK SIMULTÁNNÍCH REKCÍ... 8 7. VÝZNM POROZUMĚNÍ KINETICE SIMULTÁNNÍCH REKCÍ... 8 7. REKCE ZVRTNÉ... 9 7.. Příldy zvrtných recí... 9
7.. Sestvení diferenciální rovnice její řešení... 9 7..3 Rovnovážná onstnt rece... 3 7.3 NÁSLEDNÉ REKCE... 3 7.3. Příldy následných recí... 3 7.3. Sestvení soustvy diferenciálních rovnic její řešení... 3 7.4 REKCE BOČNÉ... 33 7.4. Příldy bočných recí... 33 7.4. Sestvení soustvy diferenciálních rovnic její řešení... 33 8 MECHNISMY REKCÍ...35 8. PŘÍKLD ) []... 35 8. PŘÍKLD... 36 8.3 PŘÍKLD 3... 38 Řešení:... 38 9 TEPLOTNÍ ZÁVISLOST REKČNÍCH RYCHLOSTÍ... 39 KTLÝZ... 4 MTEMTIK (DIFERENCIÁLNÍ POČET)... 4. DERIVCE... 4. INTEGRÁL... 4.3 DIFERENCIÁLNÍ ROVNICE... 45.3. Úvod... 45.3. Řešení diferenciálních rovnic prvního řádu se seprovnými proměnnými... 45.3.3 Příld... 45 PŘÍLOHY... 47. JV. SCRIPT... 47. OBRÁZKOVÁ PŘÍLOH... 5 3 LITERTUR... 55
Úvod Kdo z nás si nědy nepřál zpomlit něteré z dějů, jými je žení jídel, hoření svíčy, odlupování nátěrové brvy nebo rezvění roserie ut? do si nepřál urychlit hojení zrnění, vření brmbor, tvrdnutí betonu, vzrůst rostlin, rozld plstů či jiných šodlivých láte v přírodě? Tedy změnit rychlost recí, teré probíhjí rychle n pomlé urychlit nop jiné? Čsto si ni neuvědomujeme, j moc jsme chemicými recemi oblopeni. N jejich zčátu jsou retnty (též eduty), teré vstupují do rece spotřebovávjí se, výsledem jsou produty, jejichž množství nrůstá. Rychlost těchto změn budeme v tomto textu sledovt. Studium ftorů, teré ovlivňují rychlosti recí má prticé využití. Umožňuje té proninout tomu, co se vlstně v chemicé reci sutečně děje. Chemicá ineti studuje rychlosti mechnismy chemicých recí. Rychlost rece je měřítem, j rychle vznijí produty znijí regující láty. Mechnismus rece je podrobný popis posloupnosti jednotlivých roů, teré se odehrávjí n úrovni moleul, vedoucích od retntů produtům. Rovnice chemicých recí čsto znedbávjí tyto roy uzují místo toho celový výslede rečního mechnismu. Mnoho nám známým rečních mechnismů pochází ze studi rečních rychlostí jejich ovlivnění různými ftory. Všeobecně rychlost dné rece je určen () vlstnostmi retntů, () oncentrcí retntů (3) teplotou, při teré rece probíhá. Nvíc může byt ovlivněn () oncentrcí láty, terá není retntem (rece tlyticé) () veliostí plochy, n teré dochází e onttu retntů (rece heterogenní). 3
Historie inetiy Tb..) [5] Tbul: nejvýznmnější objevy chemicé inetiy ro utor obsh 85 Wilhelmy závislost rychlosti n oncentrci 865 Hrcourt Esson čsové průběhy recí 884 vn't Hoff diferenciální metod, teplotní závislost 889 rrhenius "rrheniov rovnice" 89 Ostwld teorie tlýzy 899 Chpmn teorie detonce 93 Chpmn poždve rovnoměrnosti (stálosti) 94 Mrzelin plochy potenciální energie 97 Trutz; W.C.McC.Lewis srážová teorie 98 Nernst řetězový mechnismus (tomy) 9 Lngmuir rece n povrchu 9 Lindenmnn; Christinsen unimoleulární rece 97 Semenov; Hinshelwood větvené řetězce 93 Eyring M.Polnyi ploch potenciální energie pro H+H 934 Rice Herzfeld řetězový mechnismus (volné rdiály) 935 Eyring; Evns M.Polnyi teorie trnsitního stvu 949 Porter Norrish blesová fotolýz 954 Eigen relxční metody 98 J.C.Polnyi spetrosopie částic v trnzitním stvu 987 hmed H. Zewil femtochemie 4
3 Rychlost recí 3. Definice rychlosti Chceme-li zoumt vlivy, teré urychlují či zpomlují průběh chemicé rece, musíme npřed definovt veličinu, jejíž hodnoty nás budou informovt o tom, j rychle probíhá rece z dných podmíne. Protože v reční směsi s postupem čsu ubývá výchozích láte, nbízí se definovt tovou veličinu množstvím výchozích láte, jež ve směsi zregovly z jednotu čsu. Mějme reci typu +B C, omžité oncentrce jednotlivých slože oznčme [], [B], [C]. Měřítem rychlosti rece je rychlost tvorby produtu rychlost spotřeby jedné ze slože ( nebo B). Rychlost spotřeby je d[ ] d [ C] v = rychlost vzniu C je v C =. Poznám: Co znmená výrz d[]/? Chceme-li vyjádřit změnu veličiny v čse, v nšem přípdě oncentrce, můžeme spočítt hodnotu výrzu []/ t, terý reprezentuje průměrnou rychlost úbytu [](podobně ve fyzice znčí s/ t průměrnou rychlost pohybujícího se těles). Pro omžitou rychlost změny oncentrce (rychlost se v průběhu rece mění), potřebujeme nové vyjádření (obdobně jo pro omžitou rychlost pohybu těles). Téměř vždy se používá pro tento význm symbolu d[]/ (u pohybu tělěs ds/). V tomto výrzu není (lgebricým) součinem "d" "t" ( neznmená d rát t). Výrz d/, jo cele, znmená rychlost změny v čse. Ti z vás, do studovli diferenciální počty, vědí že jde o derivci. Těm, teří nestudovli stčí, by si zpmtovli význm d/. (Podrobnější vysvětlení jednotlivých mtemticých pojmů je v předposlední pitole, způsob počítání diferenciálních rovnic (rovnice vyjdřující vzth mezi derivcemi funce funcí smotnou), je v odstvcích Postup integrce). Poznám: Koncentrci láty oznčujeme symbolem [] (jde o molární oncentrci, vyjádřenou látovým množstvím v jednotovém objemu). Počáteční oncentrci dné láty (oncentrci láty n zčátu rece) znčíme [], nědy též mlým písmenem c i (de i znčí o jou látu jde, index oznčuje počáteční stv). 5
V tomto přípdě z reční stechiometrie vyplývá, že rychlost tvorby C je ž n znméno rovn rychlosti spotřeby či B, neboť se vzniem jedné moleuly C zniá jedn moleul jedn B. Pro reci se složitější stechiometrií, jo +B 3C+D je vzth mezi různými rychlostmi složitější. Npř.: rychlost tvorby C je 3 větší než rychlost spotřeby. Přesněji ompletněji d[ D] d[ C] d[ ] d[ B] = = = 3 Nejednoznčnost definice rychlosti obejdeme, definujeme-li reční rychlost vzthem: d[] J v = (3.) ν J de ν J je stechiometricý oeficient substnce J. P můžeme používt jedinou rychlost pro celou rovnici. Poznám: Obecný stechiometricý oeficient ν J povžujeme pro výchozí láty z záporný, pro reční produty z ldný. 3. Rychlostní záony Pro reci obecného typu +B C+D, jež probíhá v homogenní fázi z onstntní teploty, je rychlost přeměny láte B n láty X Y v ždém omžiu rece přímo úměrná součinu oncentrcí dosud nepřeměněných výchozích láte B v reční směsi. Pro rychlost polesu oncentrce láty můžeme tedy npst vzth: d[ ] v = v = = [ ][ B] (3.) Pro rychlost obecné rece +bb +cc produty pltí obdobně rovnice ve tvru: v d[ ] v = = = [ ] α [ B] β [ C] γ (3.b) Tento vzth mezi reční rychlostí oncentrcemi všech regujících slože přítomných v úplné chemicé rovnici rece nzýváme rychlostní záon (čsto též ineticá rovnice) rece. Rychlostní záon se určuje experimentálně. Exponenty (α, β, γ ) u oncentrcí regujících láte jsou dílčí řády rece vzhledem dné látce, součet všech exponentů je celový řád rece (podrobněji v části 3.3) Koeficient je rychlostní onstnt rece. Známe-li rychlostní záon hodnotu rychlostní onstnty, můžeme určit rychlost rece ze složení směsi. Nvíc, j uvidíme dále, při znlosti 6
rychlostního záon můžeme stnovit složení reční směsi v pozdějším stvu rece. Rychlostní záon je důsledem mechnismu rece, proto ždý správně nvržený mechnismus musí být v souldu s pltným rychlostním záonem. 7
3.3 Řád rece 3.3. Úvod Exponent u oncentrce slože v rychlostním záoně se nzývá dílčí řád rece vzhledem dné složce. Rece s rychlostním záonem (3.) v = [ ][ B] je prvního řádu pro prvního řádu pro B. Celový řád rece je součtem dílčích řádů všech omponent. Rece s rychlostním záonem podle (3.) je tedy výsledně druhého řádu. K určení rychlostního záon tím i řádu dné rece nestčí znát jen celovou chemicou rovnici, musí se v ždém jednotlivém přípdě určit speciálními metodmi. 3.3. Příldy rovnic různých řádů Něteré rece mjí rychlostní záon tvru v = [ ] v =, tedy vyhovují nultému řádu mjí rychlost nezávislou n oncentrci retntů (rece probíhá t dlouho, doud jsou nějé retnty přítomny). Npříld tlyticý rozld fosfnu (PH 3 ) n žhvém wolfrmu z vysoého tlu má rychlostní záon PH 3 P+3H v= PH 3 se rozládá onstntní rychlostí, doud téměř zcel nevymizí. Rece nemusí mít celočíselný celový řád. Npř. zjistíme-li pro reci rychlostní záon ve tvru: v=[] / [B], p je polovičního řádu pro prvního řádu pro B 3/ řádu celově. Dlší příldy jsou v pitole 3.3.4. 3.3.3 Rece, teré nemjí celový řád U něterých recí neumíme vyjádřit její celový řád (npř. u něterých recí plynů). Nemůžeme-li rychlostní záon zpst ve tvru: v=[] x [B] y [C] z, p celový řád nedefinujeme. Experimentálně stnovený rychlostní záon je pro reci: H +Br HBr [ ][ Br ] [ HBr] /[ Br ] H v = + (3.3) Třebže je tto rece. řádu pro H, nemá řád vzhledem Br HBr i výsledně. (Vyjímou je zčáte rece. V počátečním stdiu po smíšení výchozích láte je poměr [HBr]/ [Br ]<< / ineticá rovnice se zjednodušší n tvr [ ][ Br ] H v = = [ H ][ Br ], terý odpovídá řádu rece 3/) 8
Poznám: Mechnismus rece je uveden v pitole 8 -Mechnismy recí. 3.3.4 Rychlostní záon reční stechiometrie Přípdy, dy je rychlostní záon jiný než reční stechiometrie Npř. rece vodíu bromu má velmi jednoduchou stechiometrii, le její rychlostní záon (3.3.3) je ompliovný. nop tepelný rozld N O 5 má RZ: N O 5 (g) 4NO (g) + O (g) v= [N O 5 ]. Tto rece je.řádu. Přípdy, dy rychlostní záon odráží reční stechiometrii Npř. oxidce oxidu dusntého má z jistých podmíne RZ 3. řádu: NO(g) +O (g) NO (g) v= [NO] [O ]. Lze obecně říci, že řád rece musíme zjistit experimentem že jeho hodnotu může objsnit jen podrobná znlost mechnismu. 3.4 Rychlostní onstnt 3.4. Úvod, definice Rychlostní onstnt je onstnt vysytující se ve vzthu mezi rychlostí rece omžitými oncentrcemi regujících láte (v rychlostním záonu). Položíme-li všechny oncentrce v ineticé rovnici rovny jedné, p tto rovnice přejde n tvr: v=. Z toho vidíme, že rychlostní onstnt z ineticé rovnice nám číselně udává, j rychle by rece probíhl při jednotových oncentrcích všech výchozích láte v reci. 3.4. Jednoty Protože vš máme něoli možností, j vyjádřit oncentrce láte ([], N ), má rychlostní onstnt pro tutéž reci různé hodnoty podle toho, jý způsob vyjádření jsme zvolili. Pro obecnou reci +bb+cc produty, probíhjící v homogenní fázi, se nejčstěji udává rychlostní onstnt definovná vzthem: v [ ] [ ] [ β = ( α+ β+ γ ) ( α+ β+ γ ), jednoty mol l s. α B] [ C] γ To znmená, že jednoty jsou různé podle toho, jý má rece rychlostní záon. Můžeme se té sett s rychlostní onstntou definovnou rovnicí: 9
N N[ ] =, jednoty N v α N β B N γ C ( α β γ ) m s 3 + + 3 Poznám: Co je " N " N je moleulová oncentrce láty definovná vzthem: N N =, Vs de N je celový počet moleul láty v soustvě V s je celový objem soustvy. (hlvní jednotou této veličiny je m -3 ). Vzth mezi molární oncentrcí oncentrcí moleulovou je: N n N N = = = c N, Vs Vs de N je vogdrov onstnt (počet moleul v množství mol: 6,5 3 mol - ). 3.4.3 N čem závisí rychlostní onstnt Hodnot rychlostní onstnty je závislá n tom, jé láty regují n podmínách pousu. Největší vliv n změnu rychlostní onstnty má teplot - se vzrůstjící teplotou se hodnot zvětšuje. Dlšími ftory, teré mjí vliv n rychlost rece, jsou: tl, rozpouštědlo přítomnost něterých láte, jež se recí nezmění. Tové láty nzýváme tlyzátory o procesu urychlení rece mluvíme jo o tlýze (pitol ). 3.5 Moleulrit, elementární rece Četné chemicé rece nejsou po ineticé stránce právě nejjednodušší, jejich průběh od výchozích láte e onečným produtům vede přes řdu mezistupňů, odpovídjících jednotlivým dílčím rečním roům. Kždý tový dílčí ro nzýváme elementární recí. Složité rece se tedy usutečňují jo sled elementárních recí, z nichž ždá proběhne jo jediný reční ro. Ve strší litertuře se rece prvního řádu oznčovly jo monomoleulární, druhého řádu jo bimoleulární třetího řádu recemi trimoleulárními. Dnes se pojem moleulrity rece vyhrzuje pro oznčení mechnismu, jímž rece probíhá. Zoumání rece NO + O 3 NO + O uázlo, že nrzí-li moleul NO n moleulu O 3 s dosttečně velou ineticou energií, může v této moleule orhnout tom yslíu O, tím usuteční reci. N této elementární reci se tedy podílejí dvě moleuly, proto ji nzýváme recí bimoleulární.
Moleulritu elementární rece lze definovt jo počet částic výchozích láte, jejichž součsná interce vede chemicé změně. Moleulrit musí být tedy celé číslo. Uázlo se, že je většinou rovn, výjimečně 3. ( trimoleulární rece jsou vzácné, protože sráž více než dvou moleul v jednom omžiu je velmi neprvděpodobná). Výborným příldem monomoleulární rece je rdiotivní přeměn npř. R Rn + α. Kždý rozpd se týá pouze jednoho tomu, tže rece je monomoleulární (jde o jdernou reci ne chemicou). Z chemicých recí jsou monomoleulární izomerce nebo rozldy. Jednou z nejlépe prostudovných monomoleulárních dějů je izomerce cylopropnu n propen: CH CH CH 3 CH CH CH O moleulritě bychom měli mluvit pouze u elementárních recí. Poud rece probíhá sledem více elementárních recí, vzthujeme moleulritu n nejpomlejší ro. N závěr ještě znovu zdůrzněme, že reční řád se týá experimentálně nlezené ineticé rovnice moleulrit se týá mechnismu.
4 Typy chemicých recí izolovné - probíhá-li v soustvě jedn rece simultánní - probíhjí-li v soustvě dvě či více recí, dále je rozdělujeme n něoli typů: zvrtné - dvě protisměrné rece, teré vedou ustnovení chemicé rovnováhy bočné - vzni dvou či více produtů následné - vzni meziprodutu, terý je výchozí látou pro dlší reci omplexní- ombince simultánních recí Recí jednosměrnou nzýváme tovou reci, dy je rovnováh posunut prticy zcel n jednu strnu rovnice - produtům (nědy se používá i názvu přímá). Při chemicé reci mohou být všechny regující láty přítomny v jedné fázi - tzv. homogenní rece, nebo ve dvou či více fázích - p mluvíme o heterogenních recích. Ve výldu reční inetiy nám pomůže rozdělení rece podle řádu rece. V následujících pitolách se budeme zbývt nejprve izolovnými recemi nultého ž třetího řádu (pitol 5), následně simultánními recemi (pitol 6).
5 Kineti izolovných recí 5. Rece. řádu 5.. Úvod Pro rychlost rece nultého řádu Z pltí rychlostní záon: d [ ] v = = (5.) Z této rovnice vidíme, že rece probíhá onstntní rychlostí, rychlost nezávisí n oncentrci regujících láte. Chceme-li pro reci zíst vzth, terý uzuje, j ubývá výchozích láte v závislosti n čse, řešíme rovnici (5.) jo diferenciální. Zísné řešení je tvru: [ ] t [ ] = + (5.) Rovnice (5.) nám uzuje, že v grfu závislosti změny oncentrce n čse t ([]=f(t)) je průběh rece. řádu zobrzen přímou protínjící osu [ ] v bodě [ ] [ ], osu t v bodě její směrnice je rovn -. Obr. 5. Závislost oncentrce láty rečního produtu n čse pro reci. řádu. [] =mmol dm -3 =3-4 mol - l - s - 3
5.. Postup integrce Pro integrci seprujeme proměnné: d [ ] = Rovnici integrujeme od počáteční oncentrce [] do omžité oncentrce [] v čse od t = do t. [ ] [ ] [ ] d= t Integrál levé strny rovnice je: [ ] [ ] [ ], prvé strny : t t. Řešením je tedy vzth [ ] [ ] = t (5.) 5. Rece. řádu 5.. Úvod Rece prvního řádu jsou chrterizovány tím, že reční rychlost je z dné teploty přímo úměrná oncentrci (tj. první mocnině oncentrce) pouze jediné výchozí láty, tedy d[ ] v = = [ ] (5.3) 5.. Příldy recí. řádu Tto ineticá rovnice vyhovuje pro řdu rozldných recí vyvolných vysoou teplotou (npř. pro tepelný rozld oxidu dusičného, dimethyletheru, zomethnu, propylldehydu, methylethyletheru pod.). Tyto rozldné rece, jež lze vystihnout obecnou rovnicí B+C byly zpočátu povžovány z rece monomoleulární, le později se uázlo, že ve sutečnosti čsto probíhjí složitějším mechnismem, pro terý z určitých podmíne vyhovuje ineticá rovnice prvého řádu. Kineticou rovnicí prvého řádu můžeme té vystihnout průběh izolovných bimoleulárních recí, poud je jedn z regujících slože v tovém ndbytu, že se její oncentrce během rece prticy nemění (tzn. onstntní oncentrci této složy zhrneme společně s rychlostní onstntou v novou rychlostní onstntu). Reční rychlost je p přímo úměrná měnící se oncentrci jen jediné složy, proto pro ni vyhovuje ineticá rovnice. řádu. (Tovéto rece se nzývjí rece pseudoprvního řádu.) Příldem je hydrolýz esterů ve vodných roztocích z přítomnosti yseliny, npř.ch 3 COOC H 5 + H O CH 3 COOH + C H 5 OH Odvození závislosti oncentrce výchozí láty n čse řešíme opět integrcí. Zísáme vzth ve tvru: 4
[ ] [ ] ln = t (5.4) Rovnici (5.4) můžeme dále uprvit n: [ ] = [ ] e t (5.5) nebo [ ] [ ] = e t (5.6) Tyto rovnice jsou integrovnou formou rychlostního záon. Grficy můžeme průběh rece. řádu znázornit npříld zreslením omžité oncentrce [] proti čsu t. Křiv, terou tto zísáme (Obr. 5.), je lesjící exponenciál, j té odpovídá rovnici (5.5). Chceme-li určit rychlostní onstntu, použijeme rovnici (5.4) - v grfu závislosti ln([]/[] ) n čse je průběh rece. řádu zobrzen přímou se směrnicí -. (obr.5.3 ). Příldy rychlostní onstnty určené z experimentálních hodnot jsou v Tb. 5.. Obr. 5. Závislost oncentrcí výchozí láty rečního produtu P n čse pro reci. řádu. [] = mmol dm -3 = -3 s - 5
Obr. 5.3 CHR.řádu: ln[]=f(t) ln[] =.35 =. =.5 5 5 5 3 35 4 t 6
5..3 Postup integrce Rovnici (5.3) uprvme n rovnici se seprovnými proměnnými d [ ] =, (5.3) [ ] terou lze přímo integrovt. Integrovt můžeme dvojím způsobem: ) Nlezením primitivní funce následným určením integrční onstnty: integrce (5.3) vede výrzu ln [ ] = t+ onst. (5.3b) Integrční onstntu njdeme z orjových podmíne. N zčátu rece (v =, čse t=) pltí: [ ] [ ] tedy ln [ ] = onst. Doszením zpět do rovnice (5.3b) obdržíme: [ ] [ ] ln = t (5.4) b) Použitím určitého integrálu: Počáteční oncentrce [] (při t=) je [] zpíšeme [ ] [ ] [ ] [ ] d = t Protože integrál z /x je ln x (oncentrce je vždy ldná), obdržíme rovnici (5.4). 5..4 Poločs život Poločs život t / je dob, během níž oncentrce retntu lesne n polovinu počáteční hodnoty. Tto dob pro látu při polesu z [] n ½ [] v reci. řádu je dán podle rovnice (5.4) jo [ ] [ ] t / = ln = ln Tže ln t / = (5.6) Z těchto rovnic je zřejmé, že poločs život recí. řádu nezávisí n počáteční oncentrci, le jen n veliosti rychlostní onstnty. Tudíž, oncentrce regující láty lesne z teréoliv hodnoty [] n /[] z stejnou dobu t ½ jo z hodnoty /[] n /4[], de t ½ =(ln )/. Něteré poločsy život uvádí Tb. 5.. 7
5..5 Střední dob život Tto veličin předstvuje nejprvděpodobnější délu trvání život teréhooliv regující částice, přičemž "nděje n dožití se" tohoto věu je pro všechny jedince stejná, i dyž něterý z nich ve sutečnosti znine dříve jiný později. Střední dob život můžeme tedy definovt jo součet dob existence ždé jednotlivé částice, dělený počtem všech částic původně přítomných. V čsovém intervlu t existuje N tomů, jejichž úhrnná dob život v tomto čsovém úseu je N. Úhrnnou dobu život všech tomů v době od t= po t= vystihuje tedy integrál N, de N oznčuje počet částic v jednotovém objemu: N =[] N. Celově je tedy střední dob život rovn: [ ] t tstř = N = e =. Tedy: t stř =. [ ] [ ] Poznám: Integrční vzth pro výše uvedenou rovnici je cx cx e dx = e c J souvisí střední dob život s poločsem život? t/ t stř = = =, 448t/ ln Pro oncentrci v čse, dy uplyne střední doby život t [ ] = [ ] e stř = [ ] stř e = [ ] e vyplývá, že střední dob život je dob, z terou lesne původní počet částic nebo jejich oncentrce n poměrnou hodnotu /e, tj. přibližně n 37% 8
5..6 Tbul: Kineticá dt pro rece. řádu Tb. 5.) [] Kineticá dt pro rece. řádu rece fáze teplot/ºc rychlostní poločs t stř onstnt /s - život N O 5 4NO +O (g) 5 3,38-5,85 h 4, h N O 5 4NO +O Br (l) 5 4,7-5,5 h 3,46 h C H 6 CH 3 (g) 7 5,46-4, min 3,59 min 5.3 Rece. řádu Rece. řádu rozdělme n dv přípdy: ) rece typu +B produty, v níž vůči ždé ze slože B je rece. řádu pro rychlostní záon pltí: d[ ] v = = [ ][ B] (5.7) b) rece typu produty, pro niž má ineticá rovnice tvr: d[ ] v = = [ ] (5.8) 5.3. Rece typu +B produty Rece. řádu, v níž ždý z retntů, B má částečný řád : d [ ] = [ ][ B ] (5.7) Tový rychlostní záon nemůžeme integrovt, poud nevíme, jé jsou vzájemné vzthy mezi oncentrcemi láte B. Vzth mezi oncentrcemi láte B vyplývá z hmotné bilnce, terá je vázán stechiometrií rece. Pro nejjednodušší stechiometrii +B produty, můžeme ověřit integrcí rovnice (5.7), že oncentrce splňuje vzth (v čse t po zčátu rece při počátečních oncentrcích edutů [] [B] ): ([ B] / [ B] ) t = ln (5.7) [ B] [ ] ([ ] / [ ] ) Grficé znázornění oncentrčních profilů vidíme n grfu (obr. 5.4). Z rovnice (5.7) můžeme určit rychlostní onstntu, protože grficá závislost ([ B] / [ B] ) ln n čse t je lineární směrnice této přímy je součin / ([ ] [ ] ) [ ] [ ] (de ([ ] [ ] ) ( ) B y x = ). y x B známe pro směrnici přímy pltí: 9
Rovnice (5.7) určuje i rozměr rychlostní onstnty. Její prvá strn má rozměr převrácené hodnoty oncentrce [dm 3 mol - ] proto i levá strn rovnice musí mít tentýž rozměr, to je možné jen tehdy, dyž rychlostní onstnt má rozměr /(onc. čs), npříld dm 3 mol - s -. Obr. 5.4 Závislost oncentrcí výchozí láty B produtu P n čse pro reci. řádu. [] =mmol dm -3 =5 dm 3 mol - s -. Křivy odpovídjící obou edutům ( B) splývjí. 5.3. Postup integrce Z reční stechiometrie vyplývá, že lesne-li oncentrce láty n [] -x, lesne oncentrce B n [B] -x (protože ždá moleul, teré zreguje, vyvolá reci (úbyte) jedné moleuly B). Z toho plyne, že d[ ] = ( [ ] x) ([ B] x) Protože d[]/=-dx/, je rychlostní záon dx = ( [ ] x) ([ B] x) Počáteční podmínou je x= pro t=, tže poždovná integrce je v mezích x t dx =. ([ ] x) ([ B] x) Integrál prvé strny je prostě t. Oud x x dx t = ( [ ] x) [ B] x B x B x = ( ) [ ] [ ] ([ ] ) ([ ] ) dx = [ ] [ ] = [ ] [ ] ([ ] ) B ln ln ([ ] ) B x B x Výrz zjednodušíme uprvením do tvru (5.7), ombincí obou logritmů položením omžité oncentrce []=[] -x [B]=[B] -x. 5.3.3 Rece typu produty Jsou-li oncentrce výchozích láte v rovnici (5.7) stejné, nebo jde-li o reci. řádu vzhledem jedné výchozí látce, p lze psát rovnici
produty, pro niž má ineticá rovnice tvr: d[ ] v = = [ ] (5.8) Integrcí této rovnice (ineticá rovnice.řádu) dojdeme = t (5.8b) [ ] [ ] Tento výrz můžeme uprvit [ ] [ ] = (5.8c) + t[ ] K vyhodnocení rychlostní onstnty použijeme rovnici (5.8b): Grfem závislosti /[] n t je zde přím (Obr. 5.5). Směrnice je. Rozměr rychlostní onstnty je opět dm 3 mol - s -. Obr. 5.5 Rece.řádu: /[] = f(t).3 /[].5..5 =.5 =. =.5..5 5 5 5 3 35 4 t Něteré rychlostní onstnty zjištěné touto cestou jsou v Tb. 5.. Rovnice (5.8c) nám dovoluje určit oncentrci v libovolném čse po zčátu rece. Říá nám, že oncentrce se blíží nule pomleji než u rece. řádu 5.3.4 Poločs rece Dosdíme-li do rovnice (5.8c) z omžitou oncentrci []=/[], p je uprvená rovnice vzthem pro poločs rece
t = /, [ ] tj. poločs se v přípdě recí.řádu mění s počáteční oncentrcí. Tto závislost je indiátorem pro rece.řádu. Řečeno jinými slovy, rece. řádu probíhá stejně rychle v oncentrovném i zředěném roztou, ztímco u rece. řádu zředění reci zpomlí. Mnohé šodlivé láty, teré se dostnou negtivním působením člově do přírody, se rozládjí recemi. řádu. Mohou tedy přetrvávt při nízých oncentrcích po velmi dlouhou dobu, neboť při nízých oncentrcích jsou jejich poločsy dlouhé. 5.3.5 Ověření integrce Rovnici (5.8) integrujeme po přepsání do tvru d [ ] [ ] = v čse t= je oncentrce : [] v pozdějším čse t :[] P vzth integrujeme následovně [ ] t d [ ] = [ ] [ ] Protože integrál /x je -/x, obdržíme hlednou rovnici po doszení mezí: [ ] = t [ ] [ ] [ ] [ ] [] t = t (5.8b) Tb. 5.) [] Kineticá dt pro reci. řádu rece fáze teplot/ºc rychlostní onstnt [lmol - s - ] NOBr NO+Br g,8 I I g 3 7 9 CH 3 Cl + CH 3 O - CH 3 OH (l),9-6
5.4 Rece 3. vyšších řádů 5.4. Úvod v = [ ] n nebo [ ] [ ] s Pro reci n-tého řádu pltí npříld: v = r B, de r+s=n. Mtemticé potíže spojené s integrováním ineticých rovnic rostou se vzrůstjícím řádem rece při obecném poměru oncentrcí výchozích láte. Proto se při popisu recí n-tého řádu omezíme n stechiometricé složení výchozí směsi. P můžeme omžité oncentrce regujících láte vyjádřit pomocí jedné z nich (npř. ). P pltí: d[ ] = [ ] n (5.9) Integrcí zísáme: n nebo po úprvě: t n ( [ ]) ( n [ / ) ( / [ ] ) ( n ) ] = t, [ ] ( n ) [ ] ( n ) ( )[ ] ( ) n [ ] ( ) = n Posledně uvedená rovnice se používá vyhodnocení rychlostních onstnt. Poločs život odvodíme obdobně jo u recí prvního či druhého řádu: t / = = ( n ) [ ] ( n ) [ ] [ ] ( n ) ( )[ ] ( ) ( ) = n n ( )[ ] [ ] ( n n ) n [ ] ( n ) ( )[ ] ( n n ) ( n ) ( n ) = 5.4. Ověření integrce Pro reci obecně n-tého řádu se stechiometricým složením výchozí směsi pltí: d [ ] [ ] = n Integrcí levé strny vypočítáme pro n dostneme: [ ] [ ] [ ] ( ) [ ] ( n ) ( n ) n d = = [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] n n n Proto můžeme psát: 3
n nebo po úprvě: t n ( [ ]) ( n [ / ) ( / [ ] ) ( n ) ] = t, [ ] ( n ) [ ] ( n ) ( )[ ] ( ) n [ ] ( ) = n 5.5 Tbul ineticých rovnic jejich integrovných forem Integrovné rychlostní záony pro nejběžnější izolovné rece jsou v následující tbulce (rychlost je vztžená n vznijící produt). Tb.5.3) [] řád rece ineticá rovnice poločs život P d[ P] v = = [ ] t = [ P] pro [ P] [ ] P v = [ ] [ ] ln t = ln [ ] [ P] P v = [ ] [ P] t = [ ] P ( ) [ ] [ ] [ ] + v = [ ][ B] [ ] [ B] [ P] t = ln [ B] [ ] [ B] [ ] [ P] v = [ ][ B] B P + B P ( ) ( ) P utotlýz n + B P t = [ B] [ ] [ ][ ] v = P t = [ ] + [ P] v = [ ] n ln ln ( ) ( ) [ ] [ B] [ P] [ B] [ ] [ P] ( ) ( ) [ ] [ P] + [ P] [ P] [ ] [ P] ( n ) [ ] [ ] n [ ] P ( n ) = t, n n ( n ) [ ] 4
5.6 Srovnání recí... řádu Obr. 5.6 Závislost změny oncentrcí láty v čse pro rece.,.. řádu.počáteční oncentrce [] je stejná: [] = mmol dm -3 =,5 = 3 = 6 5
6 Stnovení řádu rece 6. Integrční metod Nejjednodušší způsob stnovení rečního řádu spočívá v tom, že nměřené hodnoty - změnu oncentrce výchozí láty nebo produtu s čsem - porovnáme s integrovnými formmi ineticých rovnic, uvedenými v předcházejících pitolách. Porovnání provedeme buď grficy, nebo výpočtem. Při grficém postupu se podle jednotlivých ineticých rovnic v integrovné formě vynáší určitá funce oncentrce výchozí láty n čse. U recí nultého řádu t zísáme lineární závislost veličiny [] t n čse. U recí prvního řádu se zísá přím vynesením závislosti funce log [] t n čse. U recí celově druhého řádu je lineární závislost /[] t n čse td. by výslede grficého stnovení byl správný, je třeb sledovt čsové změny oncentrce výchozí láty lespoň do jejího zregování z 8% zísná závislost musí být v tomto rozshu přísně lineární. Početní provedení integrční metody spočívá v tom, že podle integrovných rovnic se zusmo vypočte hodnot rychlostní onstnty pro něoli oncentrcí láty v průběhu rece. Jde-li o jednoduchou reci, musí být pro něterou z použitých rovnic vypočtená hodnot onstnty onstntní nezávislá n oncentrci láty. Tto rovnice p určuje řád rece. Integrční metod je velmi jednoduchá, spolehlivé výsledy se vš zísjí pouze v přípdech, dy i měřené rece jsou jednoduché. 6. Metod poločsů Stnovení řádu rece metodou poločsů vychází z pltnosti rovnic určujících poločs recí různých řádů. U rece prvního řádu poločs nezávisí n oncentrci výchozí láty. Pro rece vyšších pltí vzth n=+ log t log t / / / (6.) / log [ ] log [ ] Reční řád se tedy určí měření poločsu pro dvě rozdílné počáteční oncentrce výchozí láty spočítá se podle rovnice (6.). Poud máme dispozici dostte experimentálních údjů sestrojení celé ineticé řivy, můžeme hodnoty potřebné výpočtu odečíst z grfu. Metod poločsu umožňuje stnovit i tové hodnoty řádů, teré nejsou vyjádřeny celými čísly. 6.3 Diferenciální metod Stnovení rečního řádu diferenciální metodou je zloženo n pltnosti ineticé rovnice 6
[ ] d = [ ] n (6.) Logritmováním této rovnice zísáme vzth d[ ] l n - = ln +nln[ ] (6.3) Z této rovnice plyne, že závislost ln(-d []/) n ln [] je lineární směrnice přímy má hodnotu n. Hodnotu -d []/ můžeme určit grficy, tzn. sestrojením tečny e ineticé řivce (experimentálně určená závislost [] n t). Diferenciální metod umožňuje stnovit reční řád omplexních recí. 7
7 Kineti simultánních recí 7. Význm porozumění inetice simultánních recí V předcházející pitole jsme probrli nejjednodušší přípdy, dy v soustvě probíhl jen jedn jednosměrná rece. V chemii se le čstěji setáváme s chemicým dějem, při terém zároveň probíhá recí více - tzv. simultánní (souběžné) rece. Simultánní rece je užitečné rozdělit n zvrtné, bočné, následné. Společně s dříve probrnými jednosměrnými recemi tvoří tyto rece stvební bloy i velmi složitých rečních schémt, teré chemici studují. Uveďme příld: dvě láty spolu regují t, že vznijí dv meziproduty, jeden meziprodut rovnovážně izomerizuje druhý podléhá přeměně n dlší meziprodut, terý jednosměrnou recí přechází n stbilní produt. Mnoho průmyslových lbortorních syntéz užitečných zjímvých láte, npříld léčiv nebo plstů, probíhá mnohostupňovými procesy. Jsou to procesy nědy velmi složité, můžeme jim oprávněně řít omplexní. V těchto procesech není důležité vědět pouze, teré láty znijí vznijí, le též j rychle se to odehrává. To je prospěšné nejenom prticy pro zmíněné syntézy, le má to znčný význm pro pochopení detilů mechnismu retivity moleuly. Ve světě regujících moleul, stejně jo v mnoh sportech, je čsto důležitější nioliv to, do je silnější, nýbrž to, do je rychlejší. Chemi p mluví o ineticy řízených procesech. K tomu, bychom pochopili složitý cele, je čsto užitečné porozumět jeho částem, stvebním menům. Vrťme se tedy e stvebním menům rečních schémt. Poud jim porozumíme, porozumíme celému záldu chemicé inetiy. Udělejme vš ještě mtemticou poznámu. U jednosměrných reci v pitole 5 jsme viděli, že podrobnému, vntittivnímu popisu změn oncentrcí v čse potřebujeme u jedné rece řešit jednu diferenciální rovnici. Máme-li více chemicých rovnic, pro ždou musíme formulovt její rychlostní záon, to znmená jednou diferenciální rovnici. Tím vznijí soustvy diferenciálních rovnic. Tyto rovnice nejsou nezávislé, různé rovnice mohou obshovt oncentrce stejných láte. Je to podobné jo soustv lgebricých rovnic o více neznámých, de řešení jedné rovnice musíme dosdit do dlší rovnice p zse do dlší je to složitější ještě složitější nlyticá integrce (nlezení nlyticého vyjádření funce oncentrce=f(čs); jo npříld u jednosměrných recí) soustvy diferenciálních rovnic nemusí být doonce proveditelná. Chemi z toho nemusí mít strch, soustvy diferenciálních rovnici z něj vyřeší hrvě počítč, terý je řeší numericy nonec nmluje třeb brevné řivy, teré grficy znázorňují, j se oncentrce regujících láte mění v čse. Tové progrmy jsou i volně dostupné doáží integrovt soustvy desíte diferenciálních rovnic. Úloh chemi je vš dále nezstupitelná. Jedině chemi, terý rozumí 8
moleulám, totiž doáže nvrhovt chemicé rece, teré sutečné probíhjí jenom chemi p doáže výsledy integrce použít vysvětlit. Nyní tedy probereme záldní, jednoduché přípdy recí zvrtných, bočných následných. Půjde nám o pochopení hlvních rysů těchto recí o uázu sestvování rychlostních záonů integrce příslušných diferenciálních rovnic. 7. Rece zvrtné Probíhá-li rece od výchozích láte rečním produtům součsně od rečních produtů výchozím látám, mluvíme o reci zvrtné. Pro tyto rece je chrteristicé, že po jisté době od zčátu rece se rychlosti protichůdných recí nvzájem vyrovnjí dojde ustnovení chemicé rovnováhy. Je to stv, ve terém se průběh rece zdánlivě zství, ve sutečnosti ovšem v soustvě i ndále dochází přeměnám retntů n produty i přeměnám produtů n retnty, vš počty těchto přeměn jsou nvzájem vyrovnány. 7.. Příldy zvrtných recí Příldem tovéto rece je přeměn rhodnidu n thiomočovinu: NH 4 NCS (NH ) CS, Izomerce cetoctnu ethylntého z enol-formy n eto-formu: CH 3 -COH-CH-COOC H 5 CH 3 -CO-CH -COOC H 5 Hydrolýz esteru nebo zpětná rece esterifice: CH 3 COOC H 5 +H O CH 3 COOH + C H 5 OH První dvě zvrtné rece jsou prvního řádu, třetí je druhého řádu. 7.. Sestvení diferenciální rovnice její řešení Využijeme změny složení vázného podmínou rovnováhy z předpoldu rece, v níž z vzniá X, obě rece (přímá i opčná) jsou. řádu X / X v= [ ] X v / = / X Výchozí lát ubývá při přímé reci (s rychlostí []), zároveň její oncentrce roste při reversní (zpětné) reci (s rychlostí [X]). Celová rychlost změny oncentrce je proto složen ze dvou příspěvů (znmén příspěvů vyjdřují, zd jde o úbyte nebo nárůst oncentrce) d [ ] = [ ] + / [ X] Je-li [] počáteční oncentrce počáteční oncentrce X je nulová, p v ždém omžiu pltí []+[X]=[]. Koncentrce regujících láte jsou tedy vázány látovou bilncí. Proto [ ] 9
[ ] d / / / = [ ] + ( [ ] [ ] ) = ( + )[ ] + [ ] Řešení této diferenciální rovnice je / / ( + e ) t + [ ] = / [ ] + (7.) Oud lehce odvodíme vzth pro oncentrci láty X / / / ( + ) t / ( + ) t + e + e [ X] = [ ] [ ] = [ ] [ ] = [ ] + / / + (7.) Dosdíme-li do rovnic t, zjistíme tzv. limitní (rovnovážné) hodnoty - oncentrce láte v rovnováze / [ ] = / [ ] (7.3) + [ X] = [ ] [ ] = [ ] + / (7.4) Čsová závislost určená touto rovnicí je n obrázu (7.) Obr. 7. Změn oncentrce edutu produtu P v čse pro zvrtnou reci. [] ]= mmol dm -3, =, s -. nimce změny průběhu rece při změně rychlostní onstnty ( -4, 6-3 Grficé vyjádření nám umožní lépe pochopit to, co jsme nyní definovli mtemticy: Vidíme, že omžité oncentrce obou láte jsou závislé n veliostech rychlostní onstnty. V nimovném obrázu jsme nechli jednu onstntu pevnou () měnili jsme jen druhou ( ). 7..3 Rovnovážná onstnt rece Jestliže se ustnoví rovnováh, je výsledná rychlost rece nulová, tže pltí: / X = [ ] [ ] 3
Úprvou této rovnice dostneme: [ X ] = [ ] /. Protože obě rychlostní onstnty pro dnou reci závisí jen n teplotě, je i jejich poměr roven onstntě, terou nzýváme rovnovážnou onstntou znčíme K. Pltí tedy [ X ] K [ ] = = / (7.5) Tto rovnice se mylně oznčuje jo Guldberg-Wgův záon. Pro obecnější rovnici typu: + bb xx + zy pltí podobný vzth: x y [ X ] [ Y ] K = = b / (7.6) [ ] [ B] Hodnot rovnovážné onstnty je důležitou chrteristiou zvrtné rece (jde o hlvní styčný bod mezi inetiou termodynmiou). Známe-li rovnovážnou onstntu můžeme-li změřit jednu z rychlostních onstnt zvrtné rece, p osttní obdržíme výpočtem. 7.3 Následné rece Následné rece jsou tové, teré probíhjí od výchozích láte (nestálým) meziprodutům, teré dlší recí přecházejí n onečné produty: b B C... 7.3. Příldy následných recí Rozld rdiotivních prvů, jo 39 3.5min 39.35den 39 U Np Pu (Nd šipmi jsou poločsy rozpdu) Tepelný rozld cetonu n ethylen oxid uhelntý- meziprodutem je eten: (H 3 C) C=O H C=C=O +CH 4 ½ H C=CH + CO 7.3. Sestvení soustvy diferenciálních rovnic její řešení Nejjednodušší následná rece má jen jeden meziprodut (B) dílčí rece jsou prvního řádu. B B b C Čsová změn omžité oncentrce láty : d[ ] = [ ] (7.7) 3
Meziprodut B vzniá podle první rece z ( rychlostí []), le spotřebovává se podle druhé rovnice n C (s rychlostí b [B]). Celovou změnu oncentrce v čse udává tedy vzth: db [ ] = b[ B] [ ] (7.8) Produt C vzniá při rozldu B dc [ ] = b[ B] (7.9) Máme tedy vyřešit soustvu tří diferenciálních rovnic. Jejím řešením jsou tři oncentrční závislosti [], [B] [C]. První rovnice obshuje jen [] můžeme ji hned integrovt. Druhá třetí rovnice obshuje n víc oncentrce slože, teré jsou závislé n oncentrci láty. Předpoládáme, že n počátu je přítomn pouze lát její oncentrce je []. ([B] = [C] =) První z recí již známe, je to jednosměrná rece. řádu, oncentrce tedy lesá po exponenciále [ ] [ ] e t = (7.) Po substituci do (7.8) následné integrci je výslede t bt [ B] = ( e e )[ ] (7.) b V ždém čse je možné provést bilnci láte, pltí [ ] [ B] [ C] [ ] + + = tže poslední diferenciální rovnici (7.9) již nemusíme integrovt (le mohli bychom, po nhrzení [B] vzthem 7.) výslede zísáme ihned doszením t b t e e b [ C] = + [ ] (7.) b Obr. 7. Změn oncentrce láte B produtu P v čse pro následnou reci [] = mmol dm -3, b =,5 s - nimce změny průběhu rece při změně rychlostní onstnty ( se mění od hodnoty 5-3 s - do 5-5 s - ) Vidíme, že oncentrce meziprodutu roste do mxim poté lesá nule. Koncentrce produtu C roste od nuly nonec doshuje []. Zmenšíme-li dosttečně rychlostní onstntu, rece nám přechází n jednodušší formu - reci prvního řádu. Koncentrce meziprodutu je p nulová. 3
7.4 Rece bočné Rece, při terých vznijí součsně různé reční produty, se nzývjí bočné. 7.4. Příldy bočných recí Při nitrci fenolu vzninou tři izomery- o-, m-, p- nitrofenol. Chlorečnn drselný se při mírném zhřívání rozládá ve dvou směrech: 6KClO 3 KCl+3O 3KClO 4 +KCl Rozld ethnolu n ethylen vodu, provázený přeměnou ethnolu n cetldehyd vodí: C H 5 OH C H 4 +H O C H 5 OH CH 3 COH+H 7.4. Sestvení soustvy diferenciálních rovnic její řešení Nejjednodušším přípdem bočné rece je přeměn výchozí láty n produt Y, doprovázená součsně probíhjící přeměnou této láty n produt Z, přičemž obě rece jsou jednosměrné prvního řádu : Y Z Pro čsový úbyte výchozí láty pltí d = + ( [ ] ) [ ] [ ] / Tuto rovnici lze uprvit n tvr [ ] [ ] ( ) ( ) d/ = +, terý je obdobný s rovnicí pro rece prvního řádu (5.3). Jeho integrcí zísáme [ ] ln = ( + ) t (7.3) [ ] Pro čsové přírůsty oncentrcí rečních produtů můžeme psát dy [ ]/ = [ ], dz [ ]/ = [ ]. (7.4) Dělením obou rovnic dostneme dy [ ]/ dz [ ] = / Integrcí rovnice, de lát Y se mění v mezích od [Y] do [Y] lát Z se mění v mezích od [Z] do [Z]: [ Y ] / d[ ] d = Z vyjde ([ Y ] [ Y ] ) = ([ Z ] [ Z ] ), což při [Z] = [Y] = můžeme zpst jo [ Y] / [ Z] = = onst. Podle této rovnice pltí (tzv. Wegscheiderův princip): 33
Poměr (přírůstů) oncentrcí rečních produtů rozvětvených recí stejného řádu nezávisí n čse. Úprvou rovnice (7.3) zísáme: ( + ) [ ] = [ ] e t Doszením do diferenciálních rovnic (7.4) dostneme: ( + ) [ ] = [ ] ( + ) [ ] = [ ] dy dz e t e t po integrci při počátečních podmínách t= [Z] = [Y] = obdržíme: [ ] [ Y] = { exp[ ( + ) t] + [ ] { exp[ ( + ) t] [ Z] = + V ždém omžiu rece pltí látová bilnce: [] =[] + [Y] + [Z]. jednoduchou jednosměrnou reci. Obr. 7.5 Bočná rece -závislost oncentrce výchozí láty rečních produtů Y Z n čse. [] = mmol dm -3 =5-3 s - Druhou rychlostní onstntu měníme od - s - do -4 s - Vidíme, že v mezní situci, dy jedn z bočných recí je mnohem pomlejší než druhá, přechází reční schém n 34
8 Mechnismy recí N následujících příldech si vysvětlíme, j můžeme využít znlost rychlostního záon porozumění mechnismu rece. Postupujeme následujícím způsobem: Pro dnou chemicou rovnici nvrhneme reční mechnismus. P pro nvržený mechnismus odvodíme ineticou rovnici porovnáme tuto rovnici s experimentálně stnoveným rychlostním záonem. Uveďme npřed jeden princip, terého potom využijeme: U systému následných recí s velmi retivními produty (npř. u recí, de jsou volné tomy nebo rdiály) se velmi brzy uství stcionární stv s nízými, prticy onstntními oncentrcemi retivních meziprodutů (stcionární stv: meziprodut se první recí tvoří právě tovou rychlostí, jou v důsledu druhé rece zniá pltí tedy, že změn oncentrce meziprodutu je nulová). Předpold ustnovení stcionárního stvu se nzývá Bodensteinův princip. 8. Příld ) [] Kineticá rovnice rozldu oxidu dusičného N O 5 (g) 4 NO (g)+o (g) byl experimentálně stnoven ve tvru: v=[n O 5 ]. Ověřte, zd je tento rychlostní záon ve shodě s následujícím mechnismem: N O 5 NO + NO 3 NO + NO 3 N O 5 NO + NO 3 NO + O + NO b NO + N O 5 3 NO c Nejprve vyjádříme rychlosti změn oncentrcí pro všechny meziproduty, teré se v dné reci vysytují. Jejich celová změn oncentrce je rovn nule (n zčátu ni po uončení rece se nevysytují). Meziproduty jsou: NO NO 3, pro změnu oncentrcí pltí: dno [ ] = b[ NO][ NO3] c[ NO][ NO5] d[ NO ] 3 = [ NO5 ] [ NO ][ NO3 ] b[ NO ][ NO 3 ] Obě rovnice položme rovny nule: NO NO NO N O = (8.) [ ][ ] [ ][ ] b 3 c 5 35
/ [ NO5] [ NO][ NO3] b[ NO][ NO3] [ NO ][ NO ] [ NO 3 / 5] = = (8.) + b Vyjádřeme změnu oncentrce N O 5 : dn [ O5] / = [ NO5] + [ NO][ NO3] c[ NO][ NO5] Doszením předcházejících rovnic (8. ) úprvou dostneme dn [ O5] / = [ NO5] + / [ NO 5] b[ NO][ NO3] = + / [ ] / [ 5] b / [ 5] = N O + 5 [ 5] b[ NO 5] dn O = / + b b NO + + NO Protože ν (N O 5 )= -,je ineticá rovnice ve tvru: v=[n O 5 ], b de = + b b b 8. Příld Experimentální studium rece H + Br HBr, o níž bylo předpoládáno, že probíhá jo jednoduchá rece druhého řádu, posytlo výsledy, jež nsvědčovli tomu, že mechnismus hydrogence bromu je dleo složitější. Bylo zjištěno, že reční rychlost se řídí touto poměrně složitou ineticou rovnicí: H v = + [ ][ Br ] [ HBr] /[ Br ] de, jsou onstnty. To znmená, že je rece bržděn vlstním produtem HBr. Byl vysloven předpold, že rece probíhá řetězovým mechnismem, terý se sládá z těchto následných roů: Inicice řetězce Br Br (8.3) propgce Br + H HBr + H (8.4) H+ Br 3 HBr+ Br (8.5) inhibice 36
4 H+ HBr H + Br (8.6) termince Br 5 Br (8.7) Rece je iniciován tomy bromu, jež vznijí tepelnou disocicí (8.3). Propgční roy (8.4) (8.5) produují dvě moleuly HBr regenerují součsně tom bromu, terý je schopen vstoupit znovu do rece (8.4) způsobit cylicé opování obou propgčních roů. Zvedením rou (8.6) je zdůvodněno experimentální sutečností, že bromovodí působí n recí inhibičně. Ověření, zd nvrhovný mechnismus rece je správný: Předpoládáme, že d[ Br] = Br Br H + 3 Br H + 4 HBr H 5 Br [ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ] = d [ H ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] = Br H 3 Br H 4 HBr H = Jejich řešením dostneme [ Br ] = [ Br ] / 5 / / [ H ][ Br ] 5 [ H ] = 3[ Br ] + 4[ HBr] Pro rychlost tvorby bromovodíu z uvedeného schémtu plyne d[ HBr] = [ Br][ H ] 3[ Br ][ H ] 4[ HBr][ H ] Do rovnice dosdíme ze vzthů pro [Br] [H], po úprvě dostneme: / 3 / [ H ][ Br ] d[ HBr] 4 5 = 3 [ HBr] + 4 [ Br ] Tento vzth odpovídá ineticé rovnici uvedené n zčátu, onstnty b můžeme vyjádřit pomocí výrzů složených z rychlostních onstnt jednotlivých roů řetězového mechnismu rece: = b = 3 4 5 3 4 / 37
8.3 Příld 3 Nvrhněte mechnismus rychlostní záon pro rozld ozonu: O 3 (g) 3O (g) Řešení: Mechnismus: O 3 O + O O + O O 3 / O + O 3 O b Meziprodutem je O do [ ] / = [ O3] [ O][ O] b[ O][ O3]. Změn oncentrce je v průběhu celé rece rovn nule, z rovnice vyjádříme vzth pro změnu oncentrce [O]. [ O3] [ O] = / O + O [ 3 ] [ ] b[ 3] do = O3 O O O O Doszením úprvou zísáme / [ ] [ ][ ] b[ ][ 3] [ 3] [ ] = b O3 / [ O] + b[ O3] do Protože ν(o 3 )= -, je ineticá rovnice ve tvru: d[ O3 ] b[ O3 ] = / O + O [ ] [ ] b 3 38
9 Teplotní závislost rečních rychlostí Rychlosti homogenních recí v nprosté většině přípdů rostou se zvyšující se teplotou. Empiricé zoumání uázlo, že mnoho recí má rychlostní onstnty, jež splňují tzv. rrheniovu rovnici: E RT = e (9.) de je tzv. předexponenciální ftor neboli frevenční ftor, E je tivční energie, terá je pro ždou reci chrteristicá v nepříliš velém rozmezí teplot je n teplotě prticy nezávislá. R je univerzální plynová onstnt, T je teplot, e je záld přirozených logritmů (,359 ), (pozor, není oznčení retntu). Předexponenciální ftor tivční energie jsou t zvné rrheniovy prmetry rece. Něteré experimentální hodnoty jsou v tb. 9.. Z rovnice (9.) vyplývá, že stoupá-li teplot, roste hodnot rychlostní onstnty dné rece. Vzhledem exponenciálnímu chrteru této závislosti lze již poměrně mlým zvýšením teploty dosáhnout znčného zvýšení rychlosti rece. U většiny recí stčí zvýšení teploty o C e zdvojnásobení ž zčtyřnásobení rychlosti rece. tivční energii rece lze zjistit z experimentálních výsledů n záldě zlogritmovné formy rrheniovy rovnice: E ln = + ln. (9.) R T Grfem závislosti ln n /T je přím její směrnice je rovn -E /R(obr 9.). Po doszení do rovnice zísáme předexponenciální ftor.(9.) Obr 9. Vliv teploty n změnu rychlostní onstnty ln - -4-6 -8 - - -4-6 -8 [ ],,4,6,8, T K - Tb. 9.) [] 39
rrheniovy prmetry pro něteré rovnice: rece. Řádu /s - E /J mol - CH 3 NC CH 3 CN 3,98* 3 6 N O 5 4NO +O 4,94* 3 3,4 rece. Řádu /lmol - s - E /(J mol - OH +H H O +H 8,* 4 NC H 5 O + CH 3 I v ethnolu,4* 8,6 4
Ktlýz Ktlýzou se nzývá změn rychlosti chemicé rece způsobená látmi, teré se recí chemicy nezmění. Již neptrné množství těchto látetlyzátorů může znčně ovlivnit rychlost rece. Ktlyzátory mohou nejen reci urychlit, le i vyvolt reci, terá by bez tlyzátoru vůbec neprobíhl, popřípdě přidáním tlyzátoru můžeme reci vést e vzniu určitých produtů (u bočných recí) - tzv. seletivní tlýz. Ktlyzátor se během rece nespotřebovává, účstní se totiž tvorby nestálých meziprodutů, teré se dále rozpdjí z vzniu produtu tlyzátoru. Do chemicé rovnice celové chemicé přeměny proto nemusíme tlyzátor zhrnout. Ktlyzátor nemá vliv n množství přeměněného produtu, neposunuje tedy chemicou rovnováhu. Rozlišujeme tlýzu homogenní, dy tlyzátor i regující lát jsou v téže fázi, heterogenní neboli onttní, de tlyzátor je zprvidl tuhá lát vlstní reční směs je plynná nebo plná. Jsou známé té láty, teré nop brzdí rychlost rece láte, teré spolu jin velmi ochotně regují. Těmto látám říáme negtivní tlyzátorynebo té inhibitory nebo stbilizátory. 4
Mtemti (diferenciální počet) V chemicé inetice jsme se setli s pojmy derivce, diferenciální rovnice integrál. V této pitole jsou tyto pojmy vysvětleny, jsou zde uveden záldní integrční prvidl způsob řešení diferenciálních rovnic.. Derivce K porozumění tohoto pojmu nám poslouží nejlépe následující obrázy.-.3. Derivce funce v bodě x je rovn směrnici tečny e řivce (tg α) v tomto bodě (obr..). Poznám: směrnice tečny - tngens úhlu α (de α je úhel mezi tečnou osou x) je (z prvoúhlého trojúhelníu) roven poměru dél protilehlé odvěsny f ( P ) f ( x ) = dél přilehlé odvěsny P x de P je průsečí tečny s osou x. Existuje-li v ždém bodě intervlu její derivce, p říáme, že funce f má n intervlu derivci. Z obrázu vidíme, že derivcí funce n intervlu je opět funce. Obráze. nám uzuje, j vypdá grf derivce funce y=x. Primitivní funce Funce F se nzývá primitivní funcí funci f n intervlu (,b), jestliže pro všechn x z intervlu (,b) pltí F / (x)= f(x). (tedy derivcí funce F(x) zísám funci f(x)). N obrázu.3 vidíme, že derivce různých funcí y=x +onst. (prbol posunutých n ose y o určitou onstntu) je vždy funce y=x.. Integrál Zápis f ( x) dx předstvuje množinu všech primitivních funcí nzývá se neurčitý integrál z funce f. f ( x) dx = F( x) + onst. 4
Obr..-.3 y y(x) y'(x )=tg x x Obráze. Derivce funce y(x) v bode x. y y F (x) y=x F (x) y'=x x x f(x)=x F 3 (x) Obráze. Derivce funce y=x. Obráze 3. Neoli funcí F(x) primitivních funci f(x)=x. Uvedená tbul odshuje jen neurčité integrály pro ty funce, teré potřebujeme v inetice. Tb.. 43
Funce Neurčitý integrál Definiční obor integrálu y = dx = c( c...onstnt) x R y = dx = x + c x R n n+ y = x, n N x x R n xdx= + c n + y = dx = ln x + c x (, + ) x x r r+ y = x, r R, r r x x (, + ) xdx= + c r + Určitý integrál (Newtonov definice určitého integrálu) Určitým integrálem spojité funce f proměnné x v mezích od do b nzýváme přírůste b f( xdx ) = Fb ( ) F ( ), de F(x) je libovolná primitivní funce funci f(x), čísl, resp. b nzýváme dolní, resp. horní mezí. Výpočet určitého integrálu se tto převádí n určení primitivní funce, do níž se z proměnnou dosdí postupně horní dolní mez integrálu výsledné hodnoty se odečtou. Přitom se prvá strn zprvidl znčí symbolem [ Fx ] b [ ] b b f ( xdx ) = Fx ( ) = Fx ( ). b ( ) nebo Fx ( ) b, tže Geometricý význm určitého integrálu uzuje obráze.4. -určuje veliost plochy ohrničené řivou funce f(x), osou x hodnotmi, b. Obráze.4 Dále se při výpočtu určitých integrálů užívá vět: 44
V. Je-li f(x) funce spojitá v <,b> libovolné reálné číslo, je b f ( x) dx = f ( x) dx. b V. Jsou-li f(x) g(x) funce spojité v <,b>, p je b [ f ( x) + g( x) ] dx = f ( x) dx + g( x) dx. b b.3 Diferenciální rovnice.3. Úvod Diferenciální rovnice vyjdřují vzth mezi derivcemi funce funcí smotnou. Klsifiují se podle nejvyššího řádu derivce, terá se v nich vysytuje. V přírodních vědách se málody setáme s vyšším řádem než, v chemicé inetice vystčíme s rovnice. řádu. V této části pitoly se tedy budeme věnovt jen diferenciálním rovnicím. řádu. Obecná diferenciální rovnice. řádu. má tvr y / =f(x,y). Vyřešit diferenciální rovnici znmená njít funci ϕ(x ) tovou, že y / = ϕ(x ), terá vyhovuje zdné diferenciální rovnici. Podří-li se nám diferenciální rovnici převést n tvr f(x)=g(y) y /, de y / = dy/dx, ( f závisí pouze n x g pouze n y), nzýváme tuto rovnici rovnicí se seprovnými proměnnými. Řešíme ji t, že rovnici vynásobíme výrzem dx obě strny rovnice integrujeme: f ( x) dx = g( y) dy.3. Řešení diferenciálních rovnic prvního řádu se seprovnými proměnnými Dnou diferenciální rovnici řešíme t, že nejprve seprujeme proměnné (to znmená, že vše, co je funcí oncentrce dáme n jednu strnu rovnice, n druhou strnu dáme proměnnou čsu, přičemž nezávislé onstnty mohou být deoliv), poté ji integrujeme podle uvedených prvidel. Užme si n následujícím příldu:.3.3 Příld 45
Nlezněte vyjádření změny oncentrce s čsem pro reci prvního řádu. d [ ] = [ ] Integrovt můžeme dvojím způsobem: ) Nlezením obecné primitivní funce následným určením integrční onstnty. integrce neurčitého integrálu d[ ] = [ ] vede přímo výrzu [ ] ln = t + onst. (.) Integrční onstntu njdeme z orjových podmíne. Pro t= pltí =, tedy [ ] [ ] ln[ ] = + onst. = onst. Doszením do (.) obdržíme [ ] ln = t [ ] b) Použitím určitého integrálu: Počáteční oncentrce [] (při t=) je [] zpíšeme [ ] [ ] [ ] [ ] d =. t Protože integrál z /x je ln x, zísáváme [ ] t ln = t [ ] [ ] Poznám: [] u výrzu ln[] oznčuje proměnnou, z lomítem (teré nás upozorňuje n meze), se zpisují jo horní dolní indexy meze, ve terých integrujeme - v jém rozshu rece probíhá. Tyto meze musíme dosdit z proměnnou. Stejně t i t je proměnnou indexy z svislou črou nás upozorňují n to, že do výrzu nemáme zpomenou dosdit meze. Nejprve dosdíme horní mez od tohoto výrzu odečteme výrz s doszenou dolní mezí (podle definice): ln[ ] ln[ ] = ( t ). [ ] Úprvou rovnice přechází n tvr ln = t [ ] 46
Přílohy. Jv. Script pcge code; import jv.wt.event.*; import jv.wt.*; clss DrwThred extends Thred { PintCnvs cnvs; long sleeptime; privte voltile Thred sthred; public DrwThred(PintCnvs p, long t) { cnvs = p; sleeptime = t; sthred = this; public void drwinit() { cnvs.drwstep(); cnvs.repint(); public void stopit() { sthred = null; public void run() { Thred thisthred = Thred.currentThred(); if (cnvs!= null) { do { cnvs.drwstep(); cnvs.repint(); yield(); try { sleep(sleeptime); ctch (InterruptedException ie) { sthred = null; while (cnvs.nextstep() && (thisthred == sthred)); if (sthred!= null) cnvs.repint(); public clss PintCnvs extends Cnvs implements ctionlistener { Grphics offgrphics; Imge offimge; DrwThred = null; sttic int lborderwih = 4; sttic int rborderwih = 4; sttic int tborderwih = ; sttic int bborderwih = 3; // srytý grficý ontext // srytý obráze (buffer) sttic int crossing = 7; // brvy sttic Color cbc = Color.drGry; sttic Color cxe = Color.white; sttic Color c = Color.red; sttic Color c = Color.green; sttic Color c3 = Color.yellow; // grid vlues double grstepx = 5; double grunitx = ; double grstepy =.5; double grunity = ; sttic int grcenterx = 6; sttic int grcentery = 5; sttic int grcross = ; // toto je oeficient, tery budeme menit. double ; double strt = e-; double end = e-4; double step = -4e-4; double l =.8; // rychlostni onstnt double =.; // poctecni oncentrce double stepping = ; double x = ; double x = 3; double y = ; double y =.; int x, y; double x, y; vyreslovni fce int px, py; int px, py; boolen grpher = true; double pixmx, pixmy; int pwih; int pheight; /** Konstrutor */ public PintCnvs() { // nstvení brvy pozdí n bílou setbcground(cbc); // tulni sourdnice pro // sourdnice n cnvsu // registrce sebe (this) jo příjemce události "pohyb myši" // ddmousemotionlistener(this); /** * Metod getminimumsize() musí být implementován vůli 47