VYSOKÉ UČEÍ TECHICKÉ V BRĚ BRO UIVERSITY OF TECHOLOGY FKULT STROJÍHO IŽEÝRSTVÍ ÚSTV MTERIÁLOVÝCH VĚD IŽEÝRSTVÍ FCULTY OF MECHICL EGIEERIG ISTITUTE OF MTERILS SCIECE D EGIEERIG TERMODYMIK ROZTOKŮ THERMODYMICS OF SOLUTIOS BKLÁŘSKÁ PRÁCE BCHELOR'S THESIS UTOR PRÁCE UTHOR VEDOUCÍ PRÁCE SUPERVISOR PVEL MCHÁČ Ing. EV MOLLIKOVÁ, Ph.D.,Paed IGIP BRO 28
bstrakt Tato bakalářská práce se zabývá teoretckým základy termodynamky roztoků. V teoretcké část je zpočátku pojednáno o problematce roztoků obecně, tj. například je řešena otázka rozdělení roztoků, vyjádření jejch složení a rozsah vzájemné rozpustnost. Stěžejní část práce je zaměřena na tuhé roztoky a to především z hledska termodynamckého, konkrétně pak na otázku termodynamcké aktvty prvků těchto roztoků. Podrobně jsou popsány způsoby určování termodynamcké aktvty (pomocí expermentu nebo výpočtu) možnost použtí termodynamcké aktvty jednotlvých prvků pro další účely například pro výpočet dalších termodynamckých velčn. Praktcká část práce zahrnuje výpočet termodynamcké aktvty složek sltny B- př dané teplotě, určení parcální molární rozpouštěcí volné entalpe komponent v roztoku a výpočet celkové rozpouštěcí volné entalpe roztoku. Klíčová slova Tuhý roztok, Raoultův zákon, termodynamcká aktvta, volná entalpe, parcální molární rozpouštěcí volná entalpe, rozpouštěcí volná entalpe roztoku. bstract Ths bachelor thess deals wth prncples of thermodynamcs of solutons. The theoretcal part s ntally concerned wth queston of solutons generally, such as for example the ssue of classfcaton of solutons, expresson of solutons composton and a range of mutual solublty. The pvotal part of ths document deals wth sold solutons, manly from the thermodynamc pont of vew. Specfcally the ssue of thermodynamc actvty of components n these solutons s hghlghted. There s a detaled descrpton of the ways of determnaton of the thermodynamc actvty, both expermentally and through the use of calculaton. Fnally there are descrbed the possbltes of the use of the thermodynamc actvty, such as for example usng t to calculate the other thermodynamc quanttes. The practcal part of ths thess ncludes calculaton of the thermodynamc actvty of components of alloy B- at assgned temperature, the partal molar dssolvng free enthalpy of components n soluton and the calculaton of total dssolvng free enthalpy of the soluton. Keywords Sold soluton, Raoult law, thermodynamc actvty, free enthalpy, partal molar dssolvng free enthalpy, dssolvng free enthalpy of soluton. MCHÁČ, P. Termodynamka roztoků. Brno: Vysoké učení techncké v Brně, Fakulta strojního nženýrství, 28. 45 s. Vedoucí bakalářské práce Ing. Eva Mollková, Ph.D.,Paed IGIP. 7
8
Tímto bych chtěl poděkovat vedoucí bakalářské práce Ing. Evě Mollkové, Ph.D.,Paed IGIP., za cenné přpomínky, rady a čas, který m věnovala př přípravě této práce. Prohlašuj, že jsem na předkládané bakalářské prác pracoval samostatně dle pokynů vedoucího bakalářské práce a s použtím uvedené lteratury. V Brně dne.. Podps dplomanta 9
1
1. ÚVOD...13 2. TEORETICKÁ ČÁST...15 2.1 ZÁKLDÍ POJMY...15 2.2 TUHÉ ROZTOKY...15 2.2.1 Složení roztoků [1]...15 2.2.2 Rozpustnost...16 2.2.3 Dělení roztoků...17 2.3 TERMODYMICKÁ KTIVIT...19 2.3.1 Raoultův zákon...19 2.3.2 Koefcent termodynamcké aktvty...2 2.3.3 Roztoky s poztvní odchylkou od Raoultova zákona...21 2.3.4 Roztoky s negatvní odchylkou od Raoultova zákona...22 2.4 ZPŮSOBY URČEÍ TERMODYMICKÉ KTIVITY...23 2.4.1 Určování aktvt na základě měření tlaku par...23 2.4.2 Určování aktvt na základě rychlost vypařování složek z tavenn [1]...26 2.4.3 Určování aktvt na základě měření elektromotorckých napětí galvanckých článků [1]...26 2.4.4 Určování aktvt na základě rovnováhy mez plynnou směsí a tavennou [1]...27 2.4.5 Určování aktvt pomocí Gbbs Duhemovy a Duhem - Margulesovy rovnce [1]...28 2.5 POUŽITÍ TERMODYMICKÉ KTIVITY...29 2.5.1 Parcální molární termodynamcké velčny...3 2.5.2 Parcální molární volná entalpe komponent v reálných roztocích G...3 2.5.3 Celková molární volná entalpe reálného roztoku G R...3 3. PRKTICKÁ ČÁST...32 3.1 ZDÁÍ [1]...32 3.2 VYPRCOVÁÍ...33 4. VYHODOCEÍ VÝPOČTU...42 5. ZÁVĚR...43 6. SEZM POUŽITÉ LITERTURY...44 11
12
1. Úvod Termodynamka je vědní obor, který se obecně zabývá vzájemným vztahy a přeměnam mez tepelnou, mechanckou a chemckou energí [1]. Cílem termodynamky materálů je především určení podmínek, př kterých je sledovaná termodynamcká soustava v rovnovážném stavu a tudíž se nemůže měnt. Stav dané soustavy je defnován jako okamžtý způsob její exstence. Je dán hmotou, složením fází, teplotou, tlakem a objemem, tj. stavovým velčnam. Rovnovážný stav je potom př daném vnějším prostředí takový stav, př němž nemůže probíhat žádný děj spojený s látkovou nebo energetckou přeměnou. Soustava se sama od sebe po lbovolně dlouhou dobu nemění [2]. Soustava v rovnovážném stavu má mnmální možnou hodnotu volné entalpe, hodnota entrope je v tomto stavu naopak maxmální. Všechny fázové přeměny v ocel a jných kovech další pochody odrážející se ve změnách struktury a vlastností ( když bezprostředně nemají charakter fázových přeměn), jsou provázeny změnam volné entalpe. Jelkož je rovnovážný stav defnován mnmální hodnotou volné entalpe, je tak určena základní termodynamcká podmínka fázových přeměn, která říká, že samovolně mohou probíhat pouze takové přeměny, které vedou ke snížení volné entalpe. Určení hodnoty entalpe soustavy v daném stavu je tudíž nesmírně důležté. Praktcky se s potřebou určení volné entalpe soustavy lze setkat v řadě oborů. apříklad v oblast tepelného a chemcko-tepelného zpracování, v metalurg, v elektrochem a dalších. Tepelné zpracování je technologcký proces, př kterém ovlvňujeme strukturu a tím mechancké, technologcké, nebo jné vlastnost materálu prostřednctvím záměrně vyvolaných změn teploty. Soustavu tak převádíme z jednoho stavu do stavu nového a podle energetcké blance této změny (tj. z termodynamckého hledska určením volné entalpe soustavy ve výchozím a konečném stavu) se jednotlvé pochody dělí na takové, které svojí podstatou směřují k dosažení termodynamcké rovnováhy, dále procesy, vedoucí k nerovnovážným strukturám a konečně takové, které leží mez těmto dvěma skupnam a kde změna volné entalpe závsí na výchozím stavu struktury [3]. U chemcko-tepelného zpracování není termodynamcká soustava tvořena pouze zpracovávanou součástí, ale uzavřeným prostorem s prostředím, které fyzkálně a chemcky působí na povrch dané zpracovávané vsázky (např. cementace ocel). Za teploty chemcko-tepelného zpracování je pak volná entalpe této soustavy snžována díky dfuz a ostatním dílčím fyzkálně chemckým pochodům, vyrovnáváním termodynamcké aktvty dfundující složky (př cementac je to uhlík) mez cementačním prostředím a součástí (nárůst neuspořádanost nebol entrope). Je-l termodynamcká soustava defnována pouze jako zpracovávaná součást, pak pokles volné entalpe musíme sledovat v závslost na vyrovnávání chemckého složení mez povrchem a jádrem součást, tedy na gradentu složení (termodynamcké aktvty) [3]. Dalším oborem, v němž je možno se s určováním termodynamckých velčn setkat, je metalurge. Zde se uplatňuje především termodynamka roztoků, neboť metalurgcké tavenny představují zpravdla polykomponentní soustavy, které př vysokých teplotách metalurgckých pochodů snadno reagují s materály vyzdívek a plynnou atmosférou. Termodynamckou analýzou lze určt základní termodynamcké parametry, např. hodnotu rozpouštěcí volné entalpe, jejíž pokles je základní termodynamckou podmínkou pro vznk roztoků. Pomocí termodynamky pak může být řízena chemcká stránka metalurgckých pochodů a může být udržována v mezích nejpříznvějších podmínek [1]. Termodynamka se dále uplatňuje v oblast elektrocheme, kdy opět určuje podmínky, za kterých dané elektrochemcké reakce mohou č nemohou probíhat [4]. Jelkož mez tyto 13
reakce patří také reakce korozní, jejchž předcházení je ve strojírenské prax velm důležté, je význam termodynamky nejen v této oblast zřejmý. Z uvedených příkladů je patrné, že termodynamka není pouze teoretckou vědou, jak s j mnozí představují, ale má své značné uplatnění také v prax. Proto je také přblížení základů termodynamky předmětem této práce. Hlavním cílem je potom seznámení se s problematkou určování termodynamcké aktvty prvků v roztoku pomocí expermentu a výpočtu, dále pak výpočet rozpouštěcí volné entalpe komponent v roztoku a výpočet rozpouštěcí volné entalpe roztoku. Cílem je rovněž ověření uvedených teoretckých poznatků prostřednctvím konkrétního výpočtu. 14
2. Teoretcká část 2.1 Základní pojmy V současné době je ve strojním průmyslu používána celá řada konstrukčních materálů. ejprogresvnějším jsou především plasty, kompoztní materály, keramka a další. Vedle těchto stále více užívaných materálů však nadále domnují sltny kovů, ať už neželezných č železných - především ocel. Struktura sltn v tuhém stavu může být tvořena jednou fází (jedním druhem krystalů) nebo několka fázem, z nchž každá má jnou krystalovou strukturu [5]. V tomto případě jsou jednotlvé fáze mez sebou odděleny tzv. mezfázovým rozhraním, kde dochází ke skokové změně vlastností. Fáze je defnována jako homogenní část heterogenní soustavy, která je určena svým chemckým složením, krystalckou stavbou a atomovým uspořádáním [2]. Základní fáze sltn v tuhém stavu jsou: - ntermedární fáze mají svou vlastní strukturu, odlšnou od struktury zúčastněných kovů. Mají povahu chemckých sloučenn. - tuhé roztoky jejch struktura je totožná se strukturou základního kovu. Studum fyzkálně chemckých vlastností roztoků má proto značný význam. 2.2 Tuhé roztoky Tuhý roztok je sltna kovů nebo kovu a nekovu, vytvářející zdánlvě homogenní strukturu. V heterogenních systémech tvoří tuhý roztok homogenní oblast a jeví se jako jednofázová krystalcká struktura. Tato zdánlvě homogenní struktura obsahuje v atomové mřížce nejenom atomy základního kovu, ale také atomy přídavného prvku [6]. V dalším textu bude pojednáno o tuhých roztocích kovů. Kov, který v roztoku převládá, se nazývá základní kov (nebol rozpouštědlo), kovy s mnortním zastoupením se nazývají přísady. 2.2.1 Složení roztoků [1] ejdůležtější charakterstkou roztoků je jejch složení, které určuje roztoky jak kvaltatvně (tj. z jakých složek se daný roztok skládá), tak kvanttatvně (tj. v jakých poměrných množstvích jsou jednotlvé složky v roztocích obsaženy). Exstuje několk způsobů, jak může být složení roztoku popsáno: mez nejčastější patří vyjádření pomocí hmotnostních a molárních zlomků. a) Pops složení roztoku pomocí hmotnostních zlomků c a hmotnostních procent hm% Hmotnostní zlomek c složky je dán poměrem hmotnost m [kg] složky k celkové hmotnost m [kg] roztoku c m + m m m m1 + m2 3 +... + m j j Z uvedené rovnce vyplývá, že pro hmotnostní zlomky složek roztoku platí m m [-] 15
16 1 c Hmotnostní procento příslušné složky je dáno vztahem [ ] c % hm 1 b) Pops složení roztoku molárním zlomky a molárním procenty mol% Tento způsob vyjádření složení roztoku je v termodynamce nejpoužívanější. Molární zlomek složky je defnován jako poměr počtu molů n [mol] složky k látkovému množství n [mol] roztoku tj. k součtu počtu molů všech složek roztoku n n n n n... n n n n j j + + + + 3 2 1 [-] Z rovnce opět vyplývá, že v tomto případě platí: 1 Molární procenta jsou dána vztahem [ ] % mol 1 Mez hmotnostním a molárním zlomky platí jednoduchý vztah, který umožňuje jejch vzájemné přepočítávání. Využívá se přtom závslost M n m kde M [kg.mol -1 ] je molekulová hmotnost složky. Potom platí: j j j j j j j M M n M n n M n M n M n m m c Jsou-l naopak známy hmotnostní zlomky složek v roztoku, lze molární zlomek lbovolné složky vypočítat pomocí vztahu j j j j j j j M c M c M m m M m m M m M m n n 2.2.2 Rozpustnost a rozdíl od ntermedárních fází, jejchž složení je dáno téměř stálým hmotnostním poměry, resp. jejchž rozmezí koncentrace je úzké, se tuhé roztoky vyznačují šrokým koncentračním rozmezím. Jedná se o tzv. vzájemnou rozpustnost složek.
Rozsah vzájemné rozpustnost závsí na [5]: podobnost krystalové mřížky čím jsou krystalové mřížky základního kovu a přísady podobnější, tím lepší je jejch vzájemná rozpustnost. velkost atomů čím podobnější jsou velkost atomů základního kovu a přísady, tím je vzájemná rozpustnost lepší. elektrochemckých vlastnostech čím menší je rozdíl elektronegatvt mez základním kovem a přísadou, tím větší je jejch vzájemná rozpustnost. S rostoucím rozdílem elektronegatvt roste snaha tvořt chemcké sloučenny. počtu valenčních elektronů základního kovu a přísady tj. na valenc. Platí, že složka s vyšší valencí se rozpouští lépe ve složce s valencí nžší a naopak. Pokud je tedy valence přísady nžší než je valence základního kovu, rozpustnost klesá. Celkově platí, že čím je vzájemná podobnost větší, tím větší je rozsah rozpustnost. Rozlšujeme [7]: úplnou rozpustnost kovy tvoří roztok v lbovolném poměru omezenou rozpustnost kovy tvoří roztok jen v určtých poměrech vzájemná nemístelnost kovy netvoří roztok v žádných poměrech 2.2.3 Dělení roztoků Roztoky se dělí podle různých krtérí do několka skupn: Podle množství složek, z kterých se roztok skládá se roztoky dělí na: bnární (dvousložkové) - roztok je tvořen dvěma složkam ternární (trojsložkové) - roztok je tvořen třem složkam polykomponentní (vícesložkové) - roztok se skládá ze čtyř a více složek Podle typu skupenství se dělí roztoky na [8]: tuhé - z hledska makroskopckého mají stálý tvar objem. To souvsí s malým vzdálenostm mez částcem a s jejch pohybem omezeným na osclace kolem rovnovážných poloh. kapalné - mají stálý objem, ale nestálý tvar. Vzdálenost mez částcem je větší a jejch pohyb není omezen jen na kmtání kolem rovnovážných poloh. plynné - vyplňují celý prostor, který mají k dspozc. Vzdálenost mez částcem je velká, vzájemné slové působení je proto malé a částce se pohybují praktcky volně. Podle uspořádání elementárních částc se roztoky dělí na [5]: substtuční - roztok má stejnou krystalckou mřížku jako je mřížka základního kovu. V uzlových bodech mřížky základního kovu jsou atomy kovu nahrazeny atomy příměs (obr. 2.2.3-1 [9]). Tyto mohou být nahrazeny úplně, v tom případě se jedná o úplnou rozpustnost, nebo 17
mohou být nahrazeny jen některé atomy základního kovu, potom se jedná o rozpustnost omezenou. Obsazení uzlových poloh bývá většnou náhodné. Obr. 2.2.3 1 Substtuční tuhý roztok [9] nterstcální - v uzlových bodech mřížky zůstávají atomy základního kovu. tomy příměs se usazují ve volných prostorách mez atomy základního kovu, v tzv. nterstcálních dutnách (obr. 2.2.3-2 [9]). Tento typ roztoků může vznknout pouze př splnění dvou podmínek: 1) Musí být splněn tzv. Hume Rotheryho vztah, který udává mezní hodnotu poměru velkostí atomů přísady B a základního kovu. r B, 59 r Interstcální tuhý roztok však může vznknout, když tato podmínka není splněna. Tak je tomu například u nterstcálního tuhého roztoku C v Fe. V tomto případě však dochází k větším deformacím mřížky v okolí atomu přísady, k tzv. dstorz mřížky. Další nterstcální atom může obsadt pouze dutnu, která je ve větší vzdálenost, tj. v místě kde není mřížka tak deformována. Tím vzájemná rozpustnost klesá. 2) Interstcální dutny musí mít vhodnou velkost. Výhodnější pro tvorbu tohoto typu roztoku je menší počet větších nterstcálních dutn. eomezená rozpustnost není u těchto roztoků dosažena nkdy. 18
Obr. 2.2.3 2 Interstcální tuhý roztok [9] Dalším krtérem pro dělení roztoků je míra vazebných sl mez jednotlvým typy atomů. Podle toho se roztoky dělí na: deální - jsou to takové roztoky, ve kterých je míra vazebných sl mez všem atomy stejná. Základní schéma: B B reálné - míra vazebných sl je mez atomy různých druhů různá. Podle toho jsou rozeznávána různá schémata, např.: B B B B Teore roztoků vychází z představy deálního roztoku. a základě této představy jsou potom odvozeny obecné zákony, jmž se řídí reálné roztoky, které se svým vlastnostm blíží deálním v tím větší míře, čím jsou zředěnější. Ideální roztoky představují tedy určtý standard, s nímž porovnáváme vlastnost všech ostatních roztoků [1]. Odchylku v chování reálných roztoků od deálních roztoků, která je dána rozdílností ve velkost vazebných sl mez různým typy atomů, vyjadřuje termodynamcká aktvta. 2.3 Termodynamcká aktvta Termodynamcká aktvta a vyjadřuje aktvní koncentrac, tj. skutečný podíl atomů (molekul), které nejsou žádným způsobem v roztoku vázány a mohou se tedy účnně podílet na fyzkálně chemckých reakcích [1]. Termodynamcká aktvta může být také vyjádřena jako množství dané látky v roztoku, které má za předpokladu jejího deálního chování stejný účnek, jako množství molárního zlomku v reálném roztoku. Pojem aktvty lze vysvětlt např. pomocí parcálních tlaků složek v roztoku, grafckým znázorněním Raoultova zákona. 2.3.1 Raoultův zákon V omezeném počtu plynných bnárních roztoků je př dané teplotě parcální dílčí tlak p [Pa] dané komponenty roven součnu molárního podílu této komponenty a výparného tlaku p [Pa] čsté komponenty. p p 19
Grafcké znázornění Raoultova zákona pro bnární roztok je uvedeno na obr. 2.3.1-1 [14] Obr. 2.3.1 1 Závslost celkového tlaku p c a parcálních tlaků páry deálního bnárního roztoku [14] p na složení Z obr. 2.3.1-1 [14] vyplývá, že deální roztoky jsou takové roztoky, které přesně splňují Raoultův zákon, tj. parcální tlak složky je přímo úměrný její koncentrac. U reálných roztoků tato přímá úměra neplatí. Závslost celkového tlaku a parcálních tlaků složek reálných roztoků na jejch koncentrac je obecně nelneární. Přesný průběh je dán velkostí vazebných sl mez jednotlvým typy atomů. Raoultův zákon přechází u těchto roztoků do modfkovaného tvaru p p γ p a kde člen γ se nazývá koefcent termodynamcké aktvty. 2.3.2 Koefcent termodynamcké aktvty Koefcent termodynamcké aktvty γ, označován také jako aktvtní koefcent, vyjadřuje odchylku roztoků od Raoultova zákona. Pro deální roztoky přesně splňující Raoultův zákon (odchylka od tohoto zákona je nulová) je koefcent termodynamcké aktvty roven jedné. U těchto typů roztoků se tedy aktvty složek rovnají jejch koncentracím vyjádřeným molárním zlomky [1] a Závslost termodynamcké aktvty na molárním zlomku dané složky v roztocích, jež se nechovají jako deální, je vyjádřena pomocí aktvtního koefcentu vztahem [1] a γ Pro reálné roztoky nabývá aktvtní koefcent hodnot větších nebo menších než jedna (obr. 2.3.2 1). 2
Obr. 2.3.2 1 Závslost termodynamcké aktvty na molárním zlomku Roztoky, u nchž je aktvtní koefcent γ > 1, jsou označovány jako roztoky s poztvní odchylkou od Raoultova zákona, roztoky s aktvtním koefcentem γ < 1 jsou roztoky s negatvní odchylkou od Raoultova zákona. 2.3.3 Roztoky s poztvní odchylkou od Raoultova zákona Tyto roztoky se vyznačují tím, že síly vzájemného působení mez stejnojmenným atomy jsou větší, než mez atomy různorodým B B Závslost celkového tlaku a parcálních tlaků složek těchto roztoků na jejch koncentrac je v důsledku rozdílnost mezatomových sl nelneární. Je uvedena na obr. 2.3.3 1 [14] Obr. 2.3.3 1 Závslost parcálních tlaků p a celkového tlaku p c páry na složení roztoku s poztvní odchylkou od Raoultova zákona [14] ktvtní koefcent je u těchto roztoků větší než jedna, neboť je dán vztahem γ a > 1 21
a z obr. 2.3.3-2 [14] je zřejmé, že aktvta složky takovéhoto roztoku je větší, než její molární zlomek. Obr. 2.3.3 2 Křvka parcálního tlaku p složky roztoku s poztvní odchylkou od Raoultova zákona [14] Z obr. 2.3.3-2 [14] také vyplývá, že k vyvolání stejného parcálního tlaku p 1, jaký způsobí množství složky v reálném roztoku, by za předpokladu jeho deálního chování muselo být větší množství a této složky. Je tedy zřejmé, že působení komponenty v reálném roztoku je slnější než v roztoku deálním a na vyvolání stejného účnku je jí ve skutečnost třeba méně. Vznk těchto roztoků je doprovázen pohlcováním tepla [1]. 2.3.4 Roztoky s negatvní odchylkou od Raoultova zákona U těchto typů roztoků jsou síly vzájemného působení mez různorodým atomy větší než mez atomy stejnojmenným B B což způsobuje, že závslost celkového tlaku a parcálních tlaků složek těchto roztoků na jejch koncentrac je nelneární, jak je patrné z obr. 2.3.4-1 [14]. Obr. 2.3.4 1 Závslost parcálních tlaků p a celkového tlaku páry p c na složení roztoku s negatvní odchylkou od Raoultova zákona [14] 22
ktvtní koefcent těchto roztoků je menší jak jedna. Vyplývá to z jeho defnčního vztahu γ a a z obr. 2.3.4 2 [14], z kterého je zřejmé vzájemné porovnání aktvty a molárního zlomku dané složky z hledska jejch velkostí. < 1 Obr. 2.3.4 2 Křvka parcálního tlaku p složky roztoku s negatvní odchylkou od Raoultova zákona [14] Z obr. 2.3.4 2 [14] je také zřejmé, že k vyvolání stejného parcálního tlaku komponenty v deálním roztoku je postačující množství a této složky, v reálném roztoku musí být dané komponenty množství, tedy množství větší. To znamená, že působení složky v reálném roztoku je slabší než v roztoku deálním a tudíž je jí na vyvolání stejného parcálního tlaku potřeba více. Př vznku těchto roztoků se teplo uvolňuje [1]. p 1 2.4 Způsoby určení termodynamcké aktvty V současné době exstuje hned několk různých způsobů, jak určt hodnotu termodynamcké aktvty. Lze přtom použít buď metody expermentální nebo výpočtové. Expermentální metody určování aktvt složek v roztocích vycházejí ze studa různých heterogenních rovnováh, na kterých se roztoky podílejí. Určením aktvty jakékol složky v plynné nebo kapalné fáz, řídící se zákony deálních plynů nebo roztoků, můžeme stanovt aktvtu téže složky v reálném roztoku, jenž je v rovnováze s uvažovanou plynnou nebo kapalnou fází [1] V prax se př určování aktvt většnou expermentální a výpočtové metody kombnují. 2.4.1 Určování aktvt na základě měření tlaku par Př použtí této metody se předpokládá, že jen jedna složka roztoku má měřtelný parcální tlak a parcální tlak ostatních složek je zanedbatelně malý. Je tedy zřejmé, že touto metodou lze určt aktvtu pouze jedné složky obsažené v daném kondenzovaném roztoku. ktvta ostatních složek musí být stanovena např. výpočtem [1]. 23
Tato metoda vychází ze skutečnost, že každé čsté (jednosložkové) látce přísluší určtý tlak nasycené páry p, který vyjadřuje její schopnost se vypařovat. Rozpouštěním jakékol jné látky v tomto rozpouštědle se bude zmenšovat jeho koncentrace a v závslost na tom také jeho parcální tlak par p nad vznkajícím roztokem. ktvtu látky v roztoku př její lbovolné koncentrac potom stanovíme pomocí Raoultova zákona, který lze přepsat do tvaru p a na základě měření p a p, kde p je změřený parcální tlak komponenty nad p zkoumaným kondenzovaným roztokem př určté teplotě a p je velčna, jejíž význam závsí na standardním stavu. Obvykle je tímto stavem čstá (jednosložková) látka a potom p je tlak nasycených par nad touto látkou př dané teplotě. V metalurg se někdy volí za standardní stav roztok s 1 hm% složky a potom je p tlak par komponenty nad tímto roztokem. Př koncentrac odpovídající standardnímu stavu vždy platí, že a 1. [1] Pro stanovení tlaku nasycených par se požívá řada metod: Ebulometrcká metoda [11] u této metody je měřena teplota varu v tzv. ebulometru, který je přpojen k manostatu (zařízení, které udržuje zvolený tlak). V ebulometru je zahříván vzorek látky elektrckým topením k bodu varu. Směs vroucí kapalny a páry omývá teploměrnou jímku s teploměrem, který měří teplotu varu za daného tlaku. Proměřením teploty varu za různých tlaků se získá hledaná závslost. Tato metoda je vhodná v oboru tlaků od 1 kpa do 15 kpa (běžné tlaky). Statcká metoda [11] spočívá v měření tlaku, který se ustaví v termostatované cele obsahující zkoumanou látku v kapalné a plynné fáz, v závslost na teplotě. Tato metoda je prncpálně jednoduchá a poměrně unverzální, vyžaduje však pečlvé odplynění vzorku kapalny (zbavení rozpuštěného vzduchu) a dokonalou evakuac rovnovážné cely před jejím plněním. Tato metoda se používá pro vyšší tlaky. Efuzní (Knudsenova) metoda [11] nebo také výtoková metoda, spočívá v měření úbytku látky z termostatovaného systému únkem (efuzí) malým otvorem do vakua. Pokud je otvor dostatečně malý, je úbytek látky m [kg] úměrný tlaku nasycených par p [Pa], ploše otvoru S [m 2 ] a času τ [s]. Tlak nasycených par se potom určí ze vztahu 2π R T 2 1 p m M S τ 1 [Pa] kde M [kg.mol -1 ] - molární hmotnost dané látky R 8,3144 [J.mol -1.K -1 ] - molární plynová konstanta T [K] - absolutní teplota Tato metoda se používá u látek, jejchž tlak nasycených par je velm nízký. Saturační metoda (metoda nosného plynu) [1] spolu s Knudsenovou metodou se používá pro stanovení parcálních tlaků soustav s poměrně nízkým tlaky páry, jako je tomu zejména nad roztaveným nebo pevným kovy, popř. nad jejch sltnam. Pops saturační metody pro bnární roztok s komponentam a B: Vyčštěný nosný plyn (bývá jím r, H 2, 2 ) proudí pomalu a konstantní rychlostí nejdříve plynoměrem a průtokoměrem a pak trubcí (skleněnou, keramckou nebo kovovou) vloženou do elektrcké pece, v níž je teplota měřena a udržována na zvolené konstantní hodnotě. 24
V trubc je uložena lodčka se zkoušeným vzorkem kondenzovaného roztoku. Za předpokladu, že páry složky mají měřtelný parcální tlak a že parcální tlak par složky B je zanedbatelný, se nad vzorkem vytvářejí páry komponenty, které jsou strhávány procházejícím nosným plynem a v chlazeném místě trubky u výstupu z pece se opět srážejí. osný plyn odchází z pece do atmosféry (obr. 2.4.1-1 [1]). Pokus je opakován několkrát př odstupňovaném množství komponent a B ve zkoušeném vzorku. Zdrojem chyb př tomto měření může být ochuzení povrchu zkoušeného vzorku o měřenou komponentu, které je způsobeno její malou dfuzní rychlostí v tekutém, ale zejména tuhém roztoku. Takto vznklé chyby jsou tím větší, čím vyšší je rychlost proudění nosného plynu. Proto se měření provádí př několka rychlostech proudění a extrapoluje se na rychlost nulovou. Obr. 2.4.1-1 Schéma měřícího zařízení [1] Plynoměrem nebo průtokoměrem se změří objem nosného plynu v g [m 3 ], z kterého se pomocí molárního objemu V g [m 3.mol -1 ] plynu určí počet molů nosného plynu n g vg n g [mol] V g Dále se určí hmotnost m [kg] odpařené komponenty (buď jako rozdíl hmotnost zkoušeného vzorku před pokusem a po něm, nebo zvážením sraženny komponenty ), z které se podělením molární hmotností M [kg.mol -1 ] určí počet molů n odpařené komponenty m n [mol] M Z vypočítaných počtů molů nosného plynu a komponenty se dále určí množství komponenty ve směs nosného plynu a par, vyjádřené molárním zlomkem Y Y n [-] n + ng Za předpokladu deálního chování směs nosného plynu a par je parcální tlak p komponenty v této směs dán Daltonovým zákonem: 25
p Y p [Pa] celk kde p celk [Pa] je celkový tlak směs. Vzhledem tomu, že trubce pece je otevřená do atmosféry, je p p. celk atm Za předpokladu, že v průběhu expermentu došlo k ustavení rovnováhy mez zkoušeným vzorkem a směsí nosného plynu a par, je parcální tlak komponenty v plynné směs stejný jako ve zkoušeném kondenzovaném roztoku. 2.4.2 Určování aktvt na základě rychlost vypařování složek z tavenn [1] Tato metoda vychází ze skutečnost, že tlak páry studované látky nacházející se v roztoku může být určen stanovením rychlost, s jakou se tato látka vypařuje ve vakuu z povrchu o určté velkost. Za standardní stav se zpravdla volí úbytek studované látky v čstém stavu. Změna této hodnoty, kterou způsobí přísady dalších složek, vyjadřuje za daných podmínek pokusu vlv přísad na aktvtu studované látky v roztoku. Přísady musí mít v tomto případě velm nízký tlak páry, aby byl za daných podmínek úbytek hmotnost způsoben jednoznačně pouze vypařováním první složky. ktvta je následně určena vztahem a g g kde g [kg] hmotnostní úbytek roztoku př daných podmínkách g [kg] hmotnostní úbytek čsté látky př stejných podmínkách pokusu 2.4.3 Určování aktvt na základě měření elektromotorckých napětí galvanckých článků [1] V řadě případů je možno určovat hodnotu aktvty prvků v roztoku na základě měření elektromotorckých napětí koncentračních galvanckých článků. V těchto článcích zpravdla představuje jednu elektrodu sltna zkoumaného prvku, druhou pak je jeho čstá tavenna. Obě elektrody mohou také představovat roztavené sltny prvku, ovšem s různým koncentracem. Elektrolytem je tavenna strusky, v níž musí být přítomny onty prvku, jehož aktvta je určována. Obecné schéma podobných galvanckých článků pro bnární roztok může být znázorněno např. takto: a) onty B čstá tavenna roztavená struska roztavená sltna B složky s onty složky s proměnnou koncentrací b) [ - B], onty [ - B],, roztavená sltna roztavená struska roztavená sltna B se B se standardní s onty složky zvolenou proměnnou koncentrací koncentrací Volná entalpe G čsté složky (nebo složky v tavenně [ - B], ) je větší než její parcální molární volná entalpe G v tavenně se zvolenou proměnnou nžší koncentrací. a první elektrodě se proto rozpouští složka v roztavené strusce, zatímco na druhé elektrodě se vylučují onty ze strusky. V tomto galvanckém článku samovolně přechází složka z první elektrody do tavenny představující druhou elektrodu. Př tomto elektrochemckém děj vznká elektromotorcké napětí, které je možno měřt. Souvslost mez elektromotorckým napětím podobných koncentračních galvanckých článků a aktvtou složky na obu elektrodách je určena rovncí 26
ε R T a ln n F a kde ε [V] - elektromotorcké napětí galvanckého článku R 8,3144 [J.mol -1.K -1 ] - molární plynová konstanta T [K] - absolutní teplota n - počet elektronů zúčastňujících se daného elementárního elektrochemckého děje F 96487,1 [C.mol -1 ] Faradayova konstanta a - aktvta složky v roztavené sltně B se zvolenou proměnnou koncentrací a - aktvta složky v čstém stavu nebo v tavenně [ - B], nasycené složkou Protože čstá složka nebo tavenna [ - B] nasycená složkou představují standardní stav, je v obou případech a 1. Potom ε R T 1 ln n F a Je-l známo n, T a ε, určí se aktvta komponenty ze vztahu a n F ε R T e 2.4.4 Určování aktvt na základě rovnováhy mez plynnou směsí a tavennou [1] Tato metoda je jednou z nejpoužívanějších expermentálních metod př určování aktvt prvků v roztavených kovech. Základní reakce této metody je vyjádřena obecnou rovncí kde X 2( g), 2Y ( g) [ Y ] ( ) + [%Y ] X ( g) 2 g 2Y X X jsou složky plynné směs X 2 X 2 Y % je koncentrace prvku Y, jehož aktvta v roztaveném kovu je určována V uvažovaném obecném případě určuje aktvtu složky Y v tavenně její aktvta v plynné p X 2Y fáz, která přímo souvsí s hodnotou poměru, jenž může být měněn v poměrně velm p X 2 šrokém rozmezí. Zvětšováním hodnoty tohoto poměru se za dané teploty zvyšuje obsah prvku Y v tavenně. Chemcké rovnováhy je dosaženo v tom okamžku, kdy se na povrchu tavenny začíná objevovat tenká vrstvčka sloučenny kovu s rozpuštěným prvkem Y, svědčící o překročení maxmální rozpustnost prvku Y v kovu za dané teploty. Po dosažení stavu chemcké rovnováhy je potom aktvta prvku Y určena vztahem a Y p X 2Y p X 2 1 K Y kde px 2 Y p X 2 [Pa] je parcální tlak složky X 2 Y plynné směs [Pa] je parcální tlak složky X 2 plynné směs K Y [-] je rovnovážná konstanta reakce 27
Tato metoda je nejpoužívanější metodou př určování aktvt kyslíku, síry a uhlíku v roztaveném železe. 2.4.5 Určování aktvt pomocí Gbbs Duhemovy a Duhem - Margulesovy rovnce [1] Tato metoda umožňuje početně určt aktvtu jedné složky, známe-l v příslušném rozmezí koncentrací a teplot aktvtu složky druhé. Vychází se přtom z tzv. Gbbs Duhemovy rovnce d ϕ kde je molární zlomek komponenty roztoku ϕ je lbovolná parcální molární velčna (vz kaptola 2.5.1). Pro bnární roztok s komponentam a B, a po dosazení parcální molární rozpouštěcí volné entalpe G za obecnou parcální molární velčnu ϕ nabude rovnce tvaru Postupným dosazením vztahů ( G ) + d( G ) d B B G RT lna (vz kaptola 2.5.2), a p (vz p kaptola 2.3.1) a a γ (vz kaptola 2.3.2) a po příslušných úpravách získáme rovnce Duhem Margulesovy d lna + B d lnab d lnp + B d lnpb d lnγ + d lnγ B B kde všechny symboly mají dříve vysvětlený význam. Tyto rovnce jsou velm užtečné, neboť pomocí nch lze vypočítat termodynamcké velčny komponenty (např. B), jejíž parcální tlak není měřtelný. Konkrétně pro výpočet aktvty lze využít třetí rovnce a vyjádřt z ní d lnγ Po ntegrac metodou per partes obdržíme B B d lnγ lnγ B B lnγ + B B lnγ d B Integrál na pravé straně lze řešt buď grafcky nebo numercky (obr. 3.2-3, 3.2-4). Přtom však vznkají dvě potíže: Pro roztoky velm řídké, tj. pro a a nelze γ určt podle rovnce a γ. Termodynamcká aktvta a a koefcent termodynamcké aktvty γ látky však nabývají 28
reálných hodnot v celém rozsahu koncentrací látky v daném roztoku. Pro roztoky velm řídké se pak hodnota γ určí extrapolací. Obvykle je k tomuto využívána závslost ln γ f, (vz obr. 3.2-1) 1 Druhý problém tkví v tom, že křvka závslost ln γ f se přmyká 1 (rovněž vz obr. 3.2-1). 1 asymptotcky k ose souřadnc pro 1, tj. ( ) Protože však platí + B 1 a z toho dále vyplývá, že d B d, lze psát d B d B 2 B d B d 2 B Po dosazení této rovnce do původního vztahu pro výpočet lnγ B vznkne fnální tvar rovnce, z které se dále počítá koefcent termodynamcké aktvty γ B lnγ B B lnγ + lnγ 2 B d Integrál v této rovnc je jž ve tvaru vhodnějším pro výpočet, neboť křvka lnγ f ( ) končí na vodorovné ose u hodnoty 2 1 (vz obr. 3.2-2). B Z hodnoty aktvtního koefcentu γ B následně snadno dopočítáme aktvtu a B složky B ze vztahu a γ B B B 2.5 Použtí termodynamcké aktvty Termodynamcké chování systému jako celku je charakterzováno pomocí tzv. celkových R molárních termodynamckých velčn ϕ. K charakterzac chování jednotlvých složek v roztoku jsou pak používány tzv. parcální molární termodynamcké velčny ϕ [11]. ktvta patří mez nejdůležtější velčny v termodynamce roztoků právě proto, že umožňuje počítat tyto parcální molární termodynamcké velčny reálných roztoků. Používá se především k výpočtu: parcální molární volné entalpe komponent v reálných roztocích celkové molární volné entalpe reálného roztoku jako celku parcální molární rozpouštěcí volné entalpe komponent v reálných roztocích R celkové molární rozpouštěcí volné entalpe reálného roztoku G parcálního tlaku komponent v reálných roztocích p a p (vz kaptola 2.3.1) R G G G 29
2.5.1 Parcální molární termodynamcké velčny Parcální molární termodynamcká velčna ϕ je parcální dervace celkové molární R termodynamcké velčny roztoku ϕ podle počtu molů n komponenty za daných vnějších podmínek a to př konstantním tlaku p, konstantní teplotě T a př konstantním počtu molů ostatních komponent v roztoku n j. ϕ ϕ n R T,p,n j konst. Z fyzkálního hledska označuje parcální molární termodynamcká velčna změnu celkové molární termodynamcké velčny roztoku, ke které dojde, když je za konstantní teploty a tlaku přdáno do roztoku tak malé množství komponenty, že celkové složení roztoku může být považováno za nezměněné. Vzájemný vztah mez celkovým molárním termodynamckým velčnam roztoku a parcálním molárním termodynamckým velčnam je dán Eulerovým vztahem [12]: ϕ R ϕ 2.5.2 Parcální molární volná entalpe komponent v reálných roztocích G Pro její výpočet je používána termodynamcká aktvta. Výpočet vychází ze závslost molární Gbbsovy energe čstých látek [J.mol -1 ] na tlaku p [Pa] G p G p G p + RT ln p p kde R 8,3144 [J.mol -1.K -1 ] je molární plynová konstanta, T [K] je teplota a molární Gbbsova energe dané čsté látky př počátečním tlaku p [Pa]. Pokud za počáteční stav bude uvažována čstá látka ( G, ) p G p [J.mol -1 ] je a konečným stavem bude to, že tato látka přešla do tuhého roztoku, tj. stala se komponentou tohoto roztoku (, ) nabude uvedená rovnce tvaru: p G G + R T ln [J.mol -1 ] p G, Po uplatnění Raoultova zákona pak získáme konečný vztah pro výpočet parcální molární volné entalpe komponent v reálných roztocích pomocí termodynamcké aktvty p G G + RT ln a kde člen R T ln a G [J.mol -1 ] je označován jako parcální molární rozpouštěcí volná entalpe komponenty v reálném roztoku. 2.5.3 Celková molární volná entalpe reálného roztoku G R Představuje volnou energ roztoku, tj. energ, která se může z roztoku uvolnt a vykonat např. prác př termodynamckém děj. Její hodnota představuje pro dané složení roztoku 3
jeden bod v entalpckém dagramu. Výpočtem celkové molární volné entalpe roztoku G R pro celé koncentrační rozmezí roztoku je potom získána jedna čára v entalpckém dagramu, která představuje daný roztok. Entalpcký dagram se poté používá pro konstrukc rovnovážných dagramů, popřípadě pro dopřesnění poloh bodů v příslušném rovnovážném dagramu. Celková molární volná entalpe roztoku G R je dána Eulerovým vztahem, do něhož je dosazena rovnce pro výpočet parcální molární volné entalpe komponent pomocí aktvty (vz kaptola 2.5.2) G R G G + RT lna [J.mol -1 ] M kde člen G G [J.mol -1 ] představuje molární volnou entalp směs čstých látek a R člen RT lna G [J.mol -1 ] představuje celkovou molární rozpouštěcí volnou entalp reálného roztoku, která udává změnu volné entalpe spojenou s tvorbou tuhého roztoku. Tato velčna je obzvláště důležtá, neboť je pomocí ní formulována základní termodynamcká podmínka pro vznk tuhých roztoků: R < G 31
3. Praktcká část 3.1 Zadání [1] Určete hodnoty termodynamckých aktvt (a B, a ) a parcálních molárních rozpouštěcích volných entalpí ( G B, G ) složek sltny B př teplotě 173,2 K. Určete také celkovou molární rozpouštěcí volnou entalp ( G R ) roztoku př této teplotě. Složkou s měřtelným tlakem je pro danou sltnu. Parcální tlak složky B je př uvažované teplotě zanedbatelný. Př dané teplotě 173,2 K byly zjštěny hodnoty parcálního tlaku p, který byl měřen metodou nosného plynu pro odstupňované množství molárního zlomku složky ve sltně (tab. 3.1-1). Tlak syté páry čstého př téže teplotě stanovený měřením je p 416,3 Pa. Tab. 3.1 1 Vstupní údaje [1] [-],285,41,52,65,77,83,89 1, p [Pa] 125,3 293,3 573,3 1439,9 2626,4 3119,7 3533, 416,3 32
3.2 Vypracování Výpočet termodynamckých velčn složky, jejíž parcální tlaky p byly naměřeny pro odstupňované hodnoty molárního zlomku, se provede pomocí Raoultova zákona a defnčních vztahů příslušných termodynamckých velčn. Pro výpočet hodnot složky B byla zvolena metoda Gbbs Duhemových a Duhem Margulesových rovnc, neboť tato je pro případ, kdy aktvta jedné složky bnárního roztoku je jž známa, vhodná. Průběžné a konečné výsledky jednotlvých výpočtů jsou uvedeny v tabulkách (tab. 3.2-2, 3.2-3, 3.2-4) a na obrázcích (obr. 3.2-6, 3.2-7, 3.2-8, 3.2-9). Postup výpočtu: Určení koefcentu termodynamcké aktvty γ : 1) Výpočet termodynamcké aktvty a pomocí Raoultova zákona a expermentálně určených parcálních tlaků p pro dané hodnoty molárního zlomku,285 až 1,: Raoultův zákon: p a p p a [-] p 2) Výpočet koefcentu termodynamcké aktvty γ pro hodnoty molárního zlomku,285 až 1,: a γ [-] Pro velm řídký roztok ( ) nelze tento vztah použít vz kaptola 2.4.5. 3) Výpočet molárního zlomku B B : 4) Stanovení poměru B 1 [-] B, potřebného pro další výpočty. 5) Určení hodnoty ln( γ ) pro hodnoty molárního zlomku,285 až 1,. Hodnoty ln( γ ) byly následně vyneseny do grafu v závslost na hodnotách poměru (obr. 3.2-1). Získaná závslost slouží k určení extrapolované hodnoty ln( γ ) pro B velm řídký roztok, tj. př. B 33
, / B 1 2 3 4 5 6 7 8 9 -,5-1, ln ( γ ) -1,5-2, -2,5-3, ln ( γ ) 1,6429. ( / B ) - 2,8892-3,5 Obr. 3.2 1 Závslost ln( γ ) f ( / B ) Z rovnce regresní přímky lnγ 1,6429 2,8892 byla poté určena extrapolovaná hodnota lnγ 2,8892. B Jelkož je první expermentální hodnota,285 přílš vzdálená od hodnoty, byla z rovnce regresní přímky určena také hodnota lnγ,145 2,6158. B Z těchto extrapolovaných hodnot ln( γ ) byly zpětně dopočítány chybějící hodnoty γ a a pro hodnoty molárního zlomku,145 a : B a následně: ln e γ γ [-] a γ [-] Určení koefcentu termodynamcké aktvty γ B : 6) Výpočet vztahu lnγ, tj. prvního členu na pravé straně rovnce, určené pro výpočet ln( γ B ), odvozené v kaptole 2.4.5. lnγ 7) Výpočet poměru 2 B B potřebného pro další kroky ve výpočtu γ B. 34
lnγ ásledně byl sestrojen graf závslost f ( ) 2 (obr. 3.2-2) a nalezena rovnce B lnγ regresní funkce této závslost ve tvaru 4,3994 6,7123. 2 B [-] ln ( γ ) / B 2,,1,2,3,4,5,6,7,8,9 1,, -,5-1, -1,5-2, ln ( γ ) / 2 B 4,3994. - 6,7123-2,5-3, -3,5-4, -4,5-5, -5,5-6, Obr. 3.2 2 Závslost ln( γ ) / 2 B f ( ) lnγ Z uvedené závslost byla získána extrapolovaná hodnota ( 1) 2,3129 lnγ 8) Výpočet ntegrálu d 2 : B 2 B. Daný ntegrál lze řešt buď analytcky (grafcky) (obr. 3.2-3), kdy je hodnota ntegrálu rovna velkost plochy pod grafem směrem k ose, nebo numercky. umercká ntegrace patří mez přblžné metody určení hodnoty ntegrálu, které se používají v případě, kdy daný ntegrál nelze vyjádřt prostřednctvím elementárních funkcí. Př numercké ntegrac je snahou nahradt ntegrál jným druhem výpočtu a to takovým způsobem, aby se získaná hodnota od skutečné hodnoty ntegrálu lšla co nejméně. umercké metody výpočtu ntegrálu jsou velm vhodné pro použtí ve výpočetní technce, neboť umožňují vytvoření relatvně jednoduchých algortmů pro určování hodnot určtých ntegrálů. Exstuje velké množství metod numercké ntegrace; výběr správné metody závsí na požadované přesnost řešení, časové náročnost a jných parametrech. Mez nejjednodušší metody numercké ntegrace patří např. obdélníková, lchoběžníková nebo Smpsonova metoda [13]. 35
Obr. 3.2 3 Grafcká metoda řešení ntegrálu Jelkož tvar určovaného ntegrálu je pro analytcký výpočet poměrně složtý, byl zvolen výpočet numercký. Pro svoj jednoduchost byla použta obdélníková metoda (obr. 3.2-4), př níž je výpočet ntegrálu nahrazen jednoduchým součtem ploch obdélníků. I přes toto zjednodušení je chyba, které se dopustíme, poměrně malá. Obr.3.2 4 umercký výpočet ntegrálu obdélníkovou metodou 36
Obsahy ploch jednotlvých obdélníků S jsou dány vztahem: lnγ lnγ + 2 2 lnγ B ( ) B ( + 1) S d B ( ( + 1) ( )) 2 ; 1,2,,9 B 2 Výsledný ntegrál je potom přblžně roven součtu obsahů jednotlvých plošek S, tj.: lnγ 2 B d 9 1 S 9 1 B ( ) B ( + 1) ( ) ( + 1) ( ) lnγ 2 lnγ + 2 2 9) Výpočet hodnoty ln( γ B ) z upravené Gbbs Duhamovy a Duham - Margulesovy rovnce: lnγ B lnγ + B lnγ 2 B d Hodnoty ln( γ B ) byly poté vyneseny do grafu v závslost na hodnotě poměru B (obr. 3.2-5), za účelem určení extrapolované hodnoty ln( γ B ) pro velm řídký roztok, tj. př B., B / 1 2 3 4 5 6 7 -,5-1, -1,5 ln ( γ B ) -2, -2,5-3, -3,5-4, ln ( γ B ) 4,196. ( B / ) - 4,193-4,5 Obr. 3.2 5 Závslost ln( γ B ) f ( B / ) 37
B Z rovnce regresní přímky lnγ B 4, 196 4, 193 byla určena extrapolovaná B hodnota lnγ B 4, 193. 1) Výpočet koefcentu termodynamcké aktvty γ B ze vztahu: B ln γ B γ e [-] 11) Výpočet termodynamcké aktvty a B komponenty B dle vztahu: a B γ [-] B B 12) Výpočet parcálních molárních rozpouštěcích volných entalpí G, G B : G G B R T ln a [J.mol -1 ] R T ln a [J.mol -1 ] 13) Výpočet celkové molární rozpouštěcí volné entalpe roztoku B R G : G R G + G [J.mol -1 ] B B Tab. 3.2-2 Výsledky výpočtů pro komponentu [-] p [MPa] a [-] γ [-] B [-] B ln γ -,56 1, -2,8892,145 -,11,73,855,17-2,6158,285 125,3,31,17,715,399-2,2343,41 293,3,71,174,59,695-1,74748,52 573,3,14,268,48 1,83-1,31494,65 1439,9,351,539,35 1,857 -,61717,77 2626,4,64,831,23 3,348 -,18554,83 3119,7,76,915,17 4,882 -,8846,89 3533,,86,967,11 8,91 -,3384 1, 416,3 1, 1, - Tab. 3.2-4 Parcální a celková molární volná entalpe roztoku [-] B [-] G [J.mol -1 ] G B [ J.mol -1 ] R G [ J.mol -1 ] 1, - -,145,855-39649 -1591-711,285,715-3464 -496-11611,41,59-2339 -871-1428,52,48-17188 -13188-15268,65,35-9149 -24473-14512,77,23-392 -37198-1156,83,17-2399 -4321-9337,89,11-1313 -49924-666 1, - - 38
39
Obr. 3.2-6 Závslost a a a B na 1,,9,8,7 γ, γ B [-],6,5,4,3,2,1,,1,2,3,4,5,6,7,8,9 1 [-] Obr. 3.2 7 Závslost γ a γ B na 4
Obr. 3.2-8 Závslost G a G B na [-],,1,2,3,4,5,6,7,8,9 1, G R [ kj.mol - 1 ] -5-1 -15-2 Obr. 3.2-9 Závslost G R na 41
4. Vyhodnocení výpočtu Termodynamcké velčny obou komponent B, zadané sltny př uvažované teplotě 173,2 K byly úspěšně vypočítány podle postupu uvedeného v kaptole 3.2. Z výsledků zaznamenaných v tabulkách (tab. 3.2-2, 3.2-3, 3.2-4) a také především ze sestrojených závslostí (obr. 3.2-6, 3.2-7, 3.2-8, 3.2-9) vyplývá hned několk závěrů: z obrázků (obr. 3.2-6, 3.2-7) je například zřejmé, že jak hodnoty termodynamcké aktvty a obou složek roztoku, tak také hodnoty jejch koefcentu termodynamcké aktvty γ, se s rostoucím množstvím dané komponenty v roztoku, tj. s rostoucí hodnotou molárního zlomku, zvyšují. Toto je ve shodě s teoretckým předpokladem, popsaným v kaptole 2.3.2 (vz obr. 2.3.2-1). z vypracovaných tabulek (tab. 3.2-2, 3.2-3) vyplývá, že hodnota aktvtního koefcentu γ je u obou komponent uvažovaného roztoku menší než jedna, tudíž se jedná o roztok s negatvní odchylkou od Raoultova zákona. To znamená, že síly vzájemného působení mez atomy složek a B jsou větší, než mez stejnojmenným atomy obou složek. sestrojená závslost (obr. 3.2-8) ukazuje, že hodnoty parcálních molárních volných entalpí G obou složek se zvyšují s rostoucím poměrným zastoupením příslušné složky v roztoku. Posledním krokem byl výpočet celkové molární volné entalpe G R roztoku. K jejímu určení byl použt Eulerův vztah. Z tabulky výsledků (tab. 3.2-4) je patrné, že hodnota celkové molární volné entalpe je pro lbovolné poměrné zastoupení obou složek roztoku vždy menší než nula, čímž je splněna základní termodynamcká podmínka pro tvorbu roztoků. Vynesením této hodnoty do grafu v závslost na chemckém složení uvažovaného roztoku, tj. na molárním zlomku jedné z komponent roztoku, vznkla křvka, představující jednu čáru v entalpckém dagramu pro uvažovanou teplotu 173,2 K (obr. 3.2-9). Po výpočtu volné entalpe všech koexstujících fází č směsí fází v rovnovážném dagramu př dané teplotě a po vynesení výsledků do grafu v závslost na chemckém složení, bychom získal kompletní entalpcký dagram pro danou teplotu. Z tohoto dagramu by pak mohly být například určeny základní termodynamcké nformace o probíhajících fázových přeměnách př dané teplotě.[1] 42
5. Závěr Cílem práce bylo seznámt se s určováním termodynamcké aktvty prvků v roztoku, s výpočtem rozpouštěcí volné entalpe komponent v roztoku a s výpočtem celkové rozpouštěcí volné entalpe roztoku. V teoretcké část bylo popsáno několk možných způsobů určení termodynamcké aktvty prvků, ať už pomocí různých expermentů č výpočtů. Byl rozebrán také postup výpočtu molární rozpouštěcí volné entalpe komponent v roztoku a celkové molární rozpouštěcí volné entalpe roztoku. V obou těchto postupech se dané termodynamcké velčny počítají pomocí termodynamcké aktvty příslušné složky, č příslušných složek daného roztoku. Určení termodynamcké velčny má proto velký význam. V praktcké část byla jedna z metod určení termodynamcké aktvty praktcky ověřena. Jednalo se o výpočtovou metodu pomocí Gbbs-Duhemových a Duhem-Margulesových rovnc. Pomocí této metody byla zjštěna termodynamcká aktvta složky B sltny B- př teplotě 173,2 K a to pro odstupňované množství molárního zlomku B v celém koncentračním rozmezí. Dle mého názoru je tato metoda hodně zdlouhavá a obsahuje velké množství výpočtových vztahů, ve kterých lze snadno udělat chybu. a druhou stranu se nejedná o žádné složté matematcké operace, čímž se rzko výskytu chyby ve výpočtu snžuje a metoda je tudíž co do složtost a přesnost celkem vyhovující. Hodnota aktvty druhé složky dané sltny byla rovněž určena výpočtem, v tomto případě užtím Raoultova zákona, přčemž vstupní data byla získána expermentálně, pomocí metody nosného plynu. Tento výpočet považuj za značně jednodušší, avšak jelkož byly vstupní hodnoty získány expermentálně, zvyšuje se tak rzko výskytu chyby. Dle mého názoru by bylo velm zajímavé provést danou úlohu více způsoby, za použtí různých metod a získané výsledky pak mez sebou porovnat jak z hledska složtost, tak z hledska dosažené přesnost. 43
6. Seznam použté lteratury [1] MYSLIVEC, Theodor. Fyzkálně chemcké základy ocelářství. Hlavní redaktor Ing. Mroslav Makarus. 2. přepracované a rozšířené vyd. Praha : STL - akladatelství techncké lteratury / akladatelství LF, 1971. 448 s. [2] MÜSTEROVÁ, Eva, MOLLIKOVÁ, Eva. Vybrané poznatky z termodynamky, knetky a dfuze. Studjní opory ústavu materálových věd a nženýrství, FSI, VUT Brno [onlne]. [ct. 28-4-26]. Dostupný z WWW: <http://me.fme.vutbr.cz/fles/studjn%2opory/vptkd/vtpkd.ppt>. [3] KUBÍČEK, Jaroslav, KOUŘIL, Mloš. Povrchové úpravy a tepelné zpracování. Studjní opory FSI, VUT Brno [onlne]. [ct. 28-4-26], s. 31. Dostupný z WWW: <http://homel.vsb.cz/~dos16/povrchoveupravy_atepelnezpracovan.pdf>. [4] OVÁK, Pavel. Elektrochemcká koroze kovů [onlne]. 22 [ct. 28-4-26]. Dostupný z WWW: <http://www.vscht.cz/met/stranky/vyuka/labcv/korozn_nzenyrstv_se/koroze/>. [5] MOLLIKOVÁ, Eva. auka o materálu - Dstanční výuka [onlne]. [ct. 28-4- 26]. Dostupný z WWW: <http://me.fme.vutbr.cz/fles/studjn%2opory/nomd/ndex.html>. [6] WIKIPEDI. Tuhý roztok [onlne]. 17.4.28 [ct. 28-4-26]. Dostupný z WWW: <http://cs.wkpeda.org/wk/tuhý_roztok>. [7] Roztoky - základní vlastnost. Studjní materály ústavu procesní a zpracovatelské technky FS ČVUT v Praze [onlne]. [ct. 28-2-6]. Dostupný z WWW: <http://www.fsd.cvut.cz/cz/u218/pedagog/predmety/4rocnk/fch/prednes/fch _predn7-pmv.pdf>. [8] PVELEK, Mlan. a kol. Termomechanka. 3. přeprac. vyd. Brno: kademcké nakladatelství CERM, s.r.o. Brno, 23. 284 s. ISB 8-214-249-5. [9] KOPELIOVICH, Dmtr. Sold solutons [onlne]. 28/3/1 [ct. 28-4-26]. Dostupný z WWW: <http://www.substech.com/dokuwk/doku.php?dsold_solutons>. [1] MÜSTEROVÁ, Eva. a kol. Fyzkální metalurge a mezní stavy materálů : doplňková skrpta a návody do cvčení. Edční středsko VUT Brno. 1. vyd. Brno : Rektorát Vysokého učení technckého v Brně, 1989. 28 s. [11] OVÁK, Josef. Fyzkální cheme : bakalářský a magsterský kurz. Studjní opory FŠCHT v Praze [onlne]. 28 [ct. 28-4-26], s. 56. Dostupný z WWW: <http://www.vscht.cz/fch/cz/pomucky/fch4r.pdf>. [12] LBÍK, Stanslav. a kol. Příklady z fyzkální cheme onlne [onlne]. 16.11.27 [ct. 28-4-26]. Dostupný z WWW: <http://www.vscht.cz/fch/prkladnk/prkladnk/p.5.3.html>. 44
[13] WIKIPEDI. umercká ntegrace [onlne]. 9.2.28 [ct. 28-4-26]. Dostupný z WWW: <http://cs.wkpeda.org/wk/umercká_ntegrace>. [14] SIRIWRDE, Upal. The Chemstry of Solutes and Solutons [onlne]. 23 [ct. 28-4-26]. Dostupný z WWW: <http://138.47.34.149/moodle/chem12/12msjc15.htm>. 45