LABORATOŘ OBORU I ÚSTAV ORGANICKÉ TECHNOLOGIE (111) B Měření secifického ovrchu sorbentů Vedoucí ráce: Doc. Ing. Bohumír Dvořák, CSc. Umístění ráce: S31 1
MĚŘENÍ SPECIFICKÉHO POVRCHU SORBENTŮ 1. CÍL PRÁCE Seznámit studenty s měřením secifického ovrchu tuhých sorbentů metodou fyzisorce dusíku a umožnit jim měření na komerčním zařízení fy Micromeritics ty CHEMISORB 700. Určit velikost celkového secifického ovrchu zadaných vzorků omocí tříbodové sorce, ke zracování exerimentálně získaných dat užít rovnici BET.. PRINCIP MĚŘENÍ Podstata měření velikosti secifického ovrchu tuhých látek omocí fyzisorce lynů je ro všechny užívané exerimentální metody stejná a sočívá v určení množství lynných molekul, otřebných k okrytí měřeného ovrchu monovrstvou. Z uvedeného arametru lze velikost secifického ovrchu jednoznačně vyočíst za ředokladu, že molekuly jsou v monovrstvě v nejtěsnějším usořádání a že je známá locha, kterou zaujímá na měřeném ovrchu sorbovaná molekula. Zůsob určení množství, oř. očtu sorbovaných molekul závisí na užité exerimentální hodnotě. V této ráci užitím zařízení CHEMISORB 700 fa Micromeritics alikovala dynamickou, chromatografickou metodu. Uvedená metoda užívá ke stanovení adsorbovaného množství rostředky detekce lynové chromatografie. Adsorbované, nebo jemu odovídající desorbované množství, je určováno ze změny koncentrace sorbátu ři jeho rovnovážné sorci (desorci) ze směsi s neadsorbujícím se lynem teelně-vodivostním detektorem. 3. NÁPLŇ A POSTUP PRÁCE a) Přečíst ois a seznámit se s komerčním zařízením CHEMISORB 700. b) Prostudovat funkční schéma zařízení a v souladu s dále uvedeným oisem ráce zracovat Návod ro měření secifického ovrchu v daném zařízení. c) Navážit vzorek a teelným zracováním řiravit jeho ovrch k měření secifického ovrchu. d) Změřit velikost adsorbovaného množství dusíku ři 3 arciálních tlacích N na ředložených vzorcích. e) Při každém arciálním tlaku dusíku rovést kalibraci detektoru. f) Po skončení celého měření zvážit teelně zracovaný vzorek a získaný údaj užít ke korekci očáteční hodnoty navážky vzorku. 1
g) Seznámit se s linearizovaným tvarem rovnice BETa s významem konstant V m a C. h) Z exerimentálně naměřených hodnot a odečtených arametrů laboratorních odmínek (T,) vyočítat secifický ovrch obou vzorků. i) Vyracovat laboratorní rotokol. 4. POPIS PRÁCE 4.1 Přírava vzorku k měření Do odovídající velikosti a srávně vybraného tyu adsorční nádobky se na analytických vahách řesně odváží otřebné množství vzorku. Zejména ráškovité vzorky se do adsorční nádobky lní tak, aby vzorek neulěl na stěnách ve vstuní části nádobky. Vzorek musí být ředem vysušen do konstantní hmotnosti. Navážka vzorku závisí na ředokládané velikosti měřeného ovrchu. Absolutní velikost ovrchu měřeného vzorku by měla dosahovat hodnoty kolem 5 m. Po nalnění vzorku, ale ještě řed jeho zvážením s nádobkou, se na začátek jednoho ramene adsorční nádobky vloží vrstvička skleněné vaty. Adsorční nádobka se ak k měřicímu místu řiojí tak, aby vrstva vaty byla na výstuu roudu lynu z této nádobky. Obvykle se k měření řiravují vzorky, z nichž rvní se bezrostředně o řiojení k měřicímu zařízení odrobí teelnému zracování (teelné desorci) v roudu ečlivě čistěného lynného media. Plyny se řed vstuem do zařízení zbavují osledních zbytků vlhkosti vymrazováním na telotu -196 C. Proto je třeba ještě řed zahájením teelného zracování vzorku nasadit na vymrazovací U-trubici Dewarovu nádobu nalněnou kaalným dusíkem. Terve nyní se řivede vzorek do kontaktu s lynným mediem otočením osmicestného kohoutu (viz obr. 1), označeného SAMPLE SELECT, do olohy PREP1 + TEST. Výběr lynu ro teelné zracování vzorku závisí ředevším na charakteru měřeného vzorku, k rosté teelné desorci se však nejčastěji užívá lynné směsi helia a dusíku, označené PN1. Volba racovních odmínek ro teelné zracování vzorku (doba, telota, ty atmosféry) slouží k říravě tzv. čistého ovrchu a závisí na jeho vlastnostech. V růběhu teelného zracování 1. vzorku se buď dokončuje na druhém měřicím ostu měření ředchozího vzorku, nebo se může na již volný ost řiojit. vzorek. Po ukončení teelného zracování 1. vzorku se kohout označený SAMPLE SELECT řene do olohy PREP + TEST1 a teelně zracovaný vzorek je řiraven k sorčnímu měření.
3
4. Měření fyzisorce dusíku na tuhém sorbentu v závislosti na arciálním tlaku sorbátu Vzorek 1 je řiraven k měření fyzisorce dusíku ři zvoleném arciálním tlaku PN3 o jeho sojení s roudem říslušné lynné směsi (He + N ). Ještě řed zahájením měření je však třeba zkontrolovat olohu šesticestného kohoutu, označeného PATH SELECT, který musí být nastaven do ozice SAMPLE. Také zbývající čtyřcestné kohouty, označené DELAY a FLOWREAD musí být v olohách LONG a TEST, aby ři měření lnily svoji funkci. Pomocí jemného jehlového ventilu FLOW SET-TEST se nyní nastaví růtok lynné směsi PN3 tak, aby dolní radius kuličky v rotametru ležel v rozmezí hodnot 16 až 18 dílků. Takto nastavený růtok musí zůstat beze změny o celou dobu měření, včetně kalibrace, tj. až do změny arciálního tlaku dusíku. Po nastavení a stabilizaci růtoku v žádaném intervalu je měření adsorbovaného množství dusíku zahájeno nasazením lázně s kaalným dusíkem na adsorční nádobku se vzorkem 1. Ještě řed nasazením lázně na vzorek je třeba otenciometrem FINE ZERO komenzovat základní diferenční roud obou větví detektoru a na rozsahu 1x nastavit na disleji nulovou hodnotu. Bezrostředně řed zahájením sorce je nutné stisknutím tlačítek PEAK AREA a CLEAR DISPLAY vynulovat integrátor. Průběh adsorce registruje digitální milivoltmetr a může být aralelně zaznamenáván ještě komenzačním liniovým zaisovačem. Doba sorce závisí na textuře vzorku, její konec je detekován nulovou hodnotou na disleji, nebo návratem ísátka liniového zaisovače na úroveň řed zahájením sorce. Velikost adsorbovaného množství dusíku je úměrná loše adsorčního íku. Velikost jeho lochy se objeví na disleji o stisknutí tlačítka PEAK AREA, nebo ji lze získat integrací lochy íku, zaznamenaného liniovým zaisovačem. Hodnota adsorbovaného množství dusíku se však získá řesněji měřením lochy desorčního íku. K desorci adsorbovaného dusíku dochází ři sejmutí lázně s kaalným dusíkem a o následné temeraci vzorku v lázni, obsahující vodu nebo ethylalkohol o telotě 0 C, Před zahájením desorce je ale nutné změnit olaritu záznamu, vynulovat integrátor a nastavit nulovou hodnotu milivoltmetru. Po změření odezvy detektoru na koncentrační změny dusíku, vyvolané jeho sorcí ři daném arciálním tlaku dusíku, se rovede kalibrace detektoru. Její ois je uveden v další kaitole 4.3. Kalibrací je ukončeno sorční měření ři rvním ze tří arciálních tlaků dusíku. Následuje změna arciálního tlaku a celý ostu měření sorce se znovu oakuje a je zase zakončen kalibrací. Záměna arciálních tlaků dusíku je realizována řiojením odovídající tlakové lahve, které jsou zdrojem otřebné směsi lynů. Přiojení se rovede změnou olohy kulových ventilů na anelu rozvodu lynů. 4
4.3 Přímá kalibrace odezvy detektoru Odezva teelně vodivostního detektoru je závislá na diferenci relativních hodnot teelných vodivostí lynů v jejich směsi. Při sorčních měřeních jsou změny koncentrace dusíku určovány ři různých úrovních očáteční koncentrace dusíku a tím i různé teelné vodivosti výchozí lynné směsi. To vysvětluje, roč je vyžadována kalibrace odezvy detektoru ři každé změně arciálního tlaku dusíku. Kalibrace sočívá ve změně odezvy detektoru na dávku (uls) definovaného množství dusíku do roudu lynné směsi (He + N ) o objemovém růtoku, shodném s růtokem ři sorčním měření. Prakticky se kalibrace rovádí tak, že se do roudu lynné směsi omocí šesticestného kohoutu INJECT vyláchne formou ulsu definovaný objem dávkovací smyčky. Za účelem kontroly rerodukovatelnosti dávkování dusíku je jeho okus 3-4 krát oakován. Před každým ulsem je řívodní trasa i dávkovací smyčky -3 minuty rolachována roudem dusíku, řivedeným řes kulový ventil z nízkotlakého rozvodu. Objem dávkovaného dusíku je určen objemem dávkovací smyčky a telotou a tlakem lynu v dávkovací smyčce v okamžiku ulsu. Odezva detektoru na uls je registrována stejným zůsobem (viz ka. 4.) jako ři sorčních měřeních. 4.4 Zracování naměřených výsledků Vlastnosti vzorků mají vliv na výběr odmínek říravy vzorku k měření, mohou však ovlivnit i růběh vlastních sorčních měření. Proto je o každém měření celkového secifického ovrchu veden Protokol (viz ukázka), ve kterém jsou vedle výsledků měření zaznamenány vybrané vlastnosti vzorku i odmínky jeho teelného zracování. Ke zracování sorčních údajů jsou nejčastěji užívány tzv. adsorční izotermy, které oisují vztah mezi adsorbovaným množstvím lynů nebo ar a jejich arciálním tlakem v lynné fázi ři konstantní telotě. Mezi řadou izoterem, z nichž některé dobře oisují ouze chování určité soustavy sorbent-sorbát zaujímá významné ostavení izoterma BET, kterou ro vícevrstvou sorci odvodili autoři Brunauer, Emmett a Teller. Linealizovaný tvar BET izotermy latný v oblasti relativních tlaků / o = 0.05-0.35, je osán následující rovnicí (1) 5
V ads o N N C V m.. C 1 N o 1 V. C m (1) kde je: N arciální tlak sorbátu (N ) o V ads V m C tlak nasycené áry téhož sorbátu adsorbované množství sorbátu množství sorbátu okrývající monovrstvu konstanta, která je fcí teloty a charakterizuje sílu vazby sorbátu se sorbentem Z linearizovaného tvaru rovnice BET lze ze směrnice a úseku římky na ose y určit konstanty V m a C. K výočtu konstant byla užita lineární regrese tříbodové závislosti. Hodnota konstanty V m je rozhodujícím údajem ro určení velikosti secifického ovrchu, který se očítá odle dále uvedeného vztahu () S V m 0 1 g. N A. N.10 m. g () M kde je: M molekulová hmotnost sorbátu N A Avogadrova konstanta (6,03.10 3 ) N růřez molekuly sorbátu - N (0,16 nm ) S g secifický ovrch měřeného sorbentu Výočet konstant lze snadno realizovat nař. omocí tabulkového rocesoru QUATRO PRO. 5. DOPORUČENÁ LITERATURA 1. Ponec V., Knor Z., Černý S.: Adsorce na tuhých látkách, SNTL Praha, 1968.. Koubek J.: Technická katalýza 1. díl, skritum VŠCHT, Praha 1990. 3. Bureš M., Černý Č., Chuchvalec P.: Fyzikální chemie II., skritum VŠCHT, Praha 1994. 6