F6040 Termodynamika a statistická fyzika

F6040 ermodynamika a statistická fyzika Záisky z řednášek Poslední úrava: 21. července 2015

Obsah 1 Úvod do ermodynamiky a statistické fyziky 4 1.1 Pois systémů mnoha částic................... 4 1.2 Zkoumané oblasti termodynamiky................ 6 1.2.1 Plyn v izolované nádobě................. 6 1.2.2 Fenomenologická termodynamika............ 7 1.2.3 Statistická fyzika..................... 8 2 ermodynamické věty 10 2.1 Práce v ermodynamice..................... 11 2.2 První věta ermodynamická................... 13 2.2.1 Adiabatický izolovaný systém.............. 15 2.3 elota.............................. 18 2.4 Entroie.............................. 21 2.4.1 Druhá věta ermodynamická.............. 22 2.5 Pokus o realizaci eretum mobile druhého druhu....... 25 2.6 řetí věta termodynamická................... 26 3 Procesy v ermodynamice 28 3.1 Kvazistatické rocesy....................... 28 3.1.1 Klasický ideální lyn................... 28 3.2 Procesy v ermodynamice.................... 29 3.2.1 Izotermický roces.................... 29 3.2.2 Izochorický roces.................... 29 3.2.3 Izobarický roces..................... 30 3.3 Ekviartiční teorém........................ 30 3.4 Polytroický roces........................ 33 3.4.1 Polytroický jev v 1 atomovém lynu.......... 35 4 ermodynamické otenciály a makroskoické arametry 38 4.1 olná energie........................... 39 4.2 Entalie.............................. 40 1

4.3 Gibbsův otenciál......................... 40 4.4 eelná kaacita ři konstantním objemu........... 41 4.5 eelná kaacita ři konstantním tlaku............. 42 4.6 Adiabatická derivace....................... 43 4.6.1 První adiabatická derivace................ 43 4.6.2 Druhá adiabatická derivace............... 44 4.7 Měření makroskoických arametrů............... 44 4.7.1 elota.......................... 44 4.7.2 Práce............................ 45 4.7.3 Energie, Entroie..................... 46 4.7.4 eelná kaacita ři konstantním objemu....... 46 4.7.5 eelná kaacita ři konstantním tlaku......... 46 4.8 Komresibilita.......................... 48 4.8.1 Izotermická komresibilita................ 48 4.8.2 Adiabatická komresibilita................ 49 4.9 olná exanze lynů do vakua.................. 51 5 Jouleův homsonův roces a teelné stroje 55 5.1 eelné stroje........................... 59 5.1.1 Pracovní stroje...................... 59 5.1.2 Chladící zařízení..................... 64 5.1.3 eelná čeradla..................... 64 5.2 Maximální ráce vykonaná tělesem ve vnějším rostředí.... 65 5.3 Důsledky 3. věty termodynamické................ 66 5.3.1 Carotův cyklus...................... 67 6 Podmínky stability 68 6.1 Jak studovat odmínky rovnováhy............... 68 6.1.1 Systém s = konst. a = konst............. 69 6.2 Závislost ermodynamických veličin na množství hmoty... 71 6.2.1 Změna očtu částic v systému.............. 73 6.2.2 Chemický otenciál ideálního lynu........... 73 6.2.3 Gibbsův aradox..................... 74 6.3 Landauův otenciál........................ 75 6.4 Podmínky rovnováhy dvou odsystémů............. 76 6.4.1 Gibbsův otenciál..................... 77 6.5 Zákon ůsobících hmot...................... 77 6.5.1 Ionizační rovnováha.................... 79 2

7 Fázové řechody 81 7.1 Fázové řechody 1. druhu.................... 81 7.2 Fázové řechody 2. druhu.................... 82 7.3 Fázová rovnováha mezi dvěma fázemi.............. 83 7.3.1 Clausiova Klaeyrova rovnice ro vyařování.... 84 7.3.2 Fázová rovnováha mezi třemi fázemi.......... 86 7.4 Boltzmanovo rozdělení...................... 88 7.4.1 Maxwellův Boltzmanův lyn.............. 89 7.5 ermodynamické vlastnosti magnetik.............. 94 7.5.1 Metoda magnetického ochlazování............ 96 8 Pois fluktuací omocí termodynamiky 98 8.1 Fluktuace v malé části objemu.................. 100 8.2 Brownův ohyb.......................... 104 8.3 Pois řechodu látky do suravodivého stavu omocí termodynamiky............................. 107 8.3.1 Suravodivost....................... 107 8.4 Promýchávání látek........................ 109 8.4.1 Osmóza.......................... 111 3

Kaitola 1 Úvod do ermodynamiky a statistické fyziky 1.1 Pois systémů mnoha částic Systém v termodynamice je možné osat omocí: Mikrostavu - římý ois jednotlivých částic systému. Museli bychom znát rychlosti, hybnosti a souřadnice mnoha částic. Makrostav - nezajímají nás jednotlivé částice v systému, ale zajímá nás systém jako celek. Stav systému je důležitý ro termodynamiku. Dále bude vždy stav systému osán omocí makrostavu, okud nebude řečeno jinak. Př:) Máme systém N klasických částic ve 3D: Mikrostav oíšeme omocí zobecněné souřadnice (q 1,...,q 3N ) a omocí zobecněné rychlosti ( q 1,..., q 3N ), kde 3N znamená, že se ohybujeme ve 3D rostoru. ento systém můžeme osat omocí Lagrangiánu: L = = 3N i 1 2 m i q 2 i (q1 ;... q 3N ), (1.1) kde je kinetická energie, je otencionální energie a m i je hmotnost jednotlivých částic. K Lagrangiánu atří rovněž Lagrangeovy rovnice, což jsou diferenciální rovnice druhého řádu: d L = L = 0. (1.2) dt q i q i 4

Od Lagrangeova oisu můžeme řejí k Hamiltoniánu, kde si zavedeme zobecněnou hybnost ( i ;... ; 3N ), ro kterou latí následující vztah: Hamiltonián je definován následovně: i = L q i. (1.3) H = 3N i i q i L. (1.4) K Hamiltoniánu atří Hamiltonovy rovnice, což jsou diferenciální rovnice rvního řádu: H H = ṗ i = q i. (1.5) q i i tomto říadě je mikrostav určen souborem všech zobecněných souřadnic a zobecněných hybností (q i,...,q 3N ; i,..., 3N ). Mikrostav je vlastně bodem ve fázovém rostoru 6N (souřadnic a hybností). Fázový rostor můžeme rozložit na dvě části, na část konfigurační (rostor souřadnic) a na imulzivní část (rostor hybností). ývoj systému je možné osat jako změnu mikrostavu, tedy jako jakousi trajektorii v 6N rozměrném fázovém rostoru. rajektorie nemusí být vždy obecná, akliže latí, že Hamiltonián nezávisí na čase: H t = 0. (1.6) Pakliže Hamiltonián nezávisí na čase, ak se zachovává energie: dh dt = 3N i H q i q i + 3N i H i i = 0. (1.7) Molekuly nemůžeme oisovat jako částice, nejsou totiž klasické částice, mají strukturu, nemůžeme je tedy řešit klasicky, ale kvantově. Př:) Nyní máme tři částice s sinem 1/2, ro jednoduchost částice nebudou navzájem interagovat. ento systém tří částic se nachází ve vnějším magnetickém oli H, má směr osy z ( H je rovnoběžné se z). Každá z částic má kladný magnetický moment µ ve směru magnetického ole, nebo záorný roti směru magnetického ole. Energie této částice je bud -µ H (ro souhlasný sin) nebo µ H (ro rozdílný sin). 5

Siny e sme ru osy z Jeden roti sme ru osy z Dva roti sme ru osy z r i roti sme ru osy z Kvantova c ı sla +++ -++ +-+ ++--+ -++---- Celkovy mag. moment 3 µ µ µ µ -µ -µ -µ -3 µ Celkova energie -3 µ H -µ H -µ H -µ H µ H µ H µ H 3 µ H abulka 1.1: abulka ro jednotlive makrostavy a mikrostavy. Jednomu makrostavu mu z e odovı dat vı ce ru zny ch mikrostavu. Jako je uvedeno v tabulce 1.1, kde ma me 8 mikrostavu a 4 makrostavy. 1.2 Zkoumane oblasti termodynamiky ermodynamika ma tr i oblasti za jmu. Prvnı se zaby va zkouma nı m obecny ch vlastnostı makroskoicky ch syste mu v rovnova ze. Druha zkouma obecne za konitosti makroskoicky ch rocesu. r etı ak zkouma za konitosti jimiz se r ı dı r echod syste mu do rovnova z ne ho stavu. 1.2.1 Plyn v izolovane na dobe Dva syste my odde lene r ea z kou (ktera je ohybliva ). A a B jsou dva objemy lynu, ktere si mohou vyme n ovat telo, rovnova ha nastane kdyz se usta lı tlak a telota : A B Obra zek 1.1: Dva syste my s ohyblivou r ea z kou. Pı st v izolovane na dobe (na doba je izolovana ). Plyn u sobı na ohyblivy ı st a ohybuje s ı stem dorava a tı m vykona va ra ci.: 6

Odstraníme řeážku Obrázek 1.2: Počáteční stav (nalevo) a řechod do rovnovážného stavu (naravo). Fotonový lyn, nádoba se stěnami, na kterých jsou zrcadla. Zrcadla mají telotu 2, lyn má telotu 1 a zajímá nás rovnovážný stav.: Obrázek 1.3: Fotonový lyn v zrcadlové komoře. Zajímavý exeriment v nádobě zaálíme sirku: H 2 O 2 Obrázek 1.4: Nádoba s molekulovým vodíkem a kyslíkem. 1.2.2 Fenomenologická termodynamika Začala se rozvíjet v 19. století. ychází z několika obecných exerimentálně ověřených ouček. K těmto oučkám řidáme několik ozorovaných vlastností látky a získáme další fyzikální vztahy. 7

1.2.3 Statistická fyzika yužívá známých ředstav o struktuře hmoty. Umožňuje získání takových vlastností látky, které musela termodynamika řejímat z exerimentů. Oddělení studovaného systému od okolí nější arametry - jsou to makroskoické veličiny, které jsou určeny stavem okolí. Funkce zobecněných souřadnic vnějších těles. nitřní arametry - charakteristické ro daný systém (tlak, telota). Makrostav systému - je určen souborem všech nezávislých vnějších arametrů a nezávislých vlastností systému. Stavové roměnné (veličiny) - jsou to arametry jimiž charakterizujeme stav systému (makrostav). Změna stavu (děj, makroskoický roces) - je charakterizován změnou stavových roměnných. Stavová veličina - závisí ouze na stavu v jakém se systému nachází. Proces - mění se stavové veličiny, ze stavu 1 2. f 1 2 = ˆ 2 1 df = f 2 f 1. (1.8) ýše uvedený stav zastuuje změnu libovolné stavové veličiny v termodynamice. Kde df je úlný (totální) diferenciál. Změna stavové veličiny je v termodynamice dána úlným diferenciálem. edy záleží ouze na očátečním a koncovém stavu a nezáleží na integrační cestě úlný diferenciál. Nestavové veličiny g 1 2 = ˆ 2 1 δg. (1.9) ento výraz zastuuje změnu nestavové veličiny. akový to integrál závisí na křivce (integrační cestě), tedy na integrační dráze. Potom δg není úlným diferenciálem. Př:) Lineární diferenciální forma: a (x, y) dx + b (x, y) dy. (1.10) Říká se jí také někdy Pfaffián. Je úlným diferenciálem rávě tehdy, když latí odmínky integrability: a y = b x (1.11) 8

I = ˆ (x2,y 2 ) (x 1,y 1 ) a (x, y) dx + b (x, y) dy = f(x 2, y 2 ) f(x 1, y 1 ). (1.12) Je toto úlným diferenciálem: d + d? = a, = b, (1.13) a = = 1 b = = 1, (1.14) a = b. (1.15) Ano d + d je úlný diferenciál. Je toto úlný diferenciál: cd + R d? a(, ) = c, a = c = 0 Ne cd + R d není úlný diferenciál. b(, ) = R R b ( = ), (1.16) = R, (1.17) a b. (1.18) 9

Kaitola 2 ermodynamické věty Rovnovážný systém je takový systém, ve kterém neozorujeme žádné makroskoické změny vnějších arametrů. Stavové roměnné tohoto systému se nemění, systém je tedy v termodynamické rovnováze. Př:) Co se stane se systémem, ři řechodu do rovnováhy: Odstraním řeážku Silně nerovnovážný stav Fotonový lyn: Obrázek 2.1: Přechod k rovnováze, o odstranění řeážky. 1 2 Zrcadla Obrázek 2.2: Přechod k rovnováze, o ustálení telot. 10

Plyn s H 2 a O 2 (ve vhodném oměru): O 2 H 2 H O 2 Obrázek 2.3: Rovnováha dosažena o reakci. Nultá věta ermodynamická ermodynamická rovnováha je charakterizována tím, že beze změn vnějších odmínek se vlastnosti systému nemění. Směřování systému k rovnováze: Založeno na naší zkušenosti. Neměníme-li vnější odmínky, ak systém o určité době řejde do rovnovážného stavu. Době otřebné k ustanovení termodynamické rovnováhy se říká relaxační doba. Přechod systému k rovnováze určují náhodné mikroskoické rocesy. Pro systém v rovnováze latí stejná ravděodobnost. rovnováze je ravděodobnost nalezení izolovaného systému v každém z jeho možných mikrostavů stejná. Každý mikrostav se realizuje se stejnou ravděodobností. 2.1 Práce v ermodynamice Práci si budeme značit jako W a bude kladná v říadě, že systém koná ráci. Záorná bude naoak, když okolí koná ráci na systému. Energii si budeme značit jako E, závisí obecně na různých stavových roměnných (x 1,... x N ). Hodnoty x 1 až x N mohou být nějaké zobecněné souřadnice, kterými oisujeme stav toho systému (může to být třeba objem, intenzita magnetického ole,..., atd.). 11

Pokud dochází ke změně vnějších arametrů, tak se také mění energie systému v důsledku vykonané ráce: δe = δw = i E x }{{} i dx i, (2.1) Zobecnena síla kde sumu očítáme řes vnější souřadnice. Práce δw není úlný diferenciál, rotože v sumě jsou jen vnější souřadnice a energie může záviset i na vnitřních souřadnicích. Př:) Plyn v nádobě: Nyní chceme sočítat diferenciál ráce, nádoba mění tvar, rotože se lyn rozíná. element lošky ds ds nádoba Obrázek 2.4: Rozínající se objem. Element lošky ds se osune od souřadnice ds. ím se nám nádoba zvětšila (lyn rozšířil), tlak ůsobí na své okolí silou a velikost síly, kterou tento element ůsobí na své okolí je dána součtem tlaku a lochy. Plyn tedy koná ráci: W = ds ds. (2.2) uto ráci koná jeden jeho malý element. Celková ráce je rovna: δw = ds ds = dsds }{{} = d. (2.3) S element objemu tomto integrálu integrujeme řes lochu S a d není úlný diferenciál. Pokud by tlak závisel ouze na objemu, ak by to byl úlný diferenciál. lak závisí ale i na telotě. d > 0 δw > 0, (2.4) d < 0 δw < 0. (2.5) 12

2.2 První věta ermodynamická Interakce mezi systémy - máme dvě soustavy, oddělené řeážkou, které na sebe nějak ůsobí a to celé tvoří izolovanou soustavu. Jak mohou tyto dvě soustavy interagovat? A A (0) A... ředokládáme, že je izolovaná soustava Obrázek 2.5: Dva oddělené odsystémy tvořící izolovanou soustavu. Mechanická interakce Soustavy vykonávají na sobě navzájem ráci. Jedná se většinou o změnu objemu. ohyblivá řeážka Obrázek 2.6: Soustava s odsystémy a ohyblivou řeážkou. Můžeme ředokládat. že součet objemů + = konst., rotože se jedná o izolovanou soustavu. Rovněž ro součet změn energií latí E + E = 0 rotože v izolované soustavě se zachovává energie. Pro ráci soustavy latí W W = 0. Potom změna energie soustavy je dána záornou změnou ráce E = W. 13

eelná interakce Pevná řeážka A A Obrázek 2.7: Soustava s odsystémy, řes evnou řeážku rochází telo. Budeme ředokládat, že vnější arametry odsoustav se nemění. Celá soustava je izolovaná, odsoustavy si ale mohou vyměňovat energii řes řeážku. éto energii říkáme telo Q. Platí oět zákon zachování energie (dále jen ZZE) E+ E = 0. izolované soustavě se zachovává telo Q+ Q = 0. Potom změna energie ři teelné interakci je dána řeneseným telem E = Q. Zavedeme si znaménkovou konvenci, tedy když soustava A řijala telo ak Q > 0. Naoak, když odevzdala telo Q < 0. Obecná interakce Může být jak mechanická tak teelná. a nyní v infinitezimálním tvaru E = W + Q (2.6) de = δw + δq, (2.7) kde de je úlný diferenciál a δw a δq nejsou úlné diferenciály. První věta ermodynamická První věta termodynamická říká, že v rovnováze je stav systému charakterizován veličinou E (energií), která je ro izolovaný systém konstantní (E = konst.) a akliže systém interaguje se svým okolím a řechází z jednoho stavu do druhého. Pak ro změnu energie ak latí: de = δw + δq. (2.8) Peretum mobile rvního druhu odoruje rvní větě termodynamické (bere energii z ničeho. 14

Z rvní věty termodynamické lyne, že ráce ani telo nejsou úlné diferenciály. Proces závisí na tom, jak robíhá (na integrační cestě). Přijaté telo a vykonaná ráce závisí na tom, jakým zůsobem ten daný roces robíhal (integrační cesta z jednoho stavu do druhého). 2.2.1 Adiabatický izolovaný systém Je takový systém, který mění stav ouze změnou vnějších arametrů. Energie je funkcí ouze vnějších arametrů. δw je otom úlným diferenciálem. Adiabatický roces Proces v adiabaticky izolovaném systému. Systém koná ráci na úkor vnitřní energie δw ad = de, řenesené telo je nulové. ento systém se nachází v teelně izolujícím obalu. Procesy v Devarově nádobě můžeme ovažovat za adiabaticky izolované. Kruhové (cyklické) rocesy Soustava se vrátí do ůvodního stavu. de = δw + δq (2.9) 0 = δw + δq (2.10) W cykl = δw = δq. (2.11) Protože se jedná o kruhový děj, ak je změna energie nulová. Poisuje to naříklad to, že do soustavy dodáváme telo a ta soustava na úkor dodaného tela o nějakém cyklickém rocesu vykoná ráci. Přechod systému k rovnováze Definujeme oužitelné mikrostavy: Zavedeme si omezení kladené na mikrostavy a ty dosažitelné mikrostavy budou ty mikrostavy, které toto omezení na mikrostavy slňují. Parametry charakterizují makrostav si označíme (x 1,...,x N ) Počet dosažitelných mikrostavů si označíme Γ(x 1,...,x N ) 15

Př:) 1 PLYN PRÁZDNO Obrázek 2.8: Soustava s odsystémy oddělené řeážkou. Omezení na mikrostavy je takové, že všechny souřadnice našich molekul lynu v nádobě, se nacházejí vlevo od řeážky a vravo nemáme žádné molekuly. Pro tento makrostav máme určitý očet mikrostavů, ve kterém se soustava může nacházet. Př:) 2 eelně izolující řeážka A A Obrázek 2.9: Soustava s odsystémy oddělené řeážkou neroouštějící telo. Pro tento systém latí, že E = konst. a E = konst. Př:) 3 Pevně ukotvena Obrázek 2.10: Dvě odsoustavy odděleny evnou řeážkou. Pak latí, že = konst. a = konst. Představme si, že dojde k uvolnění omezení na dosažitelné mikrostavy. Dojde k tomu, že se může zvýšit očet 16

dosažitelných mikrostavů (ůvodní stavy budou stále dostuné, ale objeví se nové, dosažitelné stavy). Γ f Γ i často se setkáváme síš s Γ f Γ i. Pravděodobnost je ak rovna: P = P i P f 1. (2.12) Představme si, že máme izolovaný systém, uvolníme omezení x i P x i = 0, kde P je očet dosažitelných stavů. Počet dosažitelných stavů souvisí s ravděodobností realizace toho daného stavu. Po uvolnění omezení a následném znovu zavedení omezení ro x i se soustava nedostane do ůvodního stavu a takovému rocesu se říká: Proces nevratný Γ f > Γ i, očet dosažitelných stavů je na konci vyšší než na začátku. Nemůže robíhat obráceně, je malá ravděodobnost, že nastane, je nutné mít seciální očáteční odmínky. Proces vratný Γ f = Γ i. Rovnováha Γ(E) Stav termodynamické rovnováhy termicky homogenního systému je určen všemi vnějšími arametry, jedním vnitřním arametrem (energie systému Γ (E) ). Pro izolovanou soustavu bez vnějších arametrů je arametrem ouze energie. ylývá z rinciu stejné ravděodobnosti, který nám říká, že všechny stavy se stejnou energií jsou stejně ravděodobné. Kvazistatický roces Je sekvence rovnovážných stavů v každém okamžiku je systém v rovnováze. Znamená to, že my o malinko změníme vnější arametr soustavy a očkáme až se soustava dostane do rovnovážného stavu, zase změníme o kousek arametr a takhle ořád dokola. Př:) Nádoba teelně izolovaná Obrázek 2.11: Systém s omalu se ohybujícím ístem. Pokud se íst ohybuje omalu, jde o kvazistatický roces. Jeho rychlost musí být mnohem menší než je teelná rychlost částic. v ist v te.cast a. 17

Kvazistatický roces je vratný roces. Proces, který není kvazistatický je nevratný roces. Př:) Nevratný roces 1 2 Dovolíme výměnu tela Obrázek 2.12: Dva systémy, u kterých dovolíme výměnu tela. Proces výměny tela a nezáleží na tom, jak je to omalé. Př:) ratná výměna tela Obrázek 2.13: Systém s vratnou výměnou tela s okolím. Při rozínání lynu dochází k výměně tela mezi okolím a lynem, tato výměna tela se děje kvazistaticky. Když omalu osouvám íst, lyn se rozíná a řijímá telo ze svého okolí. eloty se stihnou vždycky během tohoto rocesu vyrovnat, ak je to roces kvazistatický, ve kterém se řesto vyměňuje telo. 2.3 elota Máme tři odsoustavy, které jsou osány energií E a vnějším arametrem a. šechny odsoustavy jsou také v termodynamické rovnováze. Soustava je izolovaná a je v termodynamické rovnováze (bez změny vnějších arametrů se stav soustavy nezmění. 18

Obrázek 2.14: ři odsoustavy s energiemi a vnějšími arametry. 1 + 2 soustava E 1 = f 1 (E, a 1, a 2 ), E 2 = f 2 (E, a 1, a 2 ) (2.13) E = E 1 + E 2 E 1 = f 1 (E 2, a 1, a 2 ), (2.14) roměnná E zastuuje celkovou energii soustav 1 a 2. yto dvě odsoustavy jsou také v termodynamické rovnováze, jejich stav je určen vnějšími arametry a celkovou energií. 1+2: t 1 (E 1, a 1 ) = t 2 (E 2, a 2 ) (2.15) 1+3: t 1(E 1, a 1 ) = t 3(E 3, a 3 ). (2.16) Nyní máme roblém, neznáme vztah mezi t 1 a t 1. yřešíme to tak, že to zderivujeme omocí vnějšího arametru a 1 a následně odečteme. t 1 + t 1 E 1 = 0 / t 1 a 1 E 1 a 1 E 1 (2.17) t 1 + t 1 E 1 = 0 / t 1 a 1 E 1 a 1 E 1 (2.18) t 1 t 1 t 1 t 1 = 0 a 1 t 1 a 1 t 1 (2.19) t 1 (E 1, a 1 ) = f[t 1(E 1, a 1 )], (2.20) t 1 a t 1 nejsou zcela nezávislé, ale říslušný funkcionální determinant je nulový, což znamená, že ty dvě funkce jsou závislé. Jak definovat telotu Budeme studovat soustavu, která se skládá ze dvou odsoustav. Předokládáme, že si tyto dvě odsoustavy mohou vyměňovat telo. E (0) = E + E = konst.. (2.21) 19

Obrázek 2.15: Izolovaný systém s odsystémy dovolující výměnu tela. Počet stavů celé soustavy označujeme jako Γ (0), okud je maximální, ak je soustava v rovnováze. Počet stavů odsoustavy Γ (E), Γ (E ). Podsoustavy mají hodnoty energií E a E. Počet stavů A (0) je dán součinem Γ (E) Γ (E ). Celkový očet stavů odsoustavy je dán sumou: Γ (0) = Γ (E) Γ (E ). (2.22) Hledáme maximum Γ (0) jako funkce energie nečárkované soustavy, to nám dá odmínku na rovnováhu této soustavy. Pravděodobnost nalezení: P (t) = Γ (E) Γ (E (0) E) Γ (0). (2.23) oto je ravděodobnost realizace stavu s nějakou konkrétní hodnotou energie nečárkované soustavy. ato ravděodobnost má ostré maximum ro = 0. Je však leší racovat s lnp. P (E) E ln P (E) E = 1 P (E) P (E) E (2.24) ln P (E) = ln Γ (E) + ln Γ (E (0) E) ln Γ(0) (2.25) ln P (E) E = 0 = ln Γ (E) E + ln Γ (E ) E E (2.26) }{{} E -1 ln Γ (E ) E = ln Γ (E) E. (2.27) ytvořili jsme funkci, která když jsou ty dvě soustavy v rovnováze, tak ta funkce je stejná ro obě soustavy. Potom bude velice výhodné s touto funkcí sojit telotu. u si můžeme definovat římo jako ln Γ (E). Akorát to takto římo neuděláme, zavedeme si raději funkci β, kterou si definujeme takto: β (E) = ln Γ (E) E. (2.28) 20

Jako telotu si zvolíme: = 1 kβ (E). (2.29) oto je naše definice teloty. Jakou hodnotu ale zvolit ro konstantu k? Pokud k = 1 ak bychom telotu měřili v Joulech. Občas se to hodí (telota v e nebo ke, hodí se ro fyziku vysokých telot). Zvolíme si absolutní telotní škálu t = 273.16 K, otom k. = k B = 1.38 10 23 K 1 J, kde k B je Boltzmanova konstanta a t je telota trojného bodu vody. Převodní vztah mezi absolutní a Celsiovou telotní škálou je t = - 273.15 [ C]. Podle tohoto vztahu je definována Celsiova stunice. Boltzmanova konstanta yjadřuje množství energie otřebné k zahřátí jedné částice ideálního lynu o jeden Kelvin. Máme nyní vnitřní arametr: α i = α i (E; a 1 ;... ; a N ), (2.30) ten je funkcí energie a vnějších arametrů. Můžeme jej řesat jako: α i = α i ( ; a 1 ;... ; a N ). (2.31) Rovnicím, které sojují vnitřní arametry soustavy s telotou a se všemi vnějšími arametry se říká stavové rovnice. Př:) Stavová rovnice ro ideální lyn = n k B, (2.32) kde je tlak, je objem, n je očet částic, k B je Boltzmanova konstanta a je absolutní telota. Př:) Stavová rovnice ro ideální fotonový lyn = 1 3 σ 4. (2.33) 2.4 Entroie Entroii definujeme takto: S = k B ln Γ. (2.34) Γ zastuuje očet stavů. rovnováze je očet mikrostavů maximální a entroie je tedy v rovnováze také maximální (ro izolovanou soustavu), to vede k druhé větě termodynamické. 21

2.4.1 Druhá věta ermodynamická Děje v termodynamice jsou charakterizovány tím, že roste očet mikrostavů v té dané soustavě a tedy musí latit, že ds 0 (definice 2. věty termodynamické) ro izolovanou soustavu. Pro kvazistatické rocesy latí ds = 0. Entroie většinou roste, to že bude klesat je málo ravděodobné. Př:) Změna entroie Obrázek 2.16: Systém s řeážkou, kterou následně odstraníme. Aby to řešlo zátky je možné, ale málo ravděodobné v řírodě nenastává. Musíme nastavit vhodné odmínky. Máme nyní dvě soustavy, každá ze soustav je na začátku v rovnováze. β (E) > β (E ) soustava je izolovaná a musí latit zákon zachování energie. Obrázek 2.17: Dvě oddělené soustavy (nalevo), následní sojím (naravo). E f + E f = E i + E i (2.35) S = k ln Γ (0) = k ln Γ Γ = k ln Γ + k ln Γ (2.36) S (0) = S + S. (2.37) tomto říadě Γ (O) je očet stavů celé soustavy, celková entroie je označena 22

jako S (O) entroie je aditivní veličina. Potom latí: S f + S f S i + S i (2.38) E f + E f = E i + E i (2.39) E f = E i + δq (2.40) E f = E i δq (2.41) S f = S (Ei +δq) S (Ei ) + S E δq S i + δq (2.42) S f = S (E i +δq) S (E i ) + S E δq S i + δq (2.43) S f + S f = S i + S i (2.44) δq( 1 1 ) 0 (2.45) δq 0. (2.46) Obecná interakce Máme oět soustavu, která se skládá ze dvou odsoustav. Podsoustavy si mohou vyměňovat telo a řeážka se může ohybovat. Mohou solu interagovat, jak teelně, tak mechanicky. Obrázek 2.18: Systém s dvěma odsystémy, mohou si vyměňovat telo a ohybovat s řeážkou. E (O) = E + E = konst. (2.47) (O) = + = konst. (2.48) S (O) = S + S = k ln Γ (O). (2.49) Γ (E) a Γ (E ) zastuují mikrostavy odsoustav. Entroie je maximální a my 23

toto maximum hledáme: S (O) ( ) ( S S E = 0 = + E E ( ) S (O) S = 0 = + E ) E E }{{} 1 ( S )E ( ) S E }{{} 1 ( ) S = E = (2.50) ( ) S = E ( ) S E. (2.51) Známe odmínky rovnováhy, ale nevíme, co je za odmínkou rovnováhy, abychom to zjistili musíme nejdříve zjistit ds. ( ) ( ) S S ds = de + d (2.52) E E }{{} 1 ds = de ( ) ( ) S S + d de = ds d (2.53) E E ( ) S de = δq δw = δq d = (2.54) 1 = 1 =. (2.55) Druhá odmínka rovnováhy, tlaky jsou stejné u obou odsoustav. Kvazistatický adiabatický roces Adiabatický roces máme definovaný tak, že stav soustavy se mění ouze se změnou vnějších arametrů. Pro adiabatický roces latí δq = 0 a ro kvazistatický roces ds = 0. ( ) ( ) S S de + d (2.56) E E ) ( ) ( ) S = (2.57) E E S ( ) ( ) E =. (2.58) E ( S E 1 = S Druhá věta termodynamická Rovnovážný stav systému může být charakterizován veličinou entroie, která okud izolovaný systém řechází z jednoho stavu do druhého, neklesá a v 24 S E

říadě, že systém není izolovaný a ři kvazistatickém rocesu ohlcuje telo δq otom latí: ds = δq. (2.59) Matematická formulace Množství tela δq dodané termicky homogennímu systému ři libovolné vratné změně stavu, má vždy integrující faktor, závislý ouze na telotě systému ds = δq. Claussiův rinci Další formulace druhé věty termodynamické. Není možné cyklickým rocesem řenášet telo z tělesa chladnějšího k telejšímu aniž by došlo k jiným změnám. Cyklicky racující teelný stroj, jeho entroie je stejná. elejší dodává chladnějšímu telo, obráceně to nejde. Obrázek 2.19: Cyklicky racující stroj vyměňující telo mezi dvě systémy. Druhý zákon termodynamiky oírá existenci eretum mobile druhého druhu. Periodicky racující stroj, který by nedělal nic jiného, než že by odjímal jednomu tělesu telo a oužíval ho k vykonání ráce. Kelvinův rinci Není možné cyklickým rocesem řevádět telo v mechanickou ráci, aniž by došlo k jiným změnám. 2.5 Pokus o realizaci eretum mobile druhého druhu Je to hyotetický stroj, který by narušil druhou větu termodynamickou a který by řeměňoval telo na mechanickou ráci aniž by docházelo k jiným změnám. 25

Představme si eretum mobile jako cyklus: Izotermická exanze soustavy - ze stavu 1 do 2 Q 12 = E 2 E 1 + W 12. Systém řijímá telo Q 12. Při exanzi vykoná ráci W 12 > 0, Q 12 > 0. Uzavřeme adiabatickou komresí - stav 2 do 1 Q 21 = E 1 E 2 + W 21. Systém neřijímá žádné telo. Nyní otřebujeme uzavřít rvní děj a vrátit se zátky do očátečního stavu. Obě rovnice nyní sečteme Q 12 = W 12 + W 21 > 0. akto to ale nefunguje, rotože návrat ze 2 stavu do 1 stavu vlastně nejde. Carathéodoryho rinci každém libovolném okolí daného očátečního stavu termicky homogenního systému existují stavy, k nimž se není možné řiblížit adiabatickou změnou stavových arametrů. Obecně Máme lineární diferenciální formu: ω = ω 1 (x 1 ;... ; x N ) dx 1 +... ω N (x 1 ;... ; x N ) dx N. (2.60) ato forma má integrační faktor µ (x 1... x N ) tedy existuje forma σ (x 1... x N ) tak, že dσ = µ ω, akliže jsou slněny odmínky integrability: (µ ω j ) x k = (µ ω j) x j, (2.61) v tomto výrazu σ zastuuje entroii, ω je diferenciál tela a x je integrační faktor. Jaký je důsledek existence integračního faktoru? Potom diferenciální rovnice ω = 0 má řešení σ = konst. o znamená, že změny roměnných dx 1, dx 2,... dx N jsou takové, že slňují diferenciální rovnici a jsou omezeny na lochu σ = konst.. 2.6 řetí věta termodynamická Souvisí s absolutní hodnotu entroie. Diferenciál řeneseného tela δq není úlným diferenciálem, ale ro kvazistatické rocesy je veličina δq už úlným diferenciálem. oto nám umožňuje vyočítat: S f Si = ˆ f i δq, S = k lnγ, (2.62) 26

kde Γ je očet mikrostavů, kterých může soustava nabývat. Když jde 0 K (k absolutní nule), otom se soustava dostává do základního stavu. Pro telotu = 0 K ak Γ = 1 a entroie S = 0. Limita z entroie ro jdoucí zrava je nula: lim S = 0. (2.63) 0 + 1.) ěta ermodynamická: de = δq δw 2.) ěta ermodynamická: 3.) ěta ermodynamická: ds = δq lim 0 + S = 0 27

Kaitola 3 Procesy v ermodynamice 3.1 Kvazistatické rocesy Kvazistatický roces je vlastně časová sekvence rovnovážných stavů (v každém okamžiku je soustava v termodynamické rovnováze). Stav soustavy v termodynamické rovnováze je určen souborem všech vnějších arametrů a jedním vnitřním arametrem (energií systému a nebo telotou systému). šechny ostatní vnitřní arametry jsou funkcí vnějších arametrů a jednoho vnitřního arametru. ěmto funkcím říkáme stavové rovnice (význam ouze v termodynamické rovnováze). Procesy v systému s jedním vnějším arametrem a tím je objem. 3.1.1 Klasický ideální lyn Je složen z hmotných částic, ředokládáme, že můžeme zanedbat silové ůsobení částic (mimo okamžik srážek). Z toho otom lyne, že energie tohoto lynu nezávisí na objemu: ( ) E = 0. (3.1) ento vztah latí ouze ro ideální lyn. Stavová rovnice ro ideální lyn vyadá takto: = n k = n N A k = n R, (3.2) kde n je očet molů, N A je Avogadrova konstanta a R je univerzální lynová konstanta (R = N A k). 28

eelná kaacita Je definovaná, jako množství tela, které musíme do soustavy dodat, aby se její telota zvýšila o 1 kelvin. eelná kaacita c závisí rovněž na rocesu. ztah ro teelnou kaacitu můžeme otom nasat takto: 3.2 Procesy v ermodynamice 3.2.1 Izotermický roces elota systému konstantní d = 0. c = δq. (3.3) Př:) Izotermický roces ro ideální lyn Pro ideální lyn ři izotermickém rocesu latí stavová rovnice = konst.. První větu termodynamickou můžeme řesat jako: de = de = δq d, (3.4) ( ) E 0 {}}{ d + 0 {( }}){ E d, (3.5) δq = d. (3.6) Parciální derivace energie E odle objemu je nulová rotože se jedná o ideální lyn. Změna teloty d je nulová, rotože se jedná o izotermický roces. e výsledku 3.6 nám vychází, že ideální lyn v izotermickém rocesu vykonává ráci na úkor dodaného tela. 3.2.2 Izochorický roces Objem systému je konstantní d = 0. Př:) Izochorický roces ro ideální lyn Pro ideální lyn ři izochorickém rocesu latí stavová rovnice = konst.. První větu termodynamickou můžeme řesat jako: de = ( E ) d + ( E ) d }{{} 0 = δq d }{{} 0 (3.7) 29

( ) E d = δq c v = ( ) δq = ( ) E. (3.8) tomto říadě jsou změny objemu d nulové díky tomu, že se jedná o izochorický roces. Proměnná c v otom vyjadřuje teelnou kaacitu ři konstantním objemu. 3.2.3 Izobarický roces lak systému je konstantní d = 0. Př:) Izobarický roces ro ideální lyn Pro ideální lyn (ve vztazích dále označován jako IP) ři izobarickém rocesu latí stavová rovnice = konst. První větu termodynamickou můžeme řesat jako: ( ) ( ) E E de = d + d = δq d (3.9) }{{} c v ( ) E c v + = δq c = δq [ ( ) E = c v + + ( ) E IP IP ( ) = ] ( ) (3.10) (3.11) = 0; (3.12) ( ) n R = nk = (3.13) c = c v + = c v + n R (3.14) c = c v + n R. (3.15) Pro evné látky latí c c v (objemová roztažnost je zanedbatelná. Měrná teelná kaacita je vztažená na jednotku hmotnosti/objemu. edy na jednotkové množství látky. 3.3 Ekviartiční teorém Slouží k výočtu měrné teelné kaacity. Na každou roměnnou (zobecněnou hybnost/souřadnice), která vystuuje v energii kvadraticky řiadá střední energie 1 2 k. 30

Př:) Ideální 1-atomový lyn Naříklad ionizovaný lyn složený z volných elektronů (nebo jader, či atomů). Předokládáme, že částice navzájem interagují a energie je dána kinetickou energií jednotlivých molekul. E = 3N i 1 2 m iq.2 i E = 3 N 1 2 k = 3 2 N k, (3.16) v tomto vztahu N zastuuje očet částic a hodnota 3 zastuuje trojrozměrný rostor (3D). eelná kaacita ři konstantním objemu = konst. : ( ) E c v = = 3 2 N k = 3 2 n R. (3.17) eelná kaacita ři konstantním tlaku = konst. : Poissonova konstanta κ: c = 3 2 n R + n R = 5 2 n R, (3.18) κ = c c v = 5 2 3 2 = 5 3 = 1.667 (3.19) κ He = 1.666. (3.20) Př:) Ideální 2-atomový lyn Máme dva atomy, které jsou sojeny tenkou evnou říčkou a rotují, ale nevibrují. Atomy Obrázek 3.1: Dva atomy sojené říčkou. Kinetická energie je otom dána vztahem: E = 3N i 2 m i q i }{{} ranslační ohyb + 3N i I i ( sin δ i2 ϕ 2 i + δ ) i 2 } {{ } Rotační ohyb 31, (3.21)

E = 3 N 1 2 k + 2 N 1 2 k = 5 2 N k. (3.22) eelná kaacita ři konstantním objemu = konst. : ( ) E c v = = 5 2 n R (3.23) teelná kaacita ři konstantním tlaku = konst. : Poissonova konstanta κ: c = c v + n R = 7 2 n R (3.24) κ = c = 7 = 1.4 c v 5 (3.25) κ O2 = 1.396. (3.26) Př:) Ideální 2-atomový lyn Máme dva atomy, které jsou sojeny tenkou ružinou, které rotují a kmitají. Atomy ružina Obrázek 3.2: Atomy sojene ružinou. Kinetická energie je otom dána vztahem: E = 3N i m i q 2 i }{{} ranslační ohyb + N ( I i sin δ i2 ϕ 2 i + δ ) N i 2 1 + 2 (ω i 2 x i + ẋ 2 ) i mi i i }{{}}{{} Rotační ohyb Kmitavý ohyb (3.27) celková kinetická energie je otom dána vztahem: E = 3 N 1 2 k + 2 N 1 2 k + 2 N 1 2 k = 7 2 N k. (3.28) 32

eelná kaacita ři konstantním tlaku = konst. : ( ) E c v = = 7 2 n R, (3.29) teelná kaacita ři konstantním tlaku = konst. : Poissonova konstanta κ: ýskyt Poissonovy konstanty ve fyzice: Adiabata κ = konst. c = c v + n R = 9 2 n R. (3.30) κ = 9 7. (3.31) Rychlost zvuku: ( ) c = ρ AD = κ ρ. (3.32) Adiabatický gradient tlaku: v atmosféře, kde robíhá konvekce. d dh = κ 1 µ g κ k (3.33) Změna hustoty na silné rázové vlně: ρ 0 ρ 1 = κ + 1 κ 1 (3.34) nanejvýše roven 4, srážka z lynů. Gravitační stabilita hvězdy κ > 4 3 3.4 Polytroický roces ( ) δq = c = konst.. (3.35) P OLY Do Polytroických rocesů (ve vztazích dále označováno jako POLY) atří naříklad Adiabatický roces, Izochorický, Izotermický a Adiabatický. 33

šechno jsou to seciální říady Polytroického rocesu. Při těchto Polytroických rocesech je teelná kaacita konstantní. Přenesené telo ři Polytroickém rocesu je dáno: δq = c d. (3.36) Nyní si rozvedeme rvní větu ermodynamickou do tohoto tvaru: ( ) ( ) E E de = d + d = c d d (3.37) [ ( ) ] ( ) E c = c v + +. (3.38) P OLY Nyní využijeme vztahu mezi teelnou kaacitou a telem cd = δq, díky němu si můžeme vztah 3.37 řesat do tohoto tvaru: ( ) 1 (c c v ) d = (c c v ) d, (3.39) P OLY ( ) (c c v ) d = (c c v ) d, (3.40) P OLY kde rovnice 3.40 je vlastně rovnicí olytroického děje. Pomocí tohoto vztahu můžeme sestrojit ; diagram olytroického děje, leší je to ale řevést do roměnných ;... = (; ). o rovedeme následovně: ( ) ( ) d = d + d (3.41) ( ) ( ) (c c v ) d + (c c v ) (3.42) P ( ) ( ) d = (c c v )d. (3.43) P P Získali jsme tak výraz, který můžeme omocí následujících vztahů dále uravit: ( ) ( ) = 1 (3.44) P P ( ) ( ) ( ) = (3.45) P P P 34

a výsledkem těchto úrav je rovnice olytroy v ; diagramu: d = c ( ) c d, (3.46) c v c }{{} ν kde ν je koeficient olytroy. Pro ideální lyn odvodíme: Izotermický děj ν = 1 c = konst. Izochorický děj ν c = c v = konst. Izobarický děj ν 0 c = konst. Adiabatický děj ν = c c v = κ c = 0 κ = konst. abulka 3.1: Ideální lyn 3.4.1 Polytroický jev v 1 atomovém lynu Předokládáme ro jednoduchost: Zaíšeme si rovnici olytroy: n = 1 mol (3.47) c v = 3 2 n R = 3 2 R (3.48) c = 5 2 n R = 5 2 R. (3.49) d = c c c v c ( ) d. (3.50) Ze stavové rovnice ( = n R ) si otom vyjádříme tlak a za něj dosadíme do arciální derivace tlaku odle objemu: ( ) = R = R 1 2 = d = ν d. (3.51) Nyní už stačí ouze vyřešit tuto diferenciální rovnici: ln = ν ln + konst. κ = konst.. (3.52) 35

diagram Izochora ν 8 Izobara ν = 0 Izoterma ν = 1 (ři telotě ) Izoterma < Adiabata ν = κ Obrázek 3.3: diagram ro různé rocesy v ermodynamice. Podíváme se na děje robíhající ve vyčárkované oblasti: ν = c c c v c (3.53) (c c) = ν c v ν c (3.54) ν c c = ν c v c (3.55) c (ν 1) = ν c v c (3.56) c = ν c v c 1 < ν < κ. (3.57) ν 1 ztah 3.57 je vztah ro teelnou kaacitu ři olytroickém ději. Odebereme systému telo a jeho telota se zvýší, nebo systému telo řidáme a jeho telota se sníží (zvláštní): 1 < ν < κ c v < c... c < 0. (3.58) Zkusíme si rozvést znovu rvní větu termodynamickou: de = δq δw (3.59) c v d = c d δw (3.60) δw = (c c v )d. (3.61) 36

Plynu dodáme telo, ale on vykonává více ráce než jsme mu dodali tela: d < 0 δw > 0 (3.62) d > 0 δw < 0. (3.63) My vykonáme ráci na tom lynu, ta je větší než mu odebíráme telo a tak i logicky ři odběru tela jeho telota roste. 37

Kaitola 4 ermodynamické otenciály a makroskoické arametry Začneme tím, že si rozeíšeme rvní větu termodynamickou: de = δq δw = ds i A i da i, (4.1) kde A i je zobecněná síla a da i zastuuje změny vnějších arametrů. Celý výraz vravo latí ro kvazistatické rocesy a druhou větu termodynamickou. Můžeme ak ohlížet na entroii jako na termodynamickou souřadnici a na telotu jako na zobecněnou sílu E = E (S; a 1 ;... ; a N ). Energie E je tedy termodynamický otenciál, Entroie S je termodynamický souřadnice a a 1 ;... ; a N jsou fyzikální souřadnice. Nyní se omezíme na jednoduchý říad (n = 1): de = ds d E = E(S; ), (4.2) v tomto výrazu jsou veškeré termodynamické informace o systému. de = = ( ) ( ) E E ds + d S S (4.3) de = ds d (4.4) ( E S ) = ( E ) S. (4.5) Pokud chceme znát veškerou termodynamickou informaci o systému musíme zadat energii, jako funkci entroie a objemu. Nemůžeme to zadat v jiných roměnných. Musí latit odmínka integrability, aby byla energie úlným diferenciál: 2 E S = 38 2 E S. (4.6)

Z toho lze odvodit odmínky ro tlak a telotu: ( ) ( ) = S. (4.7) S oto je odmínka lynoucí z toho, že energie je úlným diferenciálem. akovým to odmínkám lynoucím z druhých arciálních derivací termodynamických otenciálů se říká Maxwellovy relace. 4.1 olná energie Označujeme jako: df = ds d } {{ } de F = E S (4.8) ds Sd = Sd d. (4.9) Je to stavová veličina, je funkcí teloty a objemu F ( ; ). Je stavová kvůli tomu, že energie, telota a entroie jsou stavové veličiny. a jsou zobecněné souřadnice a S a jsou zobecněné síly. df = ( F ) d + ( F otom ro entroii a tlak latí: ( ) F S(, ) = ( ) F (, ) = Z odmínky ro úlný diferenciál: ) d (4.10) df = Sd d, (4.11) 2 F = 2 F (4.12). (4.13) (4.14) si můžeme odvodit Maxwellovu relaci ro volnou energii: ( ) ( ) S =. (4.15) olná energie je stavová veličina a je úlný diferenciál. Pro izotermický děj latí df = d = δw. 39

4.2 Entalie Označujeme jako: dh = ds d } {{ } de H = E + (4.16) + d + d = ds + d. (4.17) Je to stavová veličina, je funkcí entroie a tlaku H = H(S; ). Zobecněné souřadnice jsou v tomto říadě S a. Zobecněné síly ak jsou a. ( ) ( ) H H dh = ds + d (4.18) S S dh = ds + d, (4.19) otom ro telotu a objem latí: ( ) H (S, ) = S ( ) H (S, ) = Z odmínky ro úlný diferenciál: S (4.20). (4.21) 2 H S = 2 H S (4.22) si můžeme odvodit Maxwellovu relaci ro entalii: ( ) ( ) = S S. (4.23) Entalie je stavová veličina a má úlný diferenciál. Pro izobarický děj ak latí dh = ds = δq. 4.3 Gibbsův otenciál Označujeme jako: G = E S + (4.24) dg = ds d ds Sd + d + d = Sd + d. (4.25) 40

Je to stavová veličina, je funkcí teloty a tlaku G = G( ; ). Zobecněné souřadnice jsou v tomto říadě a. Zobecněné síly ak jsou S a. ( ) ( ) G G dg = d + d (4.26) dg = S d + d, (4.27) otom ro objem a entroii latí: ( ) G S(, ) = (4.28) ( ) G (, ) =. (4.29) Z odmínky ro úlný diferenciál 2 G = 2 G (4.30) si můžeme odvodit Maxwellovu relaci ro Gibbsův otenciál: ( ) ( ) S =. (4.31) Maxwellovy relace slouží k tomu, že nám umožňují získat vztahy, které bychom těžko měřili ze vztahů, které můžeme měřit snadno. 4.4 eelná kaacita ři konstantním objemu Množství tela, které musíme systému dodat aby se jeho telota ři konstantním objemu zvýšila o 1 kelvin. Můžeme si ji takto rozvést: ( ) ( ) δq S c v = = = 2 F (4.32) 2 δq = ds, S = F (4.33) ( ) ( ) ( ) ( ) cv = 2 F = 2 F 2 2 =. (4.34) 2 2 Poslední vztah ukazuje, jak se mění teelná kaacita ři konstantní objemu s objemem. edy o trochu změníme objem systému a odíváme se jak se změní teelná kaacita ři konstantním objemu. 41

Př:) Ideální lyn = n R = n R ( ) = n R ( ) 2 = 0 2 ( ) cv = 0. (4.35) ideálním lynu tedy teelná kaacita ři konstantním objemu nezávisí na objemu 4.5 eelná kaacita ři konstantním tlaku c = ( ) δq = ( ) S = ( ) H (dh = ds = δq). (4.36) eelná kaacita ři konstantním tlaku je vlastně množství tela, které musíme systému dodat aby se jeho telota, ři konstantním tlaku zvýšila o 1 kelvin. ( ) ( ) ( ) 2 G c 2 G c = = = (4.37) 2 ( 2 = 2 ) ( G 2 ) ( ) 2 =. (4.38) 2 Př:) Určení volné energie ideálního lynu ze znalosti stavové rovnice a teelné kaacity ři konstantním tedy c v : = n R (4.39) c v = 3 2 n R (4.40) ( ) 2 F c v = = 3 2 2 n R (4.41) 2 F = 3 2 2 n R 1 (4.42) F = 3 2 n R ln + χ (v), (4.43) kde χ je integrační konstanta, rotože jsme integrovali řes telotu, roto je funkcí objemu. 42

F = 3 2 n R ( ln ) + χ (v) + η (v) (4.44) ( ) F = = χ (v) + η (v) = n R (4.45) χ (v) = n R, η (v) = 0 (4.46) F = 3 n R ( ln ) n R ln + η (4.47) ( ) 2 F S = = 3 2 n R ln + nr ln = c v ln + nr ln. (4.48) 4.6 Adiabatická derivace Jsou to derivace roměnných ři konstantní entroii. ( ) ( ) ( ) ( ),,, =? (4.49) 4.6.1 První adiabatická derivace S S S S ( ) ( ) ( ) =?... = S S S. (4.50) Chtěli bychom stavovou rovnici ve tvaru = ( ; ) máme ji, ale ve tvaru ( (S; ); ). yužijeme Maxwellovu relaci ro energii: ( ) S = c v (4.51) ( ) ( ) ( ) ( ) = = (4.52) S S c v ( ) ( ) = = ( ). (4.53) S c v ždy chceme získat termodynamickou veličinu, tu se snažíme získat jako funkci veličiny, kterou můžeme změřit, nebo odvodit ze znalosti stavové veličiny. S 43

4.6.2 Druhá adiabatická derivace ( ) =?. (4.54) S Potřebujeme znát telotu jako funkci tlaku a entroie. yužijeme tedy entalii H = H(S; ) a rovněž tohoto vztahu = ( ; ) = ( (S; ), ). ( ) S ( ) S = c (4.55) ( ) ( ) = (4.56) S S ( ) ( ) ( ) = = (4.57) S c ) ( ) = = ( ). (4.58) c ( S S 4.7 Měření makroskoických arametrů 4.7.1 elota Jak měřit telotu systému? Obrázek 4.1: Systém v kontaktu s teelným rezervoárem s rozdílnou telotou. Máme systém s telotou a dáme ho do teelného kontaktu s jiným systémem s telotou ( ). Dovolíme jim vyměňovat si telo, začne k němu tedy 44

docházet, o nějaké době se teloty vyrovnají =. Požadavek je, aby nijak nezměnilo. Nějaký vnitřní arametr soustavy závisí na telotě. Měříme vnitřní arametr α = α ( ) a když známe tuto funkci, ak jsme schoni získat. Snažíme se aby závislost na vnějších arametrech byla co nejmenší. Př:) eloměr využívající teelné roztažnosti kaalin. yužíváme u něj vztah ro objemovou roztažnost: = 0 (1 + α ), (4.59) kde je rozdíl telot, α je konstanta, kterou musíme znát. Je otřeba tento teloměr nakalibrovat. Př:) Plynový teloměr. = () Kaalina Nádoba Obrázek 4.2: Nádoba s lynem s kaalinou v trubici. Měníme výšku kaaliny a z rozdílu hladin zjistíme tlak a využitím stavové rovnice známe telotu lynu v nádobě. 4.7.2 Práce Při měření ráce, kterou termodynamický systém vykoná vyjdeme z definičního vztahu: δw = A i da i, (4.60) i kde A i je zobecněná síla a a i zobecněná souřadnice. My tyto dvě veličiny měříme. 45

4.7.3 Energie, Entroie Z měření získáme ouze rozdíl (energie, entroie) mezi dvěma stavy. S f S i = ˆ i f δq. (4.61) 4.7.4 eelná kaacita ři konstantním objemu + d δq = konst. Obrázek 4.3: Nádoba s neměnným objemem a dodáme do ní telo. Máme soustavu, kde je = konst. a měříme telotu soustavy. Dodáme do ní nějaké telo δq, tím zvýšíme telotu o d a změříme tu změnu teloty a z toho změříme teelnou kaacitu ři = konst. c v = δq d ( E kde δq je dodané telo a d je změna teloty. ), (4.62) 4.7.5 eelná kaacita ři konstantním tlaku + d δq Obrázek 4.4: Nádoba s konstantním tlakem, dodáme do ní telo. 46

Nádoba je uzavřena ístem, oět měříme telotu. Znovu dodáme telo δq a telota se zvýší o d otom latí: c v = δq d. (4.63) Co je větší c nebo c v? Mělo by být větší c, rotože musíme vykonat ráci (osunout to závaží výše). [ ( ) ] ( ) E c = c v + + }{{} Dulezite yužijeme tu toho, že entroie je úlný diferenciál. ds = 1 de + d = 1 ( ) E d + 1. (4.64) ( ) E d + d (4.65) ] [ ( ) ] 1 E = [ ( ) 1 E + (4.66) 1 2 E = 1 ( ) E 1 + 2 2 E + 1 ( ) (4.67) 2 ( ) ( ) ( ) ( ) E + =, c c v =. (4.68) Nyní rozvedu vztah ( ) a dosadím zátky do vztahu 4.68 ( ) ( ) ( ) = (4.69) ( ) 2 ( ) c c v = (4.70) c c v = ( ) 2 ( ) > 0 < 0. (4.71) ady jsme zavedli ředoklad, že ři zvýšení teloty se zvýší i objem. Nefunguje to ale vždy, naříklad u vody ři 4 C. c c v (4.72) ( ) okud: = 0 c = c v. (4.73) 47

Př:) Ideální lyn: = n R ; ( ) = ( ) ; = (4.74) c c v = 2 2 = = n R. (4.75) Př:) oda ři telotách okolo 4 C: < 4 C ( ) > c v > 4 C ( ) > c v 4 C ( ) = c v oto chování souvisí s vodíkovým můstkem, může totiž existovat vazba mezi atomem vodíku a dalším atomem kyslíku (je ale velmi slabá). H 2 H2 odíkový můstek O O 2 2 H2 H2 Obrázek 4.5: odíkový můstek vody. odíkový můstek je velice důležitý ro termodynamiku vody, ři telotě 4 C dochází k řeskuování molekul vody. Dochází rovněž ke změně vnitřní struktury vodíkových můstků a díky tomu je rávě ři této telotě derivace = 0 (nejmenší objem). Něco odobného nastává u H 2S (hydrogen sulfan), ten vře ři telotě -61 C neexistuje můstek. 4.8 Komresibilita 4.8.1 Izotermická komresibilita κ = 1 ( ). (4.76) 48

Můžeme ji změřit takto: δq F Studovaná soustava Rezervoár Obrázek 4.6: Příklad izotermické komresibility. eelný rezervoár má teelnou kaacitu mnohonásobně větší než je teelná kaacita studované soustavy. Působíme-li silou na íst (v rovnováze má F nějakou hodnotu), otom zvýšíme sílu a to by vedlo k tomu, že se změní objem soustavy, ale řitom soustavy ředá telo δq rezervoáru a ak můžeme sočítat koeficient izotermické komresibility. 4.8.2 Adiabatická komresibilita κ S = 1 ( ) S. (4.77) Můžeme ji změřit takto: Zkoumaný lyn F Plyn adiabaticky izolován Obrázek 4.7: Příklad adiabatické komresibility. 49

Oět na íst ůsobíme silou, tu nyní zvětšíme a budeme se dívat, jak se mění objem soustavy. Znovu nás zajímá jestli latí κ >=< κ S. Udávají nám jak snadno můžeme změnit objem soustavy akliže změníme ůsobící sílu. Odověd je ta, že κ ůjde lée (snadněji) stlačit díky odvodům tela. Ověření: ( ) ( ) ( ) ( ) = +. (4.78) S S Potenciál v roměnných tlaku a entroie roměnné a S existují díky entalii. = (; ) = (; (; S)) = ( ) ( ) ( + ( ) ( ) = S S ) ( ) = + S ( ) ( ) 2 = + ( Poslední výraz vynásobím - a dostanu komresibilitu: Př:) oda: Př:) Ideální lyn: ) (4.79) ( ) (4.80) c c. (4.81) κ = κ S + 1 ( ) 2 (4.82) c κ κ S. (4.83) 4 C κ = konst. ( ) = 0 κ = κ S. (4.84) ( ) = 1 ( ) S κ. (4.85) 50

Adiabatická komresibilita κ = konst. = c 1 κ Izotermická komresibilita ( ) = nr = κ S = 1 κ = 1 κ κ S > κ 4.9 olná exanze lynů do vakua Obrázek 4.8: Příklad volné exanze do vakua. Systém je adiabaticky izolován. Počáteční stav (ouze vlevo): rovnovážný E 1 = E 1 ( 1 ; 1 ). Konečný stav (o určité době): rovnovážný E 2 = E 2 ( 2 ; 2 ). Soustava změnila svůj stav, ale vnější arametry se nezměnily. Zajímá nás jaké bude mít systém arametry o této změně. Pro kvazistatický děj ds = 0 a ro nekvazistatický děj latí ds > 0. Můžeme entroii zasat takto: S 2 S 1 = ˆ 2 1 δq, (4.86) díky tomu, že entroie je stavová veličina. ybereme si libovolný kvazistatický děj, ři kterém soustava řechází ze stejného očátečního stavu E 1 do stejného koncového stavu E 2. 51

Pro to abychom zjistily entroii systému musíme nejdříve soustavu adiabaticky rozenout, tím bude konečný objem stejný jako ři volné exanzi, ale bude mít jinou telotu. My odebereme nebo řidáme telo a máme viditelnou změnu entroie. Pokud známe entroii jako funkci teloty a objemu S 2 S 1 = S( 2 ; 2 ) S( 1 ; 1 ). Při volné exanzi dochází k těmto změnám/nezměnám arametrů. Q = 0, což je řenesené telo ři adiabatickém ději. W = 0 je vykonaná ráce, je nulová rotože ve vakuu nejsou žádné částice. δe = 0 je změna energie odle rvní věty termodynamické. Při volné exanzi do vakua se nemění telota ani energie lynu. akže latí: E 2 ( 1 ; 1 ) = E 2 ( 2 ; 2 ). (4.87) Pokud známe očáteční stav soustavy 1 a Q 1 a objem, do kterého se soustava rozíná, ak můžeme získat 1. Pro malé změny: = ( 2 1 ) 1 = ( 2 1 ) 1 1 1 Pak můžeme využít aylorova rozvoje, který nám říká, že změna energie lynu je dána: ( ) ( ) E E E = +. (4.88) }{{} c v Můžeme ak zjistit zda telota ři exanzi do vakua klesá či roste. ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) E (F + S) F S = = + = + (4.89) [ ( ) ] c v + = 0. (4.90) Př:) Ideální lyn: ( ) [ ] c v + =, (4.91) = 0 = 0. (4.92) Změna teloty ideálního lynu ři jeho volné exanzi do vakua je rovna nule. Ideální lyn ři volné exanzi do vakua nemění svoji telotu, rotože jeho 52

energie nezávisí na objemu. Částice solu neinteragují a je jedno jak jsou daleko od sebe. Př:) an der Waalsův lyn, je osán an der Waalsovou stavovou rovnicí: ( + a ) ( b) = R n. (4.93) 2 a je ro 1 mol (n = 1) rovněž latí, že a > 0 a b > 0. Poisuje lée chování lynu ři normálních odmínkách. Souvisí s tím, jak vyadá mezimolekulární otenciál v reálném lynu. (r) b 0 síše a Obrázek 4.9: Příklad chování an der Waalsova lynu. Pokud se molekuly dostanou blízko sebe začnou ůsobit mezimolekulární síly a to souvisí s koeficientem a. Když se dostanou hodně blízko k sobě tak začnou ůsobit mezimolekulární odudivé síly. Nemůžou se dostat libovolně blízko k sobě. Když a = 0 a b = 0 dostaneme stavovou rovnici ideálního lynu. Pokud bude velký objem >> a ; >> b tak oět stavová rovnice ideálního lynu. Objemová závislost: ( ) cv ( ) 2 = 2 r (4.94) = R b a 2. (4.95) hodné ro ochlazování něčeho, oužiji, ale jen jednou otřebujeme kon- 53

tinuální roces. ( ) = R (4.96) b ( ) 2 = 0. (4.97) 2 Je nanejvýš funkcí teloty a nezávisí na objemu. [ R c v + b R b + a ] = a. (4.98) 2 c v tomto říadě je a > 0, c v a > 0. Při volné exanzi je < 0. elota an der Waalsova lynu klesá ři volné exanzi do vakua. 54

Kaitola 5 Jouleův homsonův roces a teelné stroje Plyn v trubici, který v ní roudí. Píst, 1 1, 2 2 Porézní trubička Obrázek 5.1: Příklad Jouleova homsonova rocesu. Porézní řeážka je tam roto, aby mohl, skrz ni, roudit lyn a řitom mohl být v každé části jiný tlak. eličiny 1, 2, 1 a 2 jsou konstantní, celá soustava je adiabaticky izolovaná. Plyn ři řechodu řes řeážku neřebírá/neředává žádné telo. Aby roces mohl robíhat musí latit: = 2 1 < 0 (5.1) = 2 1. (5.2) Koeficient Jouleova homsonova rocesu λ = ( ) δ λ = J. (5.3) 55

Jak to vyadá z hlediska energie: 1 A - růřez trubice A - růřez trubice 2 Δx 1 Δx 2 Obrázek 5.2: Na očátku, ráce vykonaná na lynu Změna energie lynu, ři řechodu řes řeážku: Obrázek 5.3: Na konci, ráce vykonaná lynem E = E 2 E 1 = 1 A x }{{} 1 2 A x }{{} 2 (5.4) 1 1 E 2 + 2 A x 2 = E 1 + 1 A x 1 (5.5) E 2 + 2 x 2 = E 1 + 1 x 1, (5.6) v Jouelově homsonově rocesu se zachovává entalie. ( ) λ = J ( ) = H. (5.7) Entalie jako funkce teloty a tlaku je Gibbsův otenciál ( ) ( ) H H dh = d + d = 0, (5.8) ři konstantním tlaku dh = ds + d ds = δq. Dostaneme ak: ( ) ( ) H δq =, (5.9) }{{} c z ředchozí kaitoly známe vztahy ro Entalii a Gibbsův otenciál: ( ) H H = E + (5.10) G = E + S (5.11) H = G + S (5.12) ( = (G + S ) = + + ) ( 1). (5.13) 56