ermodynamické otenciály minulé kaitole jsme oznali novou stavovou veliinu entroii a vidli jsme, že ji lze oužívat stejn jako jiné stavové veliiny - na. tlak, telotu, objem, oet ástic soustavy N, jejich celkovou hmotnost M, látkové množství a vnitní energii. Nkteré z tchto veliin nám jist iadají jako nezávisle romnné (N, M,,, jiné bychom síše nazvali umle vytvoené matematické funkce (,,. šechny tyto veliiny jsou ale roojeny exaktními zákony (stavová rovnice, zákon zachování energie, a zejm je tedy možno libovolnou stavovou veliinu vyjádit matematicky omocí jiných stavových veliin vznikne tak konkrétní matematická termodynamická funkce, která jednoznan závisí na termodynamických romnných (tedy naíklad kteroukoliv z veliin,,, mžeme ze stavové rovnice vyjádit jako termodynamickou funkci ostatních tí veliin. Na vnitní energie jsme také demonstrovali všechny zásadní vlastnosti stavové veliiny : závisí ouze na (rovnovážném stavu termodynamické soustavy existuje její úlný diferenciál její írstek nezávisí na kivce rocesu, ale ouze na oátením a koncovém stavu její írstek na uzavené kivce (kruhový dj je nulový o jsou ale vlastnosti formáln (matematicky stejné jako u otenciální energie (otenciálu konzervativního silového ole : závisí ouze na oloze (v rostoru existuje její úlný diferenciál její írstek (vykonaná ráce nezávisí na dráze, ale ouze na oátení a koncové oloze její írstek (vykonaná ráce na uzavené dráze je nulová Potenciální energie se v mechanice oužívá naíklad ro stanovení rovnováhy a ro výoet sobící síly odle rovnice : grad W ot edy její arciální derivace urují souadnice síly : x W ot x y W ot y z W z ot 1
A jak dále uvidíme, také arciální derivace vnitní energie a jiných termodynamických funkcí urují dležité fyzikální veliiny (stavové veliiny, teelné kaacity, - mžeme je roto nkdy ojmenovat zobecnné síly a ovažovat je za hnací síly fyzikálních a chemických reakcí. Z tchto dvod vnitní energii a nkteré další termodynamické funkce také nazýváme termodynamickými otenciály. Probereme ostun tyi nejdležitjší, i jejichž sestavení se z výhodou oužívá entroie a 1. vta termodynamiky : nitní energie ento termodynamický otenciál je definován odle 1.vty termodynamiky, obecn ouze jako írstek (konkrétní hodnotu vnitní energie jsme mohli vyjádit jen u ideálního lynu : írstek vnitní energie (obecn Již v kaitole Matematický tvar 2.vty, entroie jsme v íad vratných dj za vykonanou ráci a za dodané telo dosadili známé vztahy : d A dostali jsme : d írstek vnitní energie (i vratné zmn ento vztah jsme také oznaili jako ojená formulace rvní a druhé vty termodynamiky a vlastn vyjaduje írstek vnitní energie - jako diferenciálu termodynamické funkce romnných entroie a objemu ( tzv. irozené romnné : (, Matematické vyjádení diferenciálu této funkce je ovšem obecn : d Porovnáním obou diferenciál dostaneme výše zmínné vyjádení dležitých termodynamických veliin omocí arciálních derivací termodynamického otenciálu : 2
Jestliže dále využijeme toho, že vnitní energie jako sojitá matematická funkce dvou romnných musí mít zámnné smíšené derivace, tj. : 2 2 Pak z toho lyne dležitý teoretický vztah mezi arciálními derivacemi, který vyjaduje další zásadní vztahy mezi stavovými veliinami : Maxwellv vztah Práv z dvodu jednoznaných vzájemných vztah termodynamických veliin lze vnitní energii samozejm etransformovat na funkci jiných romnných, naíklad : (, Pak bychom mohli její írstek matematicky vyjádit : d d A tento vztah lze dobe využít i izochorickém dji, kdy z dvodu d bude druhý len nulový a bude tedy latit : d íme ale také, že i uvedeném dji lyn nekoná ráci a odle 1.vty roto latí : Pírstek vnitní energie je tedy roven ouze dodanému telu, které lze vyjádit omocí molární teelné kaacity i konstantním objemu : ν C d Porovnáním tchto diferenciál dostaneme vyjádení molární teelné kaacity i izochorickém dji : C 1 ν Pozn. : Další dležitou vlastnost vnitní energie objevíme u teeln izolované soustavy - viz strana 7. 3
Entalie H (teelný obsah, teelná funkce ento termodynamický otenciál lze s výhodou oužít i izobarickém dji, odobn jako byla na edchozích ádkách využita vnitní energie i dji izochorickém. Nejrve ale zcela obecn entalie je definována vztahem : H Její diferenciál vyjádíme s využitím 1.vty : dh d( d d d Dva leny (ráce termodynamické soustavy se odetou, dostaneme ak : dh d írstek entalie (obecn íad vratných dj mžeme ot dodané telo vyjádit omocí entroie : dh d írstek entalie (i vratné zmn Získali jsme tak vyjádení írstku entalie - jako diferenciálu termodynamické funkce romnných entroie a tlaku : H H (, Matematické vyjádení diferenciálu této funkce je ovšem obecn : dh H H d Porovnáním obou diferenciál dostaneme dležité teoretické vztahy ro stavové veliiny : H H A ze zámnnosti smíšených arciálních derivací vylyne další Maxwellv vztah : Maxwellv vztah 4
Entalii lze samozejm také etransformovat na funkci jiných romnných, naíklad : H H (, Pak bude její írstek obecn : dh H d H d A tento vztah lze nyní dobe využít i izobarickém dji, kdy z dvodu d bude druhý len nulový a bude tedy latit : dh H d Z obecného vztahu ro írstek entalie (viz výše v íad izobarického dje totiž také lyne : dh d eškeré dodané telo se tedy emní na írstek entalie a rotože i izobarickém dji lze toto telo sát jako : ν C d Porovnáním diferenciál získáme vztah ro molární teelnou kaacitu i konstantním tlaku : C 1 H ν Ob teelné kaacity C i C jsou tak nyní vyjádeny formáln stejnými matematickými výrazy, arciálními derivacemi termodynamických otenciál. Pozn. : Další dležitou vlastnost entalie uvedeme u teeln izolované soustavy - viz strana 7. Jestliže jsme v edchozích odstavcích uvažovali o izobarickém nebo izochorickém dji, znamenalo to vlastn, že jsme uvažovali o uritých omezeních, kterým je termodynamická soustava odrobena a tato omezení jsou sojena s omezováním vlivu okolního rostedí na sledovanou soustavu. Je tomu tak ale obecn vždy, když vytváíme termodynamickou soustavu tím, že ji njakým zsobem konstruujeme, nebo vyleujeme s okolního svta vždy také souasn emýšlíme, jak na sebe vzájemn sobí soustava a její okolí a jak je - nebo by mohlo být - toto sobení omezeno. 5
Již v odstavci ratné a nevratné rocesy jsme také emýšleli, do jaké míry je možno erušit interakce termodynamické soustavy a jejího okolí a dosli jsme itom k nkolika význaným tym soustav : tzv. izolované termodynamické soustavy jsou erušeny veškeré teelné, mechanické i jakékoliv jiné interakce soustavy s okolními tlesy je to tedy soustava dokonale teeln izolovaná, s dokonale tuhými a neroustnými stnami, které zamezují silovému sobení okolních tles a neroouštjí žádné ástice - zajišují tedy konstantní objem a množství lynu (a zamezují i jakémukoliv dalšímu vlivu okolí. aková soustava má odle 1. termodynamické vty konstantní vnitní energii, robíhají v ní nevratné irozené rocesy vedoucí k rovnováze a odle 2. termodynamické vty její entroie neustále roste a v termodynamické rovnováze dosahuje svého maxima : konst konst d. rovn max. tzv. teeln izolované soustavy je znemožnna ouze teelná výmna s okolím, ale jsou možné mechanické a jiné interakce a echody ástic ze soustavy do okolí i zt. Je to soustava dokonale teeln izolovaná, ale její stny jsou ohyblivé (ružné a roustné ro ástice a jiné vlivy. takové soustav ak robíhají adiabatické rocesy (které jsou - i vratnosti - také izoentroické. elo ovšem není stavová veliina, ale ro vyjádení teelné izolace by bylo možno alikovat odmínku konstantnosti ráv na stavovou veliinu entroie. ohledem na to, že na oátku této kaitoly jsme sestavili vnitní energii jako funkci irozených romnných (, - a že jsme v minulem odstavci rozkoumali odmínky rovnováhy izolované soustavy, která i konstantní vnitní energie a objemu dosáhla maxima entroie - by bylo nyní zajímavé vdt, jak se chová vnitní energie i konstantní entroii a objemu to by totiž byly odmínky, se kterými se setkáváme v bžné mechanice, kdy neoítáme s teelnými jevy. Pokusme se tedy nyní odvodit matematické vztahy, které musí latit v tomto teeln izolovaném systému i konstantní entroii a objemu, k termodynamické rovnováze. 6 kdy v nm robíhají nevratné rocesy vedoucí Pro libovolné nevratné rocesy ale odle odvození v minulé kaitole latí ro írstek entroie : d > edy s využitím 1. vty : > d
Pro írstek vnitní energie tak dostáváme : < d Pi konstantní entroii d a konstantním objemu d bude tedy latit : < A i dosažení termodynamické rovnováhy (sojené s vratnými rocesy latí ovšem rovnost : A vnitní energie se již dále nemní, nebo dsledkem této rovnosti bude : nitní energie systému i konstantní entroií a konstantním objemem tedy neustále klesá a v rovnováze dosahuje minima : konst konst. rovn min. Pozn. : Pokuste se analogicky odvodit, že entalie H termodynamického systému s konstantní entroií a konstantním tlakem také neustále klesá a v rovnováze také dosahuje minima : konst konst dh H. rovn min. etím základním tyem je uzavená termodynamická soustavy, kdy je znemožnn ouze echod ástic ze soustavy do okolí a zt - zkrácen eeno není umožnna výmna ástic s okolím, ale mže robíhat výmna teelná a jsou možné mechanické a jiné interakce s okolím. aková soustava má tedy dokonale neroustné stny, kterými neroniknou žádné ástice ven ani dovnit, které ale umožují výmnu energie s okolím a íadn mechanickou interakci s okolím (stny mohou být ohyblivé nebo ružné. o je také rakticky nejdležitjší situace i studiu fyzikáln chemických roces v reálných termodynamických soustavách v lazmových a chemických uzavených reaktorech, kde se vtšinou udržuje konstantní telota (termostaty a konstantní tlak (nkdy objem Proto byly odvozeny následující termodynamické otenciály, které umožují stanovit kritéria termodynamické rovnováhy za tchto rakticky významných odmínek : 7
Pro íad uzavených soustav, kdy chceme urovat stav soustavy omocí nezávisle romnných a (a dalších veliin, a ro úvahy o rovnovážných stavech za konstantní teloty a tlaku se dobe hodí stavová funkce, kterou zavedl H. Helmholtz : olná energie (Helmholtzova volná energie, Helmholtzova funkce Je definována : Její diferenciál : d Dosadíme-li z 1. vty: d A o dosazení za ráci : d d írstek volné energie (obecn Pi vratném dji ovšem odle definice entroie latí : Po dosazení : d d d d Dva leny vyjadující telo se odetou, a vztah se tím výrazn zjednoduší : d d írstek volné energie (i vratné zmn Získali jsme tak vyjádení írstku volné energie - jako diferenciálu termodynamické funkce romnných objemu a teloty : (, Matematické vyjádení diferenciálu této funkce je ovšem obecn : d d Porovnáním obou diferenciál dostaneme ot dležité teoretické vztahy ro stavové veliiny : 8
A ze zámnnosti smíšených arciálních derivací vyjde další Maxwellv vztah : Maxwellv vztah Jestliže dosadíme výše získaný vztah ro entroii do defininího vztahu volné energie, vznikne další známá diferenciální rovnice, která se oužívá k výotu volné energie (je to jednoduchá diferenciální rovnice ro, musíme samozejm znát vnitní energii : (rvní Gibbsova-Helmholtzova rovnice važme dále nyní, že ro izotermický dj, tedy ro d bude ro írstek volné energie latit : d Nebo jinak : o znamená, že ráce vykonaná termodynamickou soustavou i izotermickém dji je rovna oklesu volné energie soustavy. olná energie tedy i izotermickém dji uruje ráv tu energii, kterou má soustava voln k disozici a mže ji emnit na ráci. - a tato energie ochází z vnitní energie ( tela (. a z dodaného Je zejmé, že i (vratných izotermických rocesech má volná energie analogický význam jako vnitní energie i rocesech adiabatických - systém vždy koná ráci na úkor íslušného termodynamického otenciálu : ro izotermické dje - tedy i konst. (jsou to dje termostatech, relativn omalé ro adiabatické dje - tedy i konst. (jsou to teeln izolované, nebo 9 relativn rychlé dje
Nakonec mžeme v tomto našem uzaveném systému studovat odmínky rovnovážných stav i konstantní telot i objemu : Použijeme obecný vztah ro írstek volné energie : d d ermodynamický systém onechaný za tchto odmínek jist smuje k termodynamické rovnováze (rvní rinci termodynamiky - musíme tedy uvážit nejen vratné rocesy (které jsou sojeny s rovnováhou a které jsme edokládali na edchozích stránkách, ale zejména rocesy nevratné : Pro vratné rocesy jsme již výše alikovali vztah lynoucí z definice entroie jehož latnosti ml írstek volné energie jednodušší tvar : d d, i Za souasné latnosti konstantní teloty d a konstantního objemu d se tedy v rovnováze nebude volná energie mnit, nebo její írstek bude nulový : Pi rocesech nevratných (které vedou soustavu k rovnováze ak musíme oužít nerovnost, kterou jsme odvodili v minulé kaitole : d > edy : > A o dosazení do obecného vztahu ro írstek volné energie (nemžeme oužít vztah latný ouze ro vratné rocesy za odmínek d a d dostaneme : < o znamená, že hodnota volná energie uzavené soustavy za konstantní teloty a objemu neustále klesá a stav termodynamické rovnováhy bude tedy charakterizován minimem volné energie. Ped dosažením rovnováhy ak musí v této soustav ro každou zmnu nezávisle romnných latit : Pozn.: olná energie je obzvlášt významná ve statistické termodynamice, nebo jednoznan a jednoduše souvisí s tzv. artiní funkcí Z, která je souástí Boltzmannova statistického rozdlení : k ln Z 1
A souasn je možno z volné energie, tedy také z artiní funkce ímo vyoítat tlak (viz výše vztahy odvozené z jejího diferenciálu : ln Z k nad nejastji se u uzavených soustav setkáváme s odmínkou konstantní teloty a tlaku na. chemické termostaty racující za atmosférického tlaku, nebo komory vakuových aaratur ro lazmové technologie, kde seciální zaízení umožuje zvolit a stabilizovat jakýkoliv nízký tlak, naíklad i jen nkolik desetin Pa. Zvláštní termodynamickou funkci, která se hodí ro ois stavu soustavy ureného telotou a tlakem (a dalšími íadnými romnnými na. ro složení lynu a ro studium odmínek rovnováhy takových soustav, sestavil J. W. Gibbs : Gibbsova energie G ( volná entalie, Gibbsova volná energie Je definována : G H Nebo o dosazení za entalii získáme výraz : G První a tetí len dávají ale dohromady volnou energii, latí tedy také definice : G Pro výoet diferenciálu Gibbsovy energie si tedy mžeme vybrat ze tí latných definic - i oužití oslední rovnice s výhodou využijeme známý vztah ro : d( d d d d Dva leny (vyjadující ráci soustavy se odetou, dostaneme tedy : d d írstek Gibbsovy energie (obecn Pi vratném dji ovšem odle definice entroie latí : A rovnice se výrazn zjednoduší : 11
d d írstek Gibbsovy energie (i vratné zmn Získali jsme tak vyjádení írstku (diferenciálu Gibbsovy energie - jako diferenciálu termodynamické funkce romnných tlaku a teloty : G G(, Matematické vyjádení diferenciálu této funkce je ovšem obecn : G d G d Porovnáním obou diferenciál dostaneme ot dležité teoretické vztahy ro stavové veliiny :: G G A ze zámnnosti smíšených arciálních derivací vyjde další Maxwellv vztah : Maxwellv vztah Jestliže dosadíme výše získaný vztah ro entroii do základního defininího vztahu Gibbsovy energie, vznikne další známá diferenciální rovnice, která se oužívá k výotu tohoto termodynamického otenciálu (je to jednoduchá diferenciální rovnice ro G, musíme samozejm znát entalii : G H G (druhá Gibbsova-Helmholtzova rovnice eciáln ro izotermický dj, tedy ro d bude ro írstek Gibbsovy energie latit : d d d Pi izotermickém dji se tedy na Gibbsovu energii emuje tzv. technická ráce soustavy (ojem oužívaný v termomechanice ro ráci seciálních stroj, na. komresor. 12
Pozn. : Nejnázornjší význam Gibbsovy energie se ukazuje i izotermicko-izobarických rocesech (konstantní i, viz další odstavec, ale v obecných termodynamických soustavách, ve kterých krom mechanických sil existují také rzné nemechanické interakce soustavy s okolím - jako síly elektrostatické, magnetické, chemické, jaderné, Pak výraz ro ráci takové soustavy musí krom mechanické ráce vyjadující sobení tchto sil : d obsahovat další leny d k A zákon zachování energie (1.vtu je nutno oužívat v obecném tvaru : Pak mžeme dobe využít druhý tvar definice Gibbsovy energie, který exlicitn obsahuje vnitní energii : G yjádíme jeho írstek : d( d( A dosadíme obecný tvar 1 vty : d d d Pak i konstantní telot i tlaku a za edokladu rovnovážných (vratných roces bude mít obecný írstek Gibbsovy energie tvar : d k Gibbsova energie se tedy sotebovává na ráci termodynamické soustavy roti všem existujícím nemechanickým silám (tato energie se komenzuje telem, takže telota a tlak zstávají konstantní. íad, že silové interakce (soustavy a okolí jsou ouze mechanické (tlakové, jak se obvykle edokládá v základních uebnicích je ovšem zmna Gibbsovy energie nulová a konstantní hodnota tohoto termodynamického otenciálu je tedy hlavní matematickou odmínkou velkého otu termodynamických roces v uzavených soustavách za konstantní teloty a tlaku naíklad fázové emny látek (viz také další odstavec Nakonec mžeme tomto uzaveném systému urit nejobecnjší odmínky rovnovážných stav i konstantní telot i tlaku : Použijeme základní vztah ro írstek Gibbsovy energie : d d 13
A uvážíme, že termodynamický systém onechaný za tchto odmínek zejm sje k termodynamické rovnováze (odle 1. ostulátu termodynamiky - musíme tedy zahrnout nejen vratné rocesy (které jsou sojeny s rovnováhou, ale zejména rocesy nevratné : Pi vratných rocesech jsme již výše uvážili, že latí má otom jednodušší tvar : d d a že írstek Gibbsovy energie Za souasné latnosti konstantní teloty d a konstantního tlaku d bude tedy v rovnováze tento otenciál konstantní, nebo bude : Pi rocesech nevratných (které vedou soustavu k rovnováze ak oužijeme nerovnici : > Po dosazení do obecného vztahu dostaneme stejn jako ro volnou energii : < o znamená, že rovnovážný stav uzavené soustavy za konstantní teloty a tlaku je charakterizován minimem Gibbsovy energie a ed jejím dosažením tedy musí ro každou zmnu nezávisle romnných latit : Závrem tedy shrme : tav termodynamické rovnováhy jako význaný stav termodynamických soustav lze dobe charakterizovat také význanými, extrémními hodnotami rzných termodynamických otenciál, v závislosti na odmínkách robíhajících roces. Obecn se ak termodynamické otenciály díky svým vynikajícím vlastnostem (jsou jednoznanými funkcemi stavu, znalost kteréhokoliv z nich umožuje vyjádit ostatní termodynamické veliiny omocí arciálních derivací, jsou aditivní (otenciály všech odsystém se sítají do výsledného otenciálu celého systému a lze je stanovit statistickými metodami staly úinným nástrojem i studiu termodynamických soustav ve všech oblastech fyziky. 14
Pozn. : Pro zaamatování romnných a vyjádení diferenciál tchto termodynamických otenciál oužívají fyzikové jako mnemotechnickou omcku tzv. Maxwellv tverec : áš raa E--G-H (E G Maxwellv tverec H (, d (, d d G G(, d d H H (, dh d --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- konec kaitoly K. Rusák, verze 5/26 ást. rev. 4/27 15