2009/2010, 2010/2011 radni materijali

Transkript

1 2009/2010, 2010/2011 radni materijali

2 1. Klein, C. (2002): Mineral Science. John Wiley & Sons, Inc., New York. 2. Borchardt-Ott, W. (1995): Crystallography. Springer, Berlin. 3. Azaroff, L.V. (1968): Elements of X-ray crystallography. McGraw-Hill, New York. 4. International Union of Crystallography (2005) International Tables for Crystallography Volume A: Space-group symmetry, Editor: Theo Hahn, Springer, Dordrecht. 5. Buerger, M.J. (1960): Crystal-structure analysis. John Wiley & Sons, New York. 6. Stout, G.H. & Jensen, L.H. (1968): X-ray structure determination. The Macmillan Company, London. 7. Bishop, A.C. (1967): An outline of crystal morphology. Hutchinson, London. 8. Klug, H. P. & Alexander, L.E. (1974): X-ray diffraction procedures for polycrystalline and amorphous materials. John Wiley, New York.

3 Sustav Simbol klase prema Hermann-Mauguinu Kubični 23 2/m m 4/m-3 2/m Tetragonski /m 4mm -42m 4/m 2/m 2/m Heksagonski m -32/m 6-6 6/m 622 6mm -6m2 6/m 2/m 2/m Rompski 222 mm2 2/m 2/m 2/m Monoklinski 2 m 2/m Triklinski 1-1 Simbol klase prema Schönfliesu T T h O T d O h C 4 S 4 D 4 C 4h C 4v D 2d D 4h C 3 C 3i D 3 C 3v D 3d C 6 C 3h C 6h D 6 C 6v D 3h D 6h D 2 C 2v D 2h C 2 C s C 2h C 1 C i Mjesto u Hermann-Mauguinovom simbolu odnosi se na smjer (u zagradi je broj simetrijski ekvivalentnih smjerova) <100> (3) <111> (4) <110> (6) <001> (1) <100> (2) <110> (2) <001> (1) <100> (3) <210> (3) <100> (1) <010> (1) <001> (1) <010> (1)

4 Schoenflies-ova simbolika T = tetraedarska kombinacija osi simetrije, 3 digire i 4 trigire O = oktaedarska kombinacija osi, 3 tetragire, 4 trigire i 6 digira C n = okomito na vertikalnu kristalografsku os nema digira, a brojčanim indeksom je označen tip osi simetrije koja ide duž nje tzv. cikličke grupe D n = okomito na vertikalnu os simetrije, tip koje je označen brojčanim indeksom, idu digire tzv. dihedralne ili diedarske S 4 = rotorefleksna tetragira h,v,d = horizontalna, vertikalna odnosno dijagonalna ravnina simetrije. Indeks se pripisuje prema orijentaciji ravnine, s tim da se prvo gleda da li je prisutna horizontalna ravnina, a ako nje nema gleda se da li je prisutna vertikalna ravnina itd. i = centar simetrije s = Spiegelebene=ravnina simetrije

5 broj mogućih kombinacija ograničen produkti u teoriji grupa prisutnost bilo koje kombinacije dva elemenata simetrije zahtijeva prisutnost trećeg parna os simetrije, ravnina simetrije okomita na nju i centar simetrije dvije meñusobno okomite ravnine simetrije i digira duž njihovog presjecišta OPĆENITO ravnine simetrije pod kutom α i os simetrije s kutom zakreta 2α duž njihovog presjecišta tri okomite digire OPĆENITO os simetrije s kutom zakreta 2α i na nju okomite digire pod kutom α

6 4/m-32/m -43m 2/m heksaedar heksaedar heksaedar heksaedar heksaedar 110 romp. dodekaedar romp. dodekaedar romp. dodekaedar romp. dodekaedar romp. dodekaedar 111 oktaedar tetraedar oktaedar oktaedar tetraedar hk0 tetrakisheksaedar tetrakisheksaedar pentagonski dodekedar hll deltoidski ikozitetraedar hhl trisoktaedar deltoidski dodekaedar tristetraedar deltoidski ikozitetraedar tetrakisheksaedar pentagonski dodekedar deltoidski ikozitetraedar tristetraedar trisoktaedar trisoktaedar deltoidski dodekaedar hkl heksakisoktaedar heksakistetraedar disdodekaedar pentagonski ikozitetraedar giroedar tetraedarski pentagonski dodekaedar

7 4/m2/m2/m 4mm 422 4/m -42m tetr. prizma 2. p. 110 tetr. prizma 1. p. tetr. prizma 2. p. tetr. prizma 1. p. tetr. prizma 2. p. tetr. prizma 1. p. tetr. prizma 2. p. tetr. prizma 1. p. tetr. prizma 2. p. tetr. prizma 1. p. tetr. prizma 2. p. tetr. prizma 1. p. tetr. prizma 2. p. tetr. prizma 1. p. 001 pinakoid pedion pinakoid pinakoid pinakoid pinakoid pedion hk0 dtetr. prizma ditetr. prizma ditetr. prizma tetr. prizma 3. dtetr. prizma tetr. prizma tetr. prizma 3. p. p. h0l tetr. dipiram. 2. p. hhl tetr. dipiram. 1. p. hkl ditetragonska dipiramida tetr. piram. 2. p. tetr. piram. 1. p. ditetragonska piramida tetr. dipiram. 2. p. tetr. dipiram. 1. p. tetragonski trapezoedar tetr. dipiram. 2. p. tetr. dipiram. 1. p. tetr. dipiram. 3. p. tetr. dipir 2. p. tetr. disfenoid 2. p. tetr. disfenoid 1. p. ditetr. disfenoid, ditetr. skalenoedar tetr. disfenoid 1. p. tetragonski disfenoid 3. p. tetr. piram. 2. p. tetr. piram. 1. p. tetr. piram. 3. p.

8 6/m2/m2/m 6mm 622 6/m 6 3/m 1010 heks. prizma 1. p heks. prizma 1. p heks. prizma 1. p heks. prizma 1. p heks. prizma 1. p trig. prizma 1. p 2110 heks. prizma 2. p heks. prizma 2. p heks. prizma 2. p heks. prizma 2. p heks. prizma 2. p trig. prizma 2. p 0001 pinakoid pedion pinakoid pinakoid pedion pinakoid hki0 diheks. prizma dheks. prizma dheks. prizma heks. prizma 3. p heks. prizma trig. prizma 3. p h0hl heks. dipiram. 1. p heks. piram. 1. p heks. dipiram1. p heks. dipiram1. p heks. piram. 1. p trig. dipiram. 1. p 2hhhl heks. dipiram2. p heks. piram. 2. p heks. dipiram2. p heks. dipiram2. p heks. piram. 2. p trig. dipiram. 2. p hkil diheks. dipiramid diheks. piramida heks. trapezoedar heks. dipiram3. p heks. piram. 3. p trig. dipiram. 3. p

9 3/mm2-32/m 3m trig. prizma 1. p heks. prizma 1. p trig. prizma 1. p heks. prizma 1. p heks. prizma 1. p trig. prizma 1. p 2110 heks. prizma 2. p heks. prizma 2. p heks. prizma 2. p trig. prizma 2. p heks. prizma 2. p trig. prizma 2. p 0001 pinakoid pinakoid pedion pinakoid pinakoid pedion hki0 ditrig. prizma diheks. prizma ditrig. prizma ditrig. prizma heks. prizma 3. p trig prizma 3. p h0hl trig. dipiram. 1. p romboedar trig. piramida 1. p romboedar romboedar trig. piramida 1. p 2hhhl heks. dipiram 2. p heks. dipir 2. p heks. piram. 2. p trig. dipiram. 2. p romboedar trig. piramida 2. p hkil ditrig. dipiramida ditrig. skalenoedar ditrig. piramida trig. trapezoedar romboedar trig. piramida 3. p

10 2/m2/m2/m mm pinakoid 1. pinakoid 1. pinakoid pinakoid 2. pinakoid 2. pinakoid pinakoid 3. pedion 3. pinakoid hk0 rompska prizma 3. položaja rompska prizma 3. položaja rompska prizma 3. položaja h0l rompska prizma 2. položaja doma 2. položaja rompska prizma 2. položaja 0kl rompska prizma 1. položaja doma 1. položaja rompska prizma 1. položaja hkl rompska dipiramida rompska piramida rompski disfenoid

11 2/m 2 m pinakoid 1. pinakoid 1. pedion pinakoid 2. pedion 2. pinakoid pinakoid 3. pinakoid 3. pedion hk0 prizma 3. položaja sfenoid 3. položaja doma 3. položaja h0l pinakoid 2. položaja pinakoid 2. položaja pedion 2. položaja 0kl prizma 1. položaja sfenoid 1. položaja doma 1. položaja hkl prizma 4. položaja sfenoid 4. položaja doma 4. položaja

12 pinakoid 1. pedion pinakoid 2. pedion pinakoid 3. pedion hk0 pinakoid 3. položaja pedion 3. položaja h0l pinakoid 2. položaja pedion 2. položaja 0kl pinakoid 1. položaja pedion. položaja1 hkl pinakoid 4. položaja pedion 4. položaja

13 refleksni goniometri jednokružni mjeri se kut meñu normalama na plohe os zone se mora podudarati s osi mjernog kruga goniometarska glava uvinute klizaljke dvokružni odreñuje se prostorni raspored normala na plohe jedno namještanje centriranje, justiranje - kristalografska os c namješta se paralelno s osi vertikalnog mjernog kruga zakretanjem dva mjerna kruga ploha se dovodi u položaj refleksije promatra se signal slika pukotine vertikalni mjerni krug azimut horizontalni mjerni krug - polarna udaljenost h 0

14

15 ravnina projekcije je tangencijalna na kuglu u sjevernom polu d = r tg ρ projekcije ploha jedne zone leže na pravcima služi za indiciranje izvor 7

16 u projekciji će biti vidljiva mreža sistema zona izgled ovisan o sustavu

17

18

19

20

21 x p 0 q 0 φ y x = tg ρ sin φ = pp 0 p 0 =x/p y = tg ρ cos φ = qq 0 q 0 =x/q 321

22 a/b:1:c/b c c/b = tg ρ 011 = q 0 q o p o ρ c ρ b a c/a = tg ρ 101 = p 0 c/b = q 0 c/b:c/a = a/b = q 0 : p 0

23 bit projekcije je u tome da su paralelni bridovi na kristalu i u projekciji paralelni (zrake dolaze iz beskonačne udaljenosti) crta se iz gnomonske projekcije glava kristala izgled kristala ako ga promatramo odozgo - ravnina projekcije je bila okomita na os c brid meñu plohama se dobije tako da se konstruira okomica na zonu u gnomonskoj projekciji u kojoj leže te plohe radi bolje prostorne predodžbe bira se druga ravnina projekcije (iskustvo) pogled sa strane i malo podignut iz horizontale (1/3 r (5cm) u stranu i 1/6 r podignuto) provodna linija presjek zamišljene ravnine slike s gnomonskom projekcijom kroz središte projekcije se povuče polumjer paralelan s provodnom linijom, pa okomica na provodnu liniju, pa se na njoj konstruira kutište

24 1/3 r 1/6 r provodna linija kutište

25

26 projekcija se crta ispod glave: 1. za crtanje brida zona u kojoj leže obje plohe sječe provodnu liniju. Presjecište se spaja s kutištem, a normala na spojnicu je projekcija brida. Početna i krajnja točka odreñene su normalama na provodnu liniju koje idu kroz odgovarajuće točke u glavi kristala 2. brid meñu vertikalnim plohama je okomica na provodnu liniju 3. brid meñu terminalnom i vertikalnom plohom dobije se povlačenjem linije kroz terminalnu plohu paralelno s linijom koja pokazuje smjer vertikalne plohe u beskonačnosti dok ne presječe provodnu liniju. Dalje kao pod 1

27 Wulffova mreža je mreža koja se koristi za rad sa stereografskom projekcijom. To je zapravo stereografska projekcija meridijana i paralela s kugle, s tim da je kod njihovog projiciranja kugla bila orijentirana tako da je linija sjeverjug ležala u ravnini projekcije. U pravilu projicirani su meridijani i paralele koji su razmaknuti po dva stupnja, a zbog jednostavnosti rada svaki puni deseti stupanj izvučen je zadebljano. Koristi se za: 1. crtanje stereografske projekcije na temelju poznatih sfernih koordinata 2. očitavanje približnih sfernih kordinata iz stereografske projekcije 3. očitavanje kuta izmeñu dvije plohe 4. iscrtavanje zone, odnosno zonske ravnine, u kojoj leže dvije plohe 5. projiciranje kristala u nestandardnoj orijentaciji, odnosno za njegovo rotiranje.

28 izvor 1

29 izvor 2

30 pomoću zonskog računa možemo: izračunati indeks zone [uvw] koju definiraju dvije neparalelne plohe (h1k1l1) i (h2k2l2) h1 k1 l1 h1 k1 l1 tj. u=(k1xl2)-(k2xl1) h2 k2 l2 h2 k2 l2 v=(l1xh2)-(l2-h1) w=(h1xk2)-(h2xk1) izračunati indeks plohe (hkl) koja se nalazi u presjecištu dvije zone [u1v1w1] [u2v2w2] provjeriti da li ploha (hkl) leži u zoni [uvw] tada vrijedi hu+kv+lw=0 Zadatak: koje plohe leže u zoni s -111 i -123

31 zadatak: sfalerit {001}, {111} i {110} projiciran tako da [111] bude vertikalno izvor 2

32 ima veliku primjenu u astronomiji, geodeziji... veliki krugovi oni čije se središte podudara sa središtem sfere tri takva kruga (zone) definiraju sterni trokut a, b, c kutovi meñu normalama stranice trokuta A, B, C - kutovi meñu zonama kutovi u vrhovima

33 kosinusov poučak cos c = cos a cos b + sin a sin b cos C cos C = -cos A cos B + sin A sin B cos c sinusov poučak sin a / sin A = sin b / sin B = sin c / sin C sin a / sin A = sin b / sin B = sin c / sin C tangensov poučak A sin( s b )sin( s c ) a + tg = s = 2 sin s sin( s a ) b + c 2

34 za pravokutne trokute - kod rješavanja problema razdijelimo trokut u desne pravokutne trokute cos kuta = umnožak kotangensa priležećih kutova = umnožak sinusa nasuprotnih kutova npr. cos (90-5) = ctg (90-1) ctg 4 = sin 2 sin 3

35 N 1 (φ1, ρ1) ρ2 ρ1 2 (φ2, ρ2) 2 1 δ cos δ = cos ρ1 cos ρ2 + sin ρ1 sin ρ2 cos (φ2- φ1) zadatak: sfalerit kut meñu -111 i -123

36 14 mogućih načina periodičnog ponavljanja točaka u prostoru jedinične ćelije, kojima opisujemo te rešetke, razlikuju se po: obliku ovisno o parametrima jedinične ćelije tj. o sustavu u kojem je materijal kristalizirao ima ih 7 (6) centriranosti tj. broju čvorova u jediničnoj ćeliji P, A, B, C, I, F, R

37 izvor 1 1 a = a + c R H H sin α 2 a = 2 a H R c = a 3+ 6 a R H = 2 3 α sin 2 R 3 a + c cos 2 2 H H α H R R izvor 2

38 Tip rešetke Broj čvorova u ćeliji Koordinate čvorova P 1 0,0,0 A 2 0,0,0; 0,1/2,1/2 B 2 0,0,0; 1/2,0,1/2 C 2 0,0,0; 1/2,1/2,0 I 2 0,0,0; 1/2,1/2,1/2 F 4 0,0,0; 0,1/2,1/2; 1/2,0,1/2; 1/2,1/2,0 R 1 ili 3 0,0,0 0,0,0; 2/3,1/3,1/3; 1/3,2/3,2/3

39 vježbe: Bravaisove rešetke monoklinski A C B P I C F C tetragonski A, B nemoguće C P F I

40 predstavljaju 230 mogućih načina na koji se neki motiv može periodično ponoviti u prostoru dobiju se kombiniranjem 14 Bravaisovih rešetki sa simetrijom 32 kristalne klase i uvoñenjem elemenata simetrije s translacijom

41 3 kristalne klase: 2/m, 2 i m elementi simetrije s translacijom: 2 1, c, a, n Bravaisove rešetke : P i C P2/m P2 Pm C2/m C2 Cm P2 1 /m P2 1 C2 1 /m C2 1 P2/c Pc C2/c Cc P2 1 /c C2 1 /c

42 izvor 2

43

44

45 trodimenzionalnu periodičnu grañu kristala predočujemo pomoću kristalne rešetke definirana s tri jedinična vektora koji definiraju jediničnu ćeliju na temelju te, tzv. direktne, kristalne rešetke može se konstruirati jedna imaginarna rešetka tzv. recipročna rešetka koja olakšava kristalografske račune, a pogotovo je korisna kod objašnjavanja difrakcijskih slika

46 iz zajedničkog ishodišta povlače se normale na mrežne ravnine čija dužina je proporcionalna recipročnoj vrijednosti meñumrežnih razmaka točke na kraju tih normala tvore jednu rešetku koja se naziva recipročna

47 primjer - monoklinski sustav - zona osi b d 100 1/d 100 općenito kod konstrukcije σ hkl = k/d hkl

48 Svaka točka, čvor recipročne rešetke, predstavlja jedan set mrežnih ravnina i zadržava bitne karakteristike tog seta: smjer u kojem je čvor udaljen od ishodišta definira orijentaciju mrežne ravnine udaljenost čvora od ishodišta kaže kakav je meñumrežni razmak. recipročni vektor σ hkl - vektor koji spaja ishodište s hkl čvorom recipročne rešetke d 100 =2d 200 =3d 300 pa je σ 100 = 1/2 σ 200 = 1/3 σ 300 kao i kod direktne kristalne rešetke odaberemo jedinične vektore pomoću kojih možemo opisati tu rešetku - jedinične recipročne vektore označavamo s a*, b* i c*, a takve simbole čitamo a zvjezdica itd..

49 tri jedinična recipročna vektora a*, b* i c* odgovaraju recipročnim vektorima σ 100, σ 010 odnosno σ 001 u recipročnoj rešetki pojavljuju se i čvorovi s indeksima koji nemaju nikakvog značenja u direktnoj rešetki npr. 200, 300, 220 itd., a označavaju reflekse viših redova npr. indeksom 200 označen je refleks drugog reda s mrežne ravnine 100 važno svojstvo recipročne rešetke je da postoji čvor za svaku mrežnu ravninu i to za sve redove difraktiranih zraka.

50 matematička diskusija: veza izmeñu normale na plohu i kristalografskih osi a, b i c d 001 c b a V = površina d 001 => 1/d 001 = površina/v normala - jedinični vektor n σ hkl = k 1/d hkl n k=1 σ 001 = 1/d 001 n = axb/(axb). c tj. jedinični vektor c* po analogiji σ 100 = 1/d 100 n = bxc/(axb). c tj. jedinični vektor a* σ 010 = 1/d 010 n = cxa/(axb). c tj. jedinični vektor b*

51 Vidljivo je da je: a r * okomito na b r i c r b r * okomito na c r i a r c r * okomito na a r i b r Iz toga proizlazi veza izmeñu jediničnih vektora direktne i recipročne rešetke: a r *. b r =0 a r *. c r =0 *. r =0 r *. r =0 ovi izrazi definiraju b r c r b r a r orijentaciju recipročnih osi c r *. a r =0 c r *. b r =0 odnosno ovi izrazi definiraju veličinu recipročnih osi a r. a r *=1 b r. r b *=1 r. r c c *=1 iz kojih proizlazi da je a r * (100), b r * (010) i c r * (001) odnosno da recipročne osi idu smjerom normala na te plohe.

52 Iz prethodnih izraza vidljivo je da se u pravokutnim sustavima obična i recipročna os podudaraju po smjeru, a veličine jediničnih vektora su recipročne jer je npr.. a r a r*=1 r što se može pisati i kao a r. a r *. cos( a r a r *)=1, a kako se vektori podudaraju po smjeru kut meñu njima je 0, a kosinus takvog kuta je 1 pa je jasno a r * =1/ a r

53 Veza jediničnih recipročnih i direktnih vektora za monoklinski i heksagonski sustav vidljiva je iz slika. Te veze mogu se predočiti izrazima: za monoklinski sustav b r b r * pa prema tome i b r * =1/ b r β*=180 -β a r. a r *. cos( a r a r *)=1 što pišemo a r. a r *. cos(β-90 )=1 a kako je cos(β-90 )=sin β možemo pisati a r * =1/ a r sinβ i analogno tome c r * =1/ c r sinβ za heksagonski sustav c r c r * pa prema tome i c r * =1/ c r γ*=60 a r * =1/ a r cos30 a 3 a 1 a 1 * γ* a 2 γ β a* a 2 * β* a c* c

54 triklinski sustav Za općeniti slučaj tj. za triklinski sustav vrijede izrazi: a r r r r r b c b c sin α * = = gdje je V volumen jedinične ćelije koji se računa prema izrazu V V V=a0b0c0 (1-cos 2 α-cos 2 β-cos 2 γ+2cosα cosβ cosγ) 1/2 b r r r c a * = V c r r r a b * = V cos α * = cos β * = cos γ * = cos β cos γ cos α sin β sin γ cos α cos γ cos β sin α sin γ cos α cos β cos γ sin α sin β V*=1/V Vrijede i obrnuti izrazi pomoću kojih se iz recipročnih veličina mogu izračunati one direktne npr. cos α = cos β *cos γ * cos α * sin β *sin γ *

55 vidjeli smo da po recipročnim osima npr. po a* slijede točke koje predstavljaju d 100 /h a* = σ 100 = 1/d 100 n 2a* = 2 σ 100 = 2/d 100 n = σ 200 = 1/d 200 n općenito vektor do nekog čvora hkl recipročne rešetke σ hkl = ha*+kb*+lc*

56 dokaz da je σ hkl normala na plohu hkl da bi dokazali da je σ hkl okomit na plohu moramo dokazati da je okomit na vektore koji leže u toj ravnini KAKO? skalarni produkt σ hkl i tih vektora mora biti jednak 0 d Φ C = a/h b/k A = b/k c/l a/h c/l a/h d Φ b/k A C

57 C = a/h b/k C. σ hkl = (a/h-b/k) (ha*+kb*+lc*) = a/h (ha*+kb*+lc*) - b/k (ha*+kb*+lc*) = h/h (0 + k/k +0) = 1 1 = 0 A = b/k c/l A. σ hkl = (b/k-c/l) (ha*+kb*+lc*) = b/k (ha*+kb*+lc*) - c/l (ha*+kb*+lc*) = 0 + k/k +0 ( l/l) = 1 1 = 0 znači da je σ hkl okomit na hkl jer je okomit na A i C koji su u ravnini hkl DOKAZ DA JE σ hkl = 1/d hkl σ hkl n = ha* + kb* + lc* n = (ha* + kb* + lc*) / σ hkl iz slike d hkl = a/h cos Φ to možemo pisati d hkl = a/h. n = a/h. (ha* + kb* + lc*) / σ hkl = 1 / σ hkl d Φ a/h

58 veza meñumre umrežnog razmaka i dimenzija jedinične ne ćelije pomoću recipročne rešetke σ. hkl σ hkl = (ha*+kb*+lc*). (ha*+kb*+lc*) =hha*. a*+hka*. b*+hla*. c* + khb*. a*+kkb*. b*+klb*. c* + lhc*. a*+lkc*. b*+llc*. c* σ hkl 2 = 1/ d 2 hkl = h 2 a* 2 +k 2 b* 2 +l 2 c* 2 +2hk a* b* cosγ*+2kl b* c* cosα*+lh c* a* cosβ* TO JE IZRAZ ZA TRIKLINSKI SUSTAV vježbe: kubični sustav 1/ d 2 hkl = (h 2 +k 2 +l 2 ) a* 2 heksagonski sustav 1/ d hkl 2 = (h 2 +hk+k 2 ) a* 2 +l 2 c* 2 može se preći u i direktni prostor: kubični a*=1/a 1/ d 2 hkl = (h 2 +k 2 +l 2 )/a 2 heksagonski a*=1/acos30 = 1/(3 ½ /2)a c*=1/c 1/ d 2 hkl = 4(h 2 +hk+k 2 )/3a 2 +l 2 /c 2

59 Recipročna rešetka je vrlo korisna u objašnjavanju difrakcijskih slika iako se sama difrakcija ne može objasniti u recipročnom prostoru osnovni zakon koji mora biti zadovoljen da bi došlo do difrakcije je Braggov zakon nλ=2d hkl sinθ možemo ga pisati i na sljedeći način, s tim da se n prethodno uvede u Millerov indeks odnosno u d hkl sinθ= (λ/2)/d hkl = (1/d hkl) /(2/λ)

60 Kako je svaki trokut upisan u kružnicu, kojem je dijametar hipotenuza, pravokutan, jer je središnji kut pod nekim lukom uvijek dvostruko veći od obodnog pod istim lukom, ovaj izraz možemo prikazati slikom P 1/d hkl θ A 1/λ 0 2/λ

61 dijametar A0 smjer primarnog snopa AP zatvara kut θ s primarnim snopom tj. ima orijentaciju kao i mrežna ravnina koja je u položaju refleksije, koju si nacrtamo u točki C OP je normala na tu mrežnu ravninu, dužine 1/d hkl to jest σ hkl CP je pod kutom 2θ u odnosu na primarnu zraku tj. odgovara smjeru difraktirane zrake A θ C 2θ P σ hkl 0 0 0

62 SFERA REFLEKSIJE ILI EWALDOVA SFERA da bi pojasnili difrakcijske eksperimente koristimo tzv. sferu refleksije prethodno razmatranje u tri dimenzije u njenom središtu C zamislimo kristal 0 ishodište recipročne rešetke kad god se neki hkl čvor recipročne rešetke, koji se nalazi na kraju vektora σ hkl (odgovara po smjeru normali, a po veličini 1/d hkl ) nañe na površini kugle zadovoljen je Braggov zakon te dolazi do difrakcije kroz taj čvor proći će difraktirana zraka

63 ako promatramo mirujući monokristal za očekivati je da će malo čvorova recipročne rešetke biti na sferi refleksije pa će broj refleksa biti mali do porasta mogućeg broja refleksa dolazi: kad su dimenzije jedinične ćelije velike kad kristal ne miruje npr. možemo ga zakretati oko neke osi koja prolazi kroz ishodište recipročne rešetke zakretanjem dodatni čvorovi mogu dospjeti na sferu refleksije granična sfera obuhvaća čvorove koji mogu dospjeti na sferu refleksije njen radijus jednak je dijametru sfere refleksije broj čvorova koje obuhvaća granična sfera ovisan je o valnoj duljini zračenja, kraća valna duljina veći broj čvorova problem preklapanja refleksa velike dimenzije jedinične ćelije koristimo zračenje veće valne duljine

64 metoda mirujućeg kristala zračenje nije monokromatizirano kontinuirani dio spektra izvor 1

65 objašnjenje pomoću recipročne rešetke 1) mirujuća recipročna rešetka, zračenje raznih valnih duljina više sfera refleksije ILI 2) fiksna sfera, promjenjiva recipročna rešetka nλ=2d hkl sinθ sinθ= (λ/2)/d hkl = (1/d hkl ) /(2/λ) = (λ/d hkl ) /2 tj. ovisnost o valnoj duljini se može ugraditi u vektor σ hkl čvorovi recipročne rešetke postaju linije od λ min σ hkl do λ max σ hkl λ 1/d hkl izvor 3

66 izvor 3 - čvorovi recipročne rešetke leže u paralelnim ravninama - svi čvorovi na istom nivou imaju jedan indeks stalan, npr. ako rotiramo kristal oko c, na odreñenom nivou l je stalan -čvorove dovodimo na sferu refleksije zakretanjem oko kristalografske osi postavljene paralelno s osi kamere - slojevi recipročne rešetke sijeku Ewaldovu sferu u kružnicama, a na filmu čemu vidjeti pjege koje leže na tzv. slojnim linijama - razmak meñu slojnim linijama je proporcionalan razmaku meñu slojevima recipročne rešetke, a on ovisi o dimenzijama jedinične ćelije

67 Razmak izmeñu nulte i n-slojne linije proporcionalan je s ξ n film 2θ R H n ξ n H n tg 2θ=H n /R sin 2θ=ξ /(1/λ) sin 2θ=ξ n /(1/λ) ξ n = sin 2θ/λ ξ n = sin (tg-1(h n /R))/λ ξ 1 = ξ n /n p=nλ/sin (tg-1(h n /R)) p perioda identičnosti duž osi rotacije izvor 3

68 - puno čestica (recipročnih rešetki) u slučajnim orijentacijama - koncentrične sfere s različitim mogućim radijusima σ hkl - na istoj sferi mogu ležati čvorovi s različitim hkl, bilo simetrijski ekvivalentnim ili oni koji slučajno imaju isti d hkl - takve sfere sijeku Ewaldovu sferu u kružnicama izvor 3

69 Njime izražavamo utjecaj strukture na intenzitet difrakcijskog maksimuma Strukturni faktor usporeñuje amplitudu vala raspršenog na nekoj mrežnoj ravnini s amplitudom vala raspršenog na jednom elektronu izvor 3

70 U amplitudi vala raspršenog na nekoj mrežnoj ravnini sudjeluju svi atomi u nekom kristalu, ali je dovoljno promatrati samo atome iz jedne jedinične ćelije. Svaki atom u sumarnom valu sudjeluje s valom odreñene amplitude i faze. To se može izraziti na slijedeći način: F hkl =Σf j e i2π (hx j +ky j +lz j ) f j atomski faktor raspršenja atoma j; x j,y j,z j njegove koordinate u jediničnoj ćeliji

71 utjecaj vala na točku pokraj koje prolazi može se prikazati vektorom duljine f koji rotira konstantnom kutnom brzinom ω pomak točke u elastičnom mediju može se prikazati sinusnom funkcijom projekcija rotirajućeg vektora kut kojeg rotirajući vektor zatvara s početnom linijom je faza vala. Ako je početna faza Φ, onda je faza nakon vremena t jednaka Φ+ ωt izvor 5

72 ako više valova prolazi pokraj neke točke amplituda i faza sumarnog vala (F) mogu se dobiti zbrajanjem vektora (amplitude f n, početne faze Φ n i ω n ) koji predočavaju te valove f 2, Φ 2 + ω 2 t f 1, Φ 1 + ω 1 t kod difrakcije svi sekundarni valovi imaju istu valnu duljinu tj. ω, a osim toga ne zanima nas promjena s vremenom tako da možemo zanemariti ωt pa koristimo statički vektor amplitude f i početne faze Φ f Φ f 2 Φ 2 f 1 Φ 1

73 uobičajeno se valni vektori prikazuju u kompleksnoj (Gaussovoj) ravnini promatra se realna i imaginarna komponenta tih vektora realna komponenta ima oblik fcosφ, a imaginarna ifsinφ F= F cosφ + i F sinφ F cosφ = f 1 cosφ 1 + f 2 cosφ 2 + f 3 cosφ 3 i F sinφ =i f 1 sinφ 1 + i f 2 sinφ 2 + i f 3 sinφ 3 x F cosφ = f 1 cosφ 1 + f 2 cosφ 2 + f 3 cosφ 3 iy i= -1 F= f 1 cosφ 1 + f 2 cosφ 2 +f 3 cosφ 3 + i f 1 sinφ 1 + i f 2 sinφ 2 +i f 3 sinφ 3 =f 1 (cosφ 1 + i sinφ 1 )+ f 2 (cosφ 2 + i sinφ 2 )+ f 3 (cosφ 3 + i sinφ 3 ) Eulerova relacija kaže da je e iφ =cosφ+isinφ faktor e iφ zakreće drugi faktor u izrazu (f) za kut Φ u kompleksnoj ravnini F=f 1 e iφ1 +f 2 e iφ2 +f 3 e iφ3 odnosno F=Σf j e iφj

74 faza prikazana kutom Φj može se pikazati kao funkcija koordinata atoma u jediničnoj ćeliji (x j, y j, z j ) krećemo od slike za jednodimenzionalnu rešetku i Laueovog uvjet za difrakciju na njoj možemo promatrati slučaj s više atoma proizvoljno se izabere ishodište, a koordinate nekog atoma u odnosu na ishodište je xj, a ekvivalentni atomi su na x j +a 0, x j +2a 0,... x j +na 0 raspršenje na takvoj rešetki R=f 1 e iφ1 Σe inψ +f 2 e iφ2 Σe inψ + +f n e iφn Σe inψ = (f 1 e iφ1 +f 2 e iφ2 + +f n e iφn ) Σe inψ (1) ψ=razlika u fazi meñu valovima raspršenim na susjednim atomima Σe inψ - ovaj izraz uključuje sve atome iste vrste, za veliki broj atoma on je 0 osim ako je ψ=m2π F m = f 1 e iφ1 +f 2 e iφ2 + +f n e iφn (2) - val raspršen unutar jedne periode jed. ćelije

75 da bi izračunali izraz (2) potrebno je definirati odnos faza Ф s različitih atoma koje imaju položaj X za m-ti red difrakcije susjedni atomi, razmaknuti za a 0, raspršuju zračenje s razlikom u fazi m(2π) Ф/X = m(2π)/a 0 Ф = m X/a 0 2π ako se to uvrsti u (2) F m = f 1 e i m X1/a 2π +f 2 e i m X2/a 2π + +f n e i m Xn/a 2π korištenjem relativnih koordinata atoma izraz se pojednostavi x = X/a 0 F m = f 1 e i m x1 2π +f 2 e i m x2 2π + +f n e i m xn 2π sve ovo se može preslikati na trodimenzionalnu rešetku za koju moraju biti istovremeno zadovoljena sva tri Laueova uvjeta a 0 (cosε 1 cos 1 ) = hλ b 0 (cosε 2 cos 2 ) = kλ c 0 (cosε 3 cos 3 ) = lλ ovo je uvjet za difrakciju prvog reda s mrežne ravnine hkl, tj. meñumrežnom razmaku d hkl odgovara razlika u hodu 2π

76 ako se valovi raspršeni na susjednim točkama duž a razlikuju u hodu za hλ, onda razlika u hodu λ odgovara razmaku a/h, a analogno tome za druga dva smjera razlika u hodu λ odgovara razmacima b/k i c/l tj. za mrežnu ravninu hkl razlika u hodu je λ izvor 5 faza vala raspršenog na bilo kojoj iracionalnoj ravnini izmeñu ishodišta i prve racionalne ravnine je proporcionalna udaljenosti te iracionalne ravnine od ishodišta. Točka P j s koordinatama x j, y j, z j leži u ravnini čija udaljenost od ishodišta je projekcija vektora P j na d hkl Ф j /2π = proj P j /d hkl (3) desna strana se uobičajeno piše u vektorskom obliku Ф j /2π = σ hkl. P j (4)

77 uvršteno u (4) daje σ hkl = ha* + kb* + lc* P j = x j a + y j b + z j c σ hkl. P j = (ha* + kb* + lc*). (x j a + y j b + z j c) = hx j + ky j + lz j Фj = 2π (hx j + ky j + lz j ) (5) a*. a = 1 a*. b = 0 a*. c = 0 pa strukturni faktor možemo pisati F i 2π (hx1 + ky1 + lz1) i 2π (hx2 + ky2 + lz2) hkl = f 1 e + f 2 e + = Σ f j e i 2π (hxj + kyj + lzj) odnosno u trigonometrijskom obliku F hkl = {Σ f j cos[2π (hx j + ky j + lz j ) ]} + i {Σ f j sin[2π (hx j + ky j + lz j ) ]} to se ponekad zbog A = cos Ф i B = sin Ф piše F hkl = (Σ f j A j ) + i (Σ f j B j ) F hkl = (Σ f j A j ) 2 + (Σ f j B j ) 2 tg Ф hkl = (Σ f j B j ) / (Σ f j A j ) B Ф A

78 Intenzitet zračenja difraktiranog s mreže ravnine indeksa hkl (I hkl ) ovisi o čitavom nizu faktora i može se izračunati pomoću slijedećeg izraza: I hkl =k 1 k 2 I 0 LPTE F hkl 2 k 1 =e 4 m -2 c -4 k 2 =λ 3 ΩV -2 e naboj elektrona; m - masa elektrona; c - brzina svjetlosti; λ - valna duljina korištenog zračenja; Ω - volumen kristala; V volumen jedinične ćelije; I 0 intenzitet upadnog zračenja; L Lorentzov faktor; P polarizacijski faktor; T faktor transmisije (ovisi o apsorpciji); E ekstinkcijski faktor, F hkl strukturni faktor 2005/

79 ako izraz za strukturni faktor primijenimo na centrirane jedinične ćelije ili elemente simetrije koji uključuju translaciju uočit ćemo da su intenziteti refleksa s nekih mrežnih ravnina 0 pa kažemo da su ti refleksi pogašeni opća pogašenja pri odreñivanju promatramo sve tipove hkl refleksa, posljedica su tipa Bravaisove rešetke specijalna pogašenja pri odreñivanju promatramo samo odreñene tipove hkl refleksa, posljedica su prisutnosti elemenata simetrije s translacijom da bi ustanovili prisutnost vijčane osi promatramo reflekse s mrežnih ravnina okomitih na tu os da bi ustanovili prisutnost kliznih ravnina promatramo reflekse s mrežnih ravnina iz zone čija je os okomica na tu kliznu ravninu na temelju pogašenja može se zaključivati u kojoj je prostornoj grupi supstanca kristalizirala, ali najčešće rješenje nije jednoznačno jer obični elementi simetrije ne dovode do pogašenja 230 prostornih grupa na temelju pogašenja može se razlikovati 122 grupe, od toga 58 jednoznačno ostala svojstva (piezo- i piro-elektricitet, habitus kristala)

80 Cs - zelen

81 izvor 6

82 Difraktirano zračenje širi se samo u odreñenim smjerovima i to okomito na zajedničke fronte valova koji se razlikuju u hodu za cijeli broj valnih duljina Redovi zračenja (n=0, 1, 2 ) izvor 8

83 pri izvodu krećemo od jednodimenzionalne rešetke s jednim tipom atoma na koju pada snop rtg-zraka da bi bili zadovoljeni uvjeti za konstruktivnu interferenciju, razlika u hodu meñu valovima raspršenim na susjednim atomima mora biti mλ tj. DE-FG = mλ DE=a 0 cosε i FG=a 0 cos a 0 cosε - a 0 cos = a 0 (cosε - cos ) = mλ uvjet za difrakciju na nizu atoma izvor 8

84 da bi došlo do difrakcije na prostornoj rešetki istovremeno mora ju biti zadovoljeni uvjeti za tri niza atoma tj. a 0 (cosε 1 cos 1 ) = mλ b 0 (cosε 2 cos 2 ) = pλ c 0 (cosε 3 cos 3 ) = qλ uvjet za difrakciju na nizu atoma zadovoljen je za sve zrake koje se šire po plaštu stošca s kutem poluotvora koji zadovoljava izraz za difrakciju a 0 (cosε - cos ) = mλ izvor 8 dvodimenzionalna rešetka istovremeno mora biti zadovoljen uvjet za difrakciju na dva niza atoma izvor 3 izvor 1