Pozitronium. schéma kanálů pro anihilaci pozitronu v pevné látce. W. Brandt 1983

Transkript

1 Pozironium schéma kanálů pro anihilaci pozironu v pevné láce W. Brand 1983

2 Pozironium Pozironium (Ps) - vodíku-podobný vázaný sav pozironu a elekronu singlení sav 1 S, para-pozironium (p-ps), opačně orienované spiny (S =, M s = ) doba živoa ve vakuu 15 ps ( self-anihilace) 5 m c riplení sav 3 S 1, orho-pozironium (o-ps), souhlasně orienované spiny (S = 1, M s = -1,, 1) 9 h 6 m c 9 doba živoa ve vakuu 14 ns (3 self-anihilace) maximální doba živoa pozironu v maeriálu max = 5 ps 1 max pps ops

3 Pozironium Pozironium (Ps) energeické hladiny analogicky jako u aomu vodíku, ale redukovaná hmonos je zhruba poloviční redukovaná hmonos Ps: 1 1 m e 1 m e m energeické hladiny Ps: E n 1 n 8h 4 e 1 m e 4 4 n 3 e 4 cc 1 m E n c ev n 4 n 4137 n 6.8 ev základní sav Ps: E ev 1. exciovaný sav Ps: velikos Ps: 1Å E 1.7 ev

4 Vznik pozironia Oreho model Ps vzniká v izolanech během ermalizace pozironu v oblasi energií E i E Ps <E<E < E ex (Oreho pás) E i ionizační energie E Ps = 6.8 ev vazebná energie Ps E ex nejmenší exciační energie elekronu Spur model poziron je během ermalizace doprovázen oblakem volných elekronů vzniklých ionizací Ps vzniká inerakcí pozironu s jedním z ěcho elekronů

5 Volný objem polymery nedokonalé (j. ne nejěsnější možné) uspořádání polymerních řeezců volný objem V free V oal V occupied frakční volný objem f V V V free oal V free ypický rozměr volných objemů Å relaxační doba 1-13 s V occupied

6 Volný objem polymery nedokonalé (j. ne nejěsnější možné) uspořádání polymerních řeezců volný objem V free V oal V occupied frakční volný objem f V V V free oal ypický rozměr volných objemů Å relaxační doba 1-13 s

7 Pick-off anihilace o-ps Ps je lokalizováno ve volných objemech pick-off anihilace výrazně zkracuje dobu živoa o-ps doba živoa o-ps ve volném objemu o poloměru R ops 1 1 R 1 R sin R R R R 1 R = Å

8 Pick-off anihilace o-ps Ps je lokalizováno ve volných objemech pick-off anihilace výrazně zkracuje dobu živoa o-ps 3 5 doba živoa o-ps ve volném objemu o poloměru R -Ps (ns) o ops 1 1 R 1 R sin R R R R R = Å R (nm)

9 Pick-off anihilace o-ps Ps je lokalizováno ve volných objemech pick-off anihilace výrazně zkracuje dobu živoa o-ps 1 doba živoa o-ps ve volném objemu o poloměru R o-ps (ns) 1 1 ops 1 1 R 1 R sin R R R R R = Å R (nm)

10 Pick-off anihilace o-ps Ps je lokalizováno ve volných objemech pick-off anihilace výrazně zkracuje dobu živoa o-ps doba živoa o-ps ve volném objemu o poloměru R ops 1 1 R 1 R sin R R R R 1 R = Å minimální rozměr volného objemu: R 3Å

11 Pick-off anihilace o-ps disribuce velikosí volných objemů spekrum dob živoa pozironů ů S i Ii e i i 1 4 I Ps e pps 3 4 I Ps e d log-normální rozdělení pdf anihilačních rychlosí o-ps 1 1 exp ln ln (Gaussovské rozdělní N (, ) v logarimické škále) sřední hodnoa doby živoa o-ps: ops 1 d 1 exp sandardní odchylka doby o-ps: ops ops d e

12 Pick-off anihilace o-ps disribuce velikosí volných objemů spekrum dob živoa pozironů ů S i Ii e i i 1 I 4 Ps e pps 3 I 4 Ps rozdělení (pdf) velikosí volných objemů H R d dr R Rcos R R R R 1 e d 1 R R R 1 1 exp 1 R sin R R ln ln korekce na o, že záchyová rychlos je závislá na velikosi volného objemu: KR 1 8R R d dr R Rcos 1 R R H R R K R

13 Pick-off anihilace o-ps rozdělení (pdf) velikosí volných objemů: R d dr R Rcos 1 R R H R R KR rozdělení (pdf) volných objemů F V H R V dr dv sférický var volných objemů: V R RV V 3 4 1/3

14 Nafion Nafion polymer na bázi eflonu (PTFE) obsahující sulfonovou funkční skupinu -SO 3 H

15 Nafion Nafion polymer na bázi eflonu (PTFE) obsahující sulfonovou funkční skupinu -SO 3 H hydrofilické ionové klasry 3-5 nm hydrofobická PTFE kosra P.J. Brookman, J.W. Nicholsonin: Developmens in Ionic Polymers, vol., J oo a, J c oso e eop e s o c oy e s, o, eds. A. D. Wilson and H. J. Prosser (Elsevier Applied Science Publishers: London, 1986)

16 Nafion Nafionová membrána N-111 (Du Pon), povrchová husoa 5 g m -, EW = 11 g loušťka.54 mm vzorky pro pozironovou anihilaci: sandwich složený ze 4 membrán Nafion N111 mylar foil m Na spo 1.5 MBq

17 Nafion výchozí sav pozirony: pozironium: 1 = 5(9) ps, I 1 = 5.(8)% volné e + p-ps = 13(5) )ps, I p-ps = 3.7(4)% = 43(3) ps, I = 8(1)% zachycené e + o-ps = 3.1(3) ns, I o-ps = 11.1(1)%, = 1.6(6) ns

18 Nafion sušení na 13 o C kineika sušení dva procesy: rychlý: 1 = 1. ±.4 min pomalý: = 8 ± min relaivní úbyek hmonosi: w r ae 1 ce obsah vody ve výchozím vzorku Nafionu: (6.7 ±.8) w.% 8 loss (%) re elaive weigh 6 4 sušení na eploě 13 o C (min)

19 Nafion sušení na 13 o C Nafion N111 výchozí vzorek vysušený sav (13 o C, h) anihilace pozironů: ů 1 = 5(9) ps, I 1 = 5.(8) % 1 = 4(8) ps, I 1 = 6.(5) % = 43(3) ps, I = 8(1) % = 44(5) ps, I = 8.1(4) % anihilace Ps: p-ps p-ps = 13(5) ps, I p-ps = 3.7(4) % p-ps = 13(6) ps, I p-ps = 3.5(4) % o-ps o-ps = 3.1(3) ns, I o-ps =111(4)% 11.1(4) %, o-ps = 1.6(6) ns o-ps = 3.9() ns, I o-ps =15(4)% 1.5(4) %, o-ps = 1.(3) ns Žádné významné změny pozironových paramerů po vysušení

20 Nafion N111 rodělení velikosí volných objemů as-received 1.4 (R) * I Ps H R (nm)

21 Absorpce vody v Nafionu T = 5 o C 4 weigh incre ease (%) (min)

22 Absorpce vody v Nafionu T = 5 o C T = 3 o C 4 weigh incre ease (%) (min)

23 Absorpce vody v Nafionu T = 5 o C T = 3 o C T = 4 o C 4 weigh incre ease (%) (min)

24 Absorpce vody v Nafionu T = 5 o C T = 3 o C T=4 o C T = 6 o C 4 weigh incre ease (%) (min)

25 Absorpce vody v Nafionu T = 5 o C T = 3 o C T=4 o C T = 6 o C T = 8 o C 4 weigh incre ease (%) (min)

26 Absorpce vody v Nafionu T = 5 o C T = 3 o C T=4 o C T = 6 o C velmi rychlý proces 4 pomalý proces T = 8 o C T = 1 o C weigh incre ease (%) 3 1 relaivní nárůs hmonosi: 1 w r a 1 e c 1 e 4 6 (min)

27 Absorpce vody v Nafionu kineika absorpce dva procesy: velmi rychlý proces charakerisický čas 1 = (11 ± 1) s zaplňování hydrofilních ionových klasrů vodou pomalý proces charakerisický čas 1-6 min expanze ionových klasrů do volných objemů 1 (s) (m min) T ( o C) T ( o C)

28 Absorpce vody v Nafionu vliv vody na volné objemy v Nafionu pozironové komponeny boiled in waer h 5 expanze objemu nárůs 1, vaření ve vodě 3 s pouze rychlý proces lifeime (ps s) boiled in waer 3 s vaření ve vodě h oba procesy (rychlý i pomalý) I waer conen (w.%) iy (%) Inens 6 4 I waer conen (w.%)

29 Absorpce vody v Nafionu vliv absorbované vody na volné objemy v Nafionu o-ps klesá o-ps nejdřív rose, pak klesá I Ps narůsá o-ps (ns ) o-ps (ns) 3.15 o-ps komponena 3.1 lifeime boiled in waer 3 s waer conen ( (w.%) boiled in waer h dispersion boiled in waer 3 s waer conen (w.%) boiled in waer h I Ps (%) boiled in waer 3 s 14 inensiy i 1 waer conen (w.%) boiled in waer h

30 Absorpce vody v Nafionu vliv na rodělení velikosí volných objemů as-received 1.4 (R) * I Ps H R (nm)

31 Absorpce vody v Nafionu vliv na rodělení velikosí volných objemů dried a 13 o C / h as-received 1.4 (R) * I Ps H R (nm)

32 Absorpce vody v Nafionu vliv na rodělení velikosí volných objemů naplnění ionových klasrů vodou neúplné rozdělení volných objemů boiled in waer 3s dried a 13 o C / h as-received (R) * I Ps H R (nm)

33 Absorpce vody v Nafionu vliv na rodělení velikosí volných objemů rozdělení ukončeno úzká disribuce velikosí volných objemů boiled in waer h boiled in waer 3s dried a 13 o C / h as-received (R) * I Ps H R (nm)

34 Absorpce vody v Nafionu vliv absorbované vody na volné objemy v Nafionu o-ps klesá o-ps nejdřív klesá, pak rose o-ps (ns) o-ps komponena boiled in waer 3 s waer conen ( (w.%) lifeime boiled in waer h voda absorbovaná b v ionových klasrech: nárůs objemu o-ps (n ns) dispersion boiled in waer 3 s boiled in waer h rozdělení volných objemů waer conen (w.%) I Ps (%) boiled in waer 3 s 14 inensiy i 1 waer conen (w.%) boiled in waer h

35 Absorpce vody v Nafionu vliv vody na volné objemy v Nafionu H (R R) * I Ps R (nm) rychlý proces o-ps (ns) o-ps (n ns) 3.15 o-ps komponena 3.1 lifeime boiled in waer 3 s waer conen ( (w.%) boiled in waer h dispersion boiled in waer 3 s waer conen (w.%) boiled in waer h I Ps (%) boiled in waer 3 s 14 inensiy i 1 waer conen (w.%) boiled in waer h

36 Absorpce vody v Nafionu sřední volný objem V mean 1 Nafion-N111 V 3 mean (Å ) waer conen (%)

37 Absorpce vody v Nafionu rychlý proces: V mean klesá kvůli expanzi ionových klasrů adělení volných objemů široké rozdělení volných objemů 1 Nafion-N111 V 3 mean (Å ) waer conen (%) H (R) * I Ps R (nm)

38 Absorpce vody v Nafionu pomalý proces: dělení volných objemů dokončeno věšina volných objemů rozdělená úzké rozdělení volných objemů 1 Nafion-N111 V 3 mean (Å ) waer conen (%) H (R) * I Ps R (nm)

39 Absorpce vody v Nafionu sřední volný objem Nafion-N117, H.S. Sodaye e al. J. Polymer Sci. B 35, 771 (1997) 1 Nafion-N111 V 3 mean (Å ) waer conen (%)

40 Absorpce ehanolu v Nafionu nárůs hmonosi 6 T=5 o C 5 weigh increa ase (%) relaive (min)

41 Absorpce ehanolu v Nafionu nárůs hmonosi 6 T = 35 o C T=5 o C 5 weigh increa ase (%) relaive (min)

42 Absorpce ehanolu v Nafionu nárůs hmonosi 6 T=4 o C T = 35 o C T=5 o C 5 weigh increa ase (%) relaive (min)

43 Absorpce ehanolu v Nafionu nárůs hmonosi T=5 o C 6 T=4 o C T = 35 o C T=5 o C 5 weigh increa ase (%) relaive (min)

44 Absorpce ehanolu v Nafionu nárůs hmonosi T = 6 o C T=5 o C 6 T=4 o C T = 35 o C T=5 o C 5 weigh increa ase (%) relaive (min)

45 Absorpce ehanolu v Nafionu nárůs hmonosi T=7 o C T = 6 o C T=5 o C 6 T=4 o C T = 35 o C T=5 o C 5 weigh increa ase (%) relaive (min)

46 Absorpce ehanolu v Nafionu nárůs hmonosi T=78 o C T=7 o C T = 6 o C T=5 o C 6 T=4 o C T = 35 o C T=5 o C 5 weigh increa ase (%) relaive (min)

47 Absorpce ehanolu v Nafionu nárůs hmonosi relaivní nárůs hmonosi: T=78 o C T=7 o C w r a1 e c 1 1 e T = 6 o C T=5 o C T=4 o C T = 35 o C T=5 o C 6 5 weigh increa ase (%) relaive (min)

48 Absorpce vody a ehanolu v Nafionu srovnání absorpce vody a ehanolu v Nafionu na pokojové eploě 16 relaive weigh h increase (% %) ehanol waer (min)

49 Absorpce ehanolu v Nafionu kineika absorpce dva procesy: rychlý proces pomalý proces relaivní nárůs hmonosi: w r a1 e c e 1 1 charakerisický čas 1 < 1.5 min absorpce ehanolu v ionových klasrech charakerisický čas 1 1 pronikání ehanolu do PTFE kosry oba procesy výrazně rychlejší při vyšších eploách (min) (min) T ( o C) T ( o C)

50 Absorpce ehanolu v Nafionu kineika absorpce dva procesy: rychlý proces charakerisický čas 1 < 1.5 min pomalý proces charakerisický čas 1 1 absorpce ehanolu v ionových klasrech pronikání ehanolu do PTFE kosry oba procesy výrazně rychlejší při vyšších eploách relaivní nárůs hmonosi: 1. pomalý proces, w r a 1 e c e 1 1 relaivní příspěvky: a 1 a c a c c rela aive conribu uion rychlý proces, 1 T ( o C)

51 Absorpce ehanolu v Nafionu rozdělení volných objemů H(R) pokles sředního poloměru volných objemů nárůs koncenrace volných objemů.5 H (R) * I Ps as-received dried 135 o C / h T = 5 o C in ehanol T = 4 o Ci in ehanol T = 6 o C in ehanol R (nm)

52 Absorpce vody a ehanolu v Nafionu rozdělení volných objemů H(R) srovnání vlivu vody a ehanolu na rozdělení volných objemů absorpce vody menší velikos a nižší koncenrace volných objemů 5.5. as-received dried 135 o C / h H (R) * I Ps T = 6 o C in ehanol T = 1 o C in waer R (nm)

53 Kineika absorpce ehanolu v Nafionu in siu PAS měření in-siu měření doby živoa pozironů inenzia Ps komponeny 35 3 ehanol upake T = 5 o C ehanol upake T = 4 drying o C T = 5 o C ehanol upake T = 6 o C (%) I Ps 5 drying T = 4 o C 15 virgin T = 5 o C (h)

54 Kineika absorpce ehanolu v Nafionu in siu PAS měření in-siu PAS měření inezia Ps komponeny Nafion N111 ponořený v ehanolu residu uals () T = 5 o C 3 T = 1 o C I Ps (%) 5 T = 5 o C (h)

55 Kineika absorpce ehanolu v Nafionu in siu PAS měření iduals () residu uals () resi T = 4 o C T = 5 o C 3 T = 4 4 o C I Ps (%) 5 T = 5 1 o o C (h)

56 residu uals () resid duals () re esiduals () T = 6 o C T = 4 o C T = 5 o C I Ps (%) T = 6 o C T = 4 4 o C T = 5 1 o o C (h)

57 Kineika absorpce ehanolu v Nafionu in siu PAS měření dva procesy: I Ps I a1 e c e 1 3 pomalý proces ( 7 %) dělení volných objemů ů kvůli expanzi volných objemů ů ionových klasrů a pronikání ehanolu do PTFE kosry 34 I Ps (%) T = 6 o C T = 4 4 o C T = 5 1 o o C (h)

58 Kineika absorpce ehanolu v Nafionu dva procesy: I Ps I a1 e c e 1 3 pomalý proces ( 7 %) dělení volných objemů ů kvůli expanzi volných objemů ů ionových klasrů a pronikání ehanolu do PTFE kosry při vyšších eploách (T 4 o C) je srovnaelné s charakerisickým časem nárůsu hmonosi 15 PAS (m min) 1 5 weigh measuremen T ( o C)

59 Kineika absorpce ehanolu v Nafionu in siu PAS měření dva procesy: I Ps I a1 e c e 1 pomalý proces ( 7 %) dělení volných objemů kvůli expanzi volných objemů ionových klasrů a pronikání ehanolu do PTFE kosry 34 3 velmi pomalý proces ( 3 %) h další přerozdělení volných objemů I Ps (%) T = 6 o C T = 4 4 o C T = 5 1 o o C (h)