Relaxace jaderného spinu

Transkript

1 Relaace jaderného spinu eciace relaace Relaační dob Meod měření relaačních dob Relaační mechanism Pár definic Abchom mohli pochopi relaace, je nuné avés saisický soubor spinů. To je v prai celý vorek pro NMR měření, čili cca spinových ssémů. Takový soubor se popisuje pomocí saisické fik ( např. Bolmannovo rodělení obsaení energeických hladin). Hodno fikálních veličin v akovém souboru mohou flukuova. Magneiace vorku, kerou měříme je husoa magneického dipólového momenu = vekorový souče příspěvků jednolivých jader / objem vorku. Proo precese kolem saického magneického pole neprobíhá pro každý ekvivalenní spin přesně sejnou úhlovou rchlosí, a ed nemáme nekonečně úké čár ve spekru.

2 Deailnější pohled na relaaci jaderné magneiace Podélná relaace snižování energie souboru jaderných spinů a jeji přenos na mřížku. Příčná relaace ráa koherence precese mei jednolivými spin Průběh relaace v čase: M M T 1 = 2 s T 2 = 2 s Ω/2π = 1 H M Obráek upraven podle knih: M. H. Levi: Spin Dnamics: Basics of Nuclear Magneic Resonance, Wile, Chicheser M M Relaační jev Relaace je proces navracení spinového ssému do rovnováh (nebo do sacionárního savu). Fenomenologick jsou aveden dva ákladní druh relaace, keré se popisují jako eponenciální v čase. To je ve skuečnosi jednodušení, keré plaí jen a speciálních podmínek!!!!! Podélná (= longiudinální, spin-mřížková) relaace (T 1 ): Týká se komponen M spinové magneiace, kerá je rovnoběžná s magneickým polem v ose. - Spinový ssém rácí energii energie se přenáší na okolí (mřížku) ve formě epla. - Dipolární inerakce s osanimi spin, inerakce s paramagneickými čásicemi, apod... M Příčná (= ransversální, spin-spinová) relaace (T 2 ): Týká se komponen magneiace M, keré leží v rovině <>. - Spin-spinové inerakce rofáují M -přispívá éž nehomogenia magneického pole. - nemůže bý věší než T 1. M

3 Deailnější pohled na příčnou relaaci Rofáování = ráa koherence. Důvod: Flukuace silových polí působících na jednolivé spin (síl mohou mí původ ve vorku samoném nebo v okolí). Saické nehomogeni magneického pole. Plaí T 2 T 1 (pro běžné vork) rofáování obecně T 2 2T 1 M, M 0 Pokles,-magneiace M, při volné precesi: M, = M 0 ep(-/t 2 ) NMR spekrum vniká jako Fourierova ransformace FIDu, a ed rchlos poklesu FIDu ovlivňuje var spekra. Deailnější pohled na příčnou relaaci (pokrač.) Po Fourierově ransformaci F (M ()) dosaneme Lorenovu křivku se šířkou ν (H) v polovině výšk: Velikos chemického posunu určuje poici čár. Relaace určuje její var!!!! ν 0 /2π ν=1/πt 2 Příspěvek nehomogeni magneického pole 1/T 2n se naývá nehomogenní rošíření a věšinou není ajímavý a snažíme se ho odsrani shimování magneického pole, vhodný var vorku, kvaliní kve apod. Změna načení: 1/T 2 * = 1/T 2 + 1/T 2n Rchlos poklesu FIDu je nní dána 1/T 2 *. Poenciálně ajímavá informace je skra jen ve složce 1/T 2 (homogenní rošíření). Vžd, kdž budee chí e spekra odečía pološířk čar, si vpomeňe, že obsahují nehomogenní rošíření, keré je ěžké odděli pološířka je levná, ale mnohd nepřesná informace!!!!

4 Spinové echo echo /2 echo /2 Vekorová analýa po 90 pulu (v roující sousavě souřadné): M, echo/2 180 echo /2 rofáování refokusace Dojde ke kompenaci saických nehomogeni mag. pole (nehomogenní rošíření). Úbek M, je v důsledku flukuací lokálních polí vmísě každého spinu. M 0 M, M, = M 0 ep(-/t 2 ) Meod měření relaačních dob Nejlepší meoda pro měření T 2 je sekvence CPMG (Carr, Purcell, Meiboom, Gill) mnohonásobné spinové echo s konsanním echočasem a proměnným počem cklů n echo /2 echo /2 Tpické nasavení pro 13 C: echo =1 ms délka pulu << echo << 1/2J CH n (Heeronukleární případ decoupling) Komplikace Spinové echo je ovlivněno J-inerakcí ejména homonukleární Velké množsví pulů nunos velmi přesné kalibrace pulů, jinak vnikají arefak. Shrnuí Přesné měření T 2 paří ve skuečnosi mei obížné eperimen. Spinové echo se velmi časo používá jako segmen pulních sekvencí s jiným určením.

5 Inversion recover Podélná relaační doba T 1 návra po inveri (inversion recover) mi Analýa pomocí vekorového modelu: 180 mi 90 FT Během směšovací period mi necháme -složku magneiace relaova. Posupně v následných eperimenech měníme délku mi. Inversion recover (pokračování) Kdž vneseme ávislos ineni signálu na směšovacím čase mi, dosaneme eponenciální ávislos. inensi mi I(mi) = I * ( 1-2 * e -mi/ T 1 ) Velmi robusní meoda ískaná hodnoa T 1 ávisí velmi málo na přesné kalibraci pulů (jen její saisická přesnos). Případně je vhodné nahradi fakor 2 ve vorci proměnným paramerem. Měři raději T 1 než T 2!!!!

6 K čemu je vůbec deailní nalos relaací dobrá? a) Opimaliace NMR eperimenů: opimální nasavení relaační period, kerá deerminuje celkovou délku eperimenu s více sken. b) Nové informace o vorku. Oák: Proč je někd relaační doba kráká, jind dlouhá? Jak souvisí relaační dob s velikosí molekul, vdálenosí jednolivých spinů, s druhem ropoušědla? Relaační mechanism B o = 0 B o > 0 Zeemanova inerakce + isoropní ch. posun B o > 0 osaní inerakce, pro keré H 0 β α E=hν E = hj/2 E = hj/2 Každá inerakce (působení) je charakeriována svým energeickým příspěvkem k celkové energii ssému (veličině popisující příspěvek k energii ssému se ve fice říká hamilonián, H). Základní inerakcí, kerá je odpovědná a jev NMR je Zeemanova inerakce. Jejím důsledkem je eisence 2 hladin (pro spin ½) a možnos přechodů mei nimi a současné absorpce a emise radiofrekvenčního el.-mag. áření na kruhové frekvenci ω =-γ B 0 ( ω = 2πν) Inerakce, keré jsou v čase konsanní H() = kons 0, působují dodaečný posun nebo šěpení resonancí. Jsou o např. isoropní složka magneického sínění (působuje chemický posun) a nepřímá spin-spinová (J-coupling).

7 Relaační mechanism (pokračování) Pro relaaci mají výnam inerakce (nebo jejich složk), keré rchle flukuují v čase H() kons. Pokud mají sřední hodnou H() = 0, nepřispívají k frekvenci, ani nepůsobují šěpení čár. Někeré ěcho inerakcí mohou bý i velmi silné. Jejich výnam pro relaaci ak ávisí na jednak na jejich síle (ampliudě) a jednak na charakerisických frekvencích jejich flukuací. Inerakce Přímá dipól-dipólová (DD) Paramagneická (paramg.) Anisoropie chemického sínění (CSA) Kvadrupolární (Q) (Spin-roační) (Skalární (J)) Anisoropie chemického sínění (CSA) B 0 B i () Obráek knih: M. H. Levi: Spin Dnamics: Basics of Nuclear Magneic Resonance, Wile, Chicheser Velikos a směr indukovaného pole B i () ávisí na orienaci molekul vhledem k B 0. Sřední hodnoa indukovaného pole určuje (isoropní) chemický posun: δ = B i () / B 0 Flukuující (anisoropní) složka (B i () - B i ) působuje relaaci. Velikos ~ 10 kh. Příspěvek k relaaci ávisí na B 02, má věší výnam ve velkých magneických polích.