Sorpce a desorpce uranu ve vybraných píscích za dynamických podmínek. Ustav jaderného výzkumu Řež a.s., Husinec-Řež 130 ( pas@ujv.

Transkript

1 Sorpce a desorpce uranu ve vybraných píscích za dynamckých podmínek Palágy Stefan Ustav jaderného výzkumu Řež a.s., Husnec-Řež 130 (e-mal: pas@ujv.cz) Transport a mgrace radonukldů, zejména aktndů (např. U, Np, Pu a Am), nebo dlouho žjících štěpných produktů slně závsí na jejch nterakc s hosttelským prostředím 1. Různé nterakce se dají studovat za statckých (vsádková metoda) a za dynamckých (kolonová metoda) podmínek. Obě metody mají své výhody a nevýhody. Obecně je přjato, že průtoková metoda, která je prováděna v koloně nebo průtočném reaktoru je blíže k přírodním podmínkám a vykazuje výrazné výhody oprot vsádkové metodě 2 ' 3. Uran je aktnd prmární důležtost v jaderném průmyslu a zejména se svým rozpadovým produkty je významným zdrojem onzujícího záření ve všech hornnách a v půdách. U(VI) ve vodě tvoří katonové komplexy M0 2 typu, jakož uhlčtanové komplexy zejména v alkalckém prostředí 4. V poslední dekádě transport nebo mgrace transuranů a samotného U(VT), jako nej stablnější oxdační formy, byl za dynamckých podmínek extenzívně studovány mnohým autory 2 ' 5 " 7. Jelkož písky představují jednu z důležtých složek žvotního prostředí, které mohou být považovány jako prostředí vzdálených nterakcí případného úložště radoaktvního odpadu, předkládaná práce byla zaměřena na domácí říční písky používané jako stavební materál. Vyšetřování transportu U(VI) v píscích bylo studováno v podmínkách sorpčního a desorpčního procesu, přčemž sorpce probíhala z roztoku U02(N03)2 a k desorpc uranu byla použta demneralzovaná voda a vodný roztok uhlčtanu sodného. Expermentální část Byly použty následující typy písků: maltový, praný a tříděný (Pískovna Sojovce, ČR) a jemný (Pískovna Bořanovce, ČR); říční písky používané ve stavebním průmyslu, dále mořský písek (Lachema Brno). Písky byly charakterzovány svým fázovým složením rentgenovou dfrakcí. V expermentech byly použty jenom frakce s velkostí zrn pod 2,5 mm. Písky byly před expermentem v kontaktu s demneralzovanou (dem) vodou nejméně 2 týdny. Byly stanoveny parametry jako velkostní dstrbuce zrn, sypná váha (p), porosta (0) a pórový objem (PV). Zdánlvá porosta byla vypočítána ze známého vztahu: 6=1- (p/2,65). Pórový objem byl vypočten z porosty nebo byl stanoven expermentálně. Jako kolony byly použty průsvtné PE+PP 20 crrf stříkačky (0 2,1 cm x 8,8 cm) (Chrana, Stará Turá, SR). Dvoultrové Marotte-lahve sloužly jako zásobníky použtých kapaln, které byly zaváděny na hlavu kolon. Rychlost průtoku byla regulována výškou zásobníku a zábrusovým kohoutem na výstupu kolon. Sorpce U(VI) byla prováděna z 10^ M roztoku U0 2 (N03) 2 v dem vodě př rychlost průtoku kolem 0,3 cm /mn. K desorpc uranu z nasycených písků byla použta nejprve dem voda a pak 10 *M roztok Na 2 C03 v dem vodě za stejné rychlost průtoku. Během expermentů byly odebrány 5 cm! frakce na výtoku z kolon pro spektrofotometrcké stanovení U(VI) metodou s použtím Arsenazo III 8 a k měření ph. 44

2 Teoretcká část Transport kontamnantu kolonou zrntého materálu, za konstantního průtoku kontnuálně zaváděného kapalného nosného méda je možné popsat jednoduchou 1-D dferencální advekčně-dsperzní rovncí ADE Podmínkou platnost této rovnce je konstantní vstupní koncentrace kontamnantu (co) a rovnovážné rozdělení kontamnantu mez moblní a staconární fází podle lneární sorpční zotermy. Za těchto okolností z této ADE rovnce je možné, po ntegrac ve vhodných hrancích a úpravě, odvodt vztah pro průnkovou čáru (BTC): CR = 0,5. erfc [(R s - n PV ) / 2 (R s. n PV /Pef 5 ] (1) Počet pórových objemů (npv) BTC, př kterém hodnota relatvní koncentrace kontamnantu M (CR = CNPV/co) na výstupu z kolony dosáhne polovnu jeho vstupní koncentrace (CR = 0,5. Co), se rovná sorpčnímu R s, protože podle rovnce (1) př této hodnotě, R s = npv. Z hodnoty sypné váhy (p) a pórovtost zrntého materálu (0), se dá vypočítat rozdělovač koefcent sorpce kontamnantu za dynamckých podmínek (Kd, s ): Kd,s = (Rs - 1) 0 / p (2) V procesu desorpce (ds) nebo extrakce (ex) pro koncentrací kontamnantu na výstupu z kolony, za předpokladu rovnovážného stavu 10, je možné použít následující rovnc, která představuje vytěsňovací čáru (DPC): CR = 1 - exp (-R / NPV) (3) kde R je desorpční R< s (nebo extrakční Re X ) retardační koefcent. Ze zjštěného počtu npv př CR = 0,5 se dá vypočítat R = NPV. In 2, a podle vztahu (2) desorpční (nebo extrakční) rozdělovač koefcent (Kd,d S nebo Kd, ex ) za dynamckých podmínek. Výsledky a dskuse Pro lustrac získaných závslostí sorpčních a desorpčmch expermentů byl vybrán jako příklad maltový písek (obr. 1). Vzestupná část křvky (BTC) představuje sorpc UC>2" + (s), první sestupní část je vytěsňovací křvka (DPC) dem vodou (ds) a druhá DPC desorpc U(VI) uhlčtanem (ex). Závslost ph na npv ukazuje alkalckou reakc písků, která klesá s postupným nasycováním kolony U(VI) následkem mírně kyselé reakce roztoku uranylu (ph = 4,9), nakonec prudce stoupá v důsledku slně alkalcké reakce uhlčtanu. 45

3 Obr. 1. Průnková (BTC) a vytěsňovací (DPC) čára sorpce resp. desorpce U(VI) (o), jakož hodnoty ph (A) na výstupu příslušných roztoků z kolony maltového písku Z expermentálních BTC čar byly stanoveny příslušné retardační a dstrbuční koefcenty podle rovnce (1), resp. (2). Tyto výpočty byly provedeny teratvním překládáním expermentálních bodů BTC pro zjštění vhodného Pe čísla, což umožňuje vypočítat př známé hodnotě prosakovací rychlost (v průměru 0,29±0,02 cm/mn) a efektvní délce kolony (7,3 cm) hydraulcký dsperzní koefcent (Dd = v.l/pe). Výsledky jsou uvedeny v tab. 1. Je zřejmé, že sorpce U(VI) v různých píscích je různá. Jednak hodnoty R s je možné považovat za relatvně vysoké u všech stavebních písků. Velm nízká sorpce U(VI) v mořském písku jde na účet téměř 99% obsahu křemene. Proto nepřekvapuje, že největší sorpc vykazuje maltový písek, u kterého tento obsah je nejnžší. Př porovnávání K d. s s fázovým složením písků se ukazuje, že vyšší hodnoty IQ.s vykazují písky se zvýšeným obsahem kalctu, kde je poztvní korelace, horší korelace je s obsahem muskovtu, ltu nebo žvce. Tab. 1. Transportní a sorpční parametry UO;/" Typ písku Retardační koefcent Rs Sorpční dstrbuční koefcent K<,s (cm 3 /g) Pecletovo číslo Pe Hydrodynamcký dsperzní koefcent D d (cnr/mn) Mořský 2 < ,204 Maltový ,102 Praný ,126 Jemný ,168 Tříděný ,084 46

4 ] m l U ä / 9 1 c PD j r r r r r r r r r TTTTTT rrr "ľ T"! ITTTTT tf-trr-rrrr O Obr. 2. Expermentální ( ) a teoretcká BTC ( ) sorpce U(VI) na koloně praného písku Nejlepší shoda teoretckých BTC křvek sorpce U(VT) vypočtených podle rovnce (1) s expermentálním byla dosažena u praného (obr. 2) a tříděného písku, kdežto teoretcké vytěsóovací křvky DPC vypočtené podle rovnce (3) se nejlépe shodují u tříděného (obr. 3) a jemného písku. Je zřejmé, že složení písků má značný vlv na procesy sorpce a desorpce U(VI) a na odchylky od deálního stavu. Tab. 2. Parametry desorpce U(VI) vodou (ds) a roztokem uhlčtanu (ex) Typ písku Rds Kd.ds (cmvg) Rex Kd.ex (cm 3 /g) Mořský 1 >0 - - Maltový Praný Jemný Tříděný

5 1,00 0,75 ; ; 1! O 0,50 0,25 N O ^ O 0,00 "» ľ"v""ľ"t-rrt" r rttttrrr,9 ľ M CK-j npv Obr. 3. Expermentální (0) a teoretcká DPCs ( ) desorpce U( VI) z kolony tříděného písku roztokem uhlčtanu sodného Hodnoty R^ pro jednotlvé písky byly zjštěny opět pomocí teratvního překládání expermentálních hodnotcr pro dané npy. Získané hodnoty desorpčních parametrů jsou uvedeny v tab. 2. Je vdět, že tyto parametry jsou o 1-2 řády nžší v porovnání s parametry sorpce kromě mořského písku, u kterého je sorpce zanedbatelná. Tab. 3. Podíl sorbováného a desorbováného uranu Uran Jednotky Typ písku Maltový Praný Jemný Tříděný Sorpce mg U/g písku 6,6 2,7 1,6 5,1 % 72,7 44,8 57,4 68,5 Desorpce mg U/g písku 0,2 0,2 0,1 0,2 vodou % 3,1 8,6 7,4 3,9 Desorpce mg U/g písku 6,1 2,4 1,5 4,8 roztokem Na^CO % 94,7 96,7 99,8 98,0 Desorpce mg U/g písku 6,3 2,6 1,6 5,0 celkem % 94,9 96,9 99,8 98,1 Množství sorbovaného a desorbovaného U(VI) bylo stanoveno materálovou blancí jednak z rozdílu přváděného a nezachyceného množství uranu na koloně, jakož ze zachyceného a vymytého množství uranu z kolony dem vodou, resp. roztokem uhlčtanu sodného. Z výsledků uvedených v tab. 3. je patrno, že z říčních písků nejvyšší kapactu pro U(VI) vykazuje maltový písek a nejnžší jemný písek. Pokles sorpční kapacty od maltového písku k jemnému pískuje v souladu s poklesem příslušných hodnot jejch Kd. s. Desorpční účnnost demneralzované vody je velm nízká a jak je to možné očekávat, uhlčtan dsponuje vysokou desorpční účnností, se kterou U(VÍ) je desorbován ze všech vyšetřovaných typů písku téměř kvanttatvně. Z tohoto důvodu sorpc uranu písky je možné považovat za reverzblní. Je zde předpoklad, že podzemní vody, které jsou mírně alkalcké, mohou uran zachycený v píscích snadno moblzovat. 48

6 Tato práce je součástí grantového projektu č. 104/06/1583 a byla fnančně Grantovou agenturou CR podpořena 1. IAEA Techncal Report Seres No Deep Underground Dsposal of Radoactve Wastes: Near- Feld Effects, IAEA. Venna Barnett M. O., Jardne P. M Brooks S. C., Selm H. M.. Sol. Sc. Soc. Amer. J.. 64 (2000) Senknect S., Ardos C., Gaudet J.P., Barthés V., J. Contan. Hydrol., 76 (2005) NEA Nuclear Scence Commttee: Actnde Separaton Chemstry n Nuclear Waste Streams and Materals, NEA OECD, NEA/NSC/DOC(97) 19, Pars Kohler M., Curts G.P., Kent D.B., Davs J.A., Water Resour. Res., 32 (1996) Artnger R., Rabung T Km J.I., Sachs S., Schmede K., Hese K.H., Bernhard G., Ntsche H., J. Contan. Hydrol., 58 (2002) Noubactep C., Sonnefeld J., Sauter M., J. Radoanal. Nucl. Chem., 267 (2006) Kuznecov V.I., Savn S.B., Radokhmya, 2, 6 (1960) Bear J., Verrujt A., Modellng Groundwater Flow and Polluton: Theory and Applcatons of Transport n Porous Meda, D. Redel Publ. Co., Dodrecht Palágy Š., J. Radoanal. Chem., 21 (1974) Sorpton and desorpton of uranum n selected sands under dynamc condtons Palágy Stefan Nuclear Research Insttute Řež pc, Husnec-Řež 130, Czech Republc, e-mal: pas@ujv.cz Sorpton and desorpton behavour of uranum n varous fluval sands of domestc orgn were nvestgated usng contnual dynamc experments. U(VI) was sorbed from lo^m soluton of UCMNOO; n demneralzed water at ca 0,3 cmvmn flow rate. Desorpton was made frst wth demneralzed water and then wth 10" 2 M soluton of Na 2 CO n the same water. The respectve retardaton coeffcents (R) have been determned by the help of breakthrough curves (BTC) and dsplacement curves (DPC). From the values of R and expermentally determned values of bulk densty and porosty, the dstrbuton coeffcents (K (1 ) were calculated for both sorpton and desorpton of uranum under dynamc condtons. The U(VI) sorpton capacty of sands, as well as the amount desorbed uranum were calculated. These calculatons have proved the reversble character of the sorpton of U(VI), whch also means that the uranum retaned nto sands can easly be moblzed by groundwater of even slght alkalne reacton. 49