USE OF FUGACITY FOR HEADSPACE METHODS VYUŽITÍ FUGACITNÍ TEORIE PRO METODY HEADSPACE

Transkript

1 USE OF FUGITY FOR HEDSPE METHODS VYUŽITÍ FUGITNÍ TEORIE PRO METODY HEDSPE Veronka Rppelová, Elška Pevná, Josef Janků Ústav cheme ochrany prostředí, Vysoká škola chemcko-technologcká v Praze, Techncká 5, Praha, e-mal:veronka.rppelova@vscht.cz bstract: Ths work deals wth mathematcal modelng of the dstrbuton and transport processes of VOs n sols. The modelng was based on the theory of fugacty. The nput data were results from statc and dynamc head-space methods. Models were expermentally verfed on varous types of sols wth dfferent organc carbon content. eywords: VOs, fugacty, statc head-space, dynamc head-space, dstrbuton, transport processes Tato práce se zabývá matematckým modelováním dstrbuce a transportu VOs v zemnách na základě fugactní teore a využtím těchto modelů pro nterpretac dat ze statcké a dynamcké headspace metody. Modely byly v rámc této práce expermentálně ověřeny na různých typech zemn o různém obsahu organckého uhlíku. Pojmem headspace označujeme prostor nad matrcí vzorku ve vzorkovnc. Headspace metoda je defnována jako nepřímé stanovení VOs kondenzovaných materálů analýzou koexstující plynné fáze. Headspace metody jsou dnes běžně používané technky pro analýzu těkavých složek ve vzorcích pocházejících z oblast např. žvotního prostředí (VOs v zemnách, vodě, odpadech), potravnářství (aromáty a VOs v potravnách a nápojích), farmaceutckého průmyslu (zbytková rozpouštědla a VOs v produktech) a polymerní cheme. První myšlenky analyzovat organcké látky v parním prostoru nad pevným nebo kapalným vzorkem souvsejí se stanovením alkoholů ve vodném prostředí jž v roce V roce 1958 byla metoda statcké headspace poprvé použta v kombnac s chromatografckou metodou. Použtí dynamcké headspace metody se významně rozšířlo v 70. letech 20. století. [1] Podle méda, do kterého zolujeme organcké látky z matrce vzorku, mohou být headspace analýzy označovány jako tzv. extrakce plynem. Nejjednodušším uspořádáním je statcká headspace analýza, kdy vzorek je hermetcky uzavřen ve vzorkovnc opatřené PTFE septem. Parní prostor je analyzován po ustálení rovnováhy buď přímým nástřkem plynné fáze na kolonu plynového chromatografu pomocí plynotěsné chromatografcké stříkačky, nebo na vhodný sorbent. Přechod kontamnantu do parního prostoru závsí na fyzkálně-chemckých vlastnostech VOs, popř. na sorpčních vlastnostech matrce vzorku. Velkost rovnovážné koncentrace je neměnná a je výlučně závslá na teplotě a odpovídající koncentrac analytu v matrc (zemna, voda). V současnost je názvem dynamcká headspace metoda označována skupna metod souhrnně nazývaných purge and trap. V případě purge and trap je vzorek probubláván (strpován, popř. prodouván) proudem nertního plynu, který je pak veden přes vhodný sorbent, na němž se látky obsažené v plynné fáz zachytí. Ze sorbentu je analyt uvolněn elucí rozpouštědlem nebo termcky desorbován. [2, 3] Statcké dynamcké headspace metody mohou být prováděny v různých modfkacích - např. headspace sorpční extrakce (HSSE) nebo mkroextrakce tuhou fází (SPME), které byly specálně navrženy pro stanovení VOs v tuhých matrcích. Standardzované metody pro headspace analýzu obsahu VOs v zemnách, odpadech, sedmentech nebo vodách lze nalézt mez standardzovaným postupy US EP - např. metody 502, 5021, 5030, 5035 a 624. Mez českým technckým normam

2 řady ČSN je headspace metoda použta např. v ČSN EN ISO pro stanovení halogenovaných uhlovodíků ve vodách. Hlavní faktory, které ovlvňují výsledky headspace metod je především teplota, těsnost vzorkovnce a doba mez odběrem a analýzou. Nezbytným předpokladem je dostatečná těkavost analytu př teplotě vzorku v době odběru plynné fáze. U headspace metod odpadá nákladná spotřeba rozpouštědla a lkvdace vznklého odpadu po analýze oprot například kapalnovým extrakčním metodám. Problém nastává v oblast nterpretace výsledků headspace metod. V kvanttatvní analýze pomocí headspace metod lze obecně postupovat dvěma způsoby. V prvním případě je obsah VOs vyhodnocen podle kalbrační závslost rovnovážné koncentrace VOs v plynné fáz, která je v kontaktu s konkrétní pevnou homogenní matrcí o známé koncentrac. Tím dojde k vyloučení matrčních efektů. Výsledná data v případě tuhých vzorků získáme v mg.kg -1 sušny. Druhý způsob umožňuje postupovat podle kalbrační závslost koncentrace VOs v plynné fáz bez kontaktu s matrcí a z obsahu VOs (mg.m -3 ) v plynné fáz pomocí rovnovážných dstrbučních koefcentů nebo mult-medálních modelů vypočítat obsah VOs v matrc vzorku (mg.kg -1, popř. mg.l -1 ). Multmedální modely umožňují v případě, že celý vzorek je tvořen více fázem (např. půdní vzduch půdní vlhkost částce zemny nebo sedment - voda), určt dstrbuc VOs mez jednotlvé fáze. Množství kontamnantu M (mol) v jednotlvých fázích lze vyjádřt formou hmotnostně-koncentrační rovnce. M ( V ) (1) Př headspace analýze ve vodách vzorků je obsah vzorkovnce rozdělen do dvou fází vodné matrce a plynné fáze. Rovnováhu mez kapalnou fází W (mol.m -3 ) a plynnou (mol.m -3 ) popsuje rovnovážný dstrbuční koefcent W. W W (2) Po ustanovení rovnováhy (vzorek je temperován) platí následující rovnce, kde V jsou objemy vodné a plynné fáze (m -3 ). V případě, že vzorek obsahuje více složek, je obtížné zjstt všechny potřebné rovnovážné dstrbuční koefcenty, bývá velm obtížné ovzorkovat a změřt koncentrac ve všech fázích (např. v půdní vlhkost). To znemožňuje řešení soustavy blančních vztahů. Matematcký pops usnadňuje použtí fugactního modelu. [4, 5] Pro statckou headspace metodu může být použt fugactní model první úrovně tzv. Level I, který předpokládá rovnovážnou dstrbuc látky v uzavřeném systému bez degradačních procesů, advekce a transportu mmo systém. Level I defnuje velčnu fugactu f (Pa), která odpovídá parcálnímu tlaku látky ve fáz a závsí na koncentrac látky ve fáz. V rovnováze je fugacta látky v každé fáz stejná. Jel známé celkové množství chemcké látky M (mol) a objem jednotlvých složek prostředí V (m 3 ), pak M V fzv (4) W (3) W V VW Fugactní kapacta Z (mol.m -3.Pa -1 ) vyjadřuje lneární vztah mez fugactou a koncentrací, závsí na teplotě a typu fáze (vz tabulka I).

3 Tabulka I Defnce fugactní kapacty pro jednotlvé fáze v žvotním prostředí Složka Vzduch, půdní vzduch Voda, půdní vlhkost Zemna, sedment, odpad Bota Volná fáze Defnce Z 1 RT molární objem (m 3.mol -1 ), rozdělovací 1 H koefcent bota voda B (l.kg -1 ), rozdělovací koefcent zemna voda d (ml.g -1 ), tlak nasycených par P S d S H (Pa), plynová konstanta R (Pa.m 3.mol - B B H ), teplota T (), hustota boty S B 1 P (kg.l -1 ), hustota pevné fáze S (kg.l -1 ) Například př použtí statcké headspace analýzy u pevných vzorků konkrétně zemn - lze z hodnoty f pro daný systém a koncentrace VOs v lbovolné fáz zemny charakterzované fugactní kapactou Z, odhadnout koncentrac sorbovaného množství VOs na částce zemny. Př dynamcké headspace jsou VOs kontnuálně advekčně odváděny ze systému stablní rychlostí nosným médem - průtokem Q (m 3.s -1 ). oncentrace VOs v systému se mění v závslost na čase. Stejně jako u modelu pro statckou headspace je předpokládána rovnováha mez fázem, ale hodnoty fugacty se mění s časem. Úbytek analytu v závslost na čase popsuje fugactní model Level II. V případě, že koncentrace VOs je ve vstupním vzduchu nulová, v systému není jný zdroj a VOs nepodléhá chemcké reakc, pak změna množství v čase t (s) je úměrná koncentrac VOs v odváděném plynu Z f out. d ( ZV f out) QZ f (5) out dt Zda je použtí fugactních modelů vhodné pro headspace metody analýzy VOs v zemnách, bylo ověřeno následujícím způsobem. Postup statcké headspace byl proveden dle EP metody 5021 s drobnou obměnou vzorky nebyly temperovány na 40, ale pouze 20. [6,7] Postup dynamcké headspace na rozdíl od postupu navrženého v EP metodě 5035 nevyužíval přdání reagenční vody. Statcká headspace - vzorky zemn s různým obsahem organckého uhlíku byly uzavřeny do 40ml EP valek s PTFE septem a byl přdáno známé množství tetrachlorethylenu ve vodném roztoku. Po ustálení rovnováhy byl z parního prostoru ve vzorkovnc odebrán vzorek plynné fáze na sorbent TENX GR. Následovala desorpce př 300 a analýza G. Dynamcká headspace - vzorky zemn byly odebrány jako neporušený vzorek do jádrového vzorkovače, který byl zasazen do aparatury, ve které byl vzorek prosáván proudem plynu. [8] Vývoj koncentrace tetrachlorethylenu v čase na výstupu z odběrového válce byl měřen fotonzačním detektorem. Obr. 1 Porovnání expermentálně zjštěné a teoretcké fugacty (f, Pa) v závslost na obsahu organckého uhlíku (f O, %) u vzorků zemn o vlhkost 1,2 hm.%: 1 naměřená, 2 teoretcká fugacta Výsledky headspace metod mohou být negatvně ovlvňovány vysokou vlhkostí zemny, vysokým obsahem organckých látek, obsahem jílových částc, rozpustností kontamnantu ve vodě, netěsností

4 vzorkovnce, odpařováním lehčích frakcí během odběru vzorku a dobou skladování vzorku. Obecně platí, že je to metoda použtelná do 5 % organckého uhlíku v zemnách. Na obr. 1. byla expermentálně zjštěná fugacta porovnána s teoretckou hodnotou. Rozdíl mez naměřenou a rovnovážnou fugactou u zemn s obsahem organckého uhlíku nad 1,5 % je způsoben přílš zjednodušujícím náhledem na sorpc, protože nepolární organcká látka se nesorbuje pouze na organckou hmotu, ale malý příspěvek má sorpce na mnerální povrchy. U zemn s nízkým obsahem organckého uhlíku pak průměrná odchylka byla v rozmezí 2 30 %. Obr. 2 Porovnání teoretckého a expermentálně zjštěného obsahu VOs v plynné fáz (x, %) a v pevné fáz (x S, %) u vzorků zemn o různém obsahu organckého uhlíku (f O, %) a vlhkost 1,2 hm.% (a) a 10 hm.% (c): 1 naměřené, 2 teoretcké hodnoty Názorněj jsou výsledky ze statcké headspace vdět na obr. 2. (a) a (c), kde je grafcké vyjádření naměřené závslost hmotnostního podílu tetrachlorethylenu v plynné fáz zemny na obsahu organckého uhlíku pro různé vlhkost matrce. Jednoznačně platí, že trend vycházející z modelu Level I je, že s rostoucím obsahem organckého uhlíku v zemně klesá obsah VOs. Nízká výtěžnost analýzy headspace pro zemny s obsahem organckého uhlíku přes 10 % potvrdla, že tato metoda bude vhodná pro zemny s obsahem organckého uhlíku do 5 %. Výsledné hodnoty se od teoretcky předpokládaných hodnot nelšly o více jak 20 %. Obr. 3 Porovnání teoretcké a naměřené koncentrace tetrachlorethylenu v pevné fáz ( S, mg.kg -1 ) u zemny o obsahu organckého uhlíku 0,1 %: 1 naměřené, 2 teoretcké hodnoty V rámc modelování průběhu dynamcké headspace byla také věnována pozornost závslost těkání tetrachlorethylenu ze zemny o různém obsahu organcké hmoty. Bylo porovnáno chování typckých zástupců alfatckých, aromatckých a halogenovaných těkavých organckých látek v zemně o obsahu

5 určtého množství organckého uhlíku. Na průběh dynamcké headspace v provedeném uspořádání měly vlv kromě sorpčních schopností zemny vůč danému kontamnantu také velkost průtoku plynu vzorkem a velkost koefcentu propustnost, jehož nízká hodnota omezuje použtí dané metody u některých vzorků. Na obr. 3 je porovnání modelu dynamcké headspace a naměřených dat. Zatímco matematcký model vychází z několka dealzovaných předpokladů - například sorpce pouze na organckou hmotu a homogenta zemny, v naměřených hodnotách se může promítnout například vznk preferenčních cest, nedostupnost část pórů v zemně č rychlost dfuze VOs z pevné do plynné fáze zemny. Praktckým přínosem této práce byla aplkace fugactních modelů na metody statcké a dynamcké headspace metody pro analýzu těkavých organckých látek v pevných matrcích a jejch expermentální ověření konkrétně u vzorků zemn. Použtí fugactního modelu u vzorků skládajících se z více fází značně usnadnlo matematcké řešení oprot blančním rovncím a navíc jednoduše umožňuje zjstt koncentrace VOs ve všech fázích bez nutnost znát rovnovážné rozdělovací koefcenty mez všem fázem. Poděkování Tento projekt byl fnancován z účelové podpory na specfcký vysokoškolský výzkum MŠMT č. 21/2010 a MSM Použtá lteratura [1] SNOW N. H., SL G.. (2002): Trends n analytcal chemstry 21, [2] DROZD J., NOV J. (1979): J. of chromatography 165, [3] VOIE T.., OLB B. (1993): Envron. Sc. Technol. 27, [4] TRPP S., MTTHIES M. (1998): hemodymancs and Envronmental Modelng, Sprnger-Verlag Berln Hedelberg, 1998, ISBN [5] MY D. (1979): Envron. Sc. Technol. 13, [6] EP method 5021 (2003): Volatle organc compounds n varous sample matrces usng equlbrum headspace analyss, U.S. Envronmental Protecton gency, Washngton [7] RIPPELOVÁ V., JNŮ J., UBL M. (2009): hem. Lsty 103, 569 [8] EP Method 5035 (1996): losed-system purge and trap and extracton for volatle organcs n sol and waste samples, U.S. Envronmental Protecton gency, Washngton