ESR, spinový hamiltonián a spektra

Rozměr: px

Začít zobrazení ze stránky:

Download "ESR, spinový hamiltonián a spektra"

Ludvík Švec
před 8 lety
Počet zobrazení:

1 ER, spnový hamltonán a spektra NMR k k získávání důležtých nformací o struktuře látky využívá gyromagnetckých vlastností atomových jader. Podobně ER (EPR) využívá k obdobným účelům gyromagnetckých vlastností elektronů a zabývá se studem látek obsahujících paramagnetcké částce (molekuly, atomy a paramagnetcká centra ) s nenulovým elektronovým magnetckým momentem. V EPR tedy studujeme látky, v jejchž elektronové struktuře exstuje jeden č více elektronů s nevykompenzovaným spnovým magnetckým momentem (tzv. nepárových elektronů) a slně potlačeným orbtálním magnetckým momentem. Takovýmto látkam jsou například: Volné atomy s lchým počtem elektronů (N, H, ). Atomy (onty) tranztvních prvků. Molekuly s lchým počtem elektronů (NO, ) Molekuly se sudým počtem elektronů, ale s nevykompenzovaným spny (O 2 ). Volné radkály zejména v organckých látkách (nenasycené vazby, CH 3, OH, ). Barevná centra. Vodvostní elektrony (Paulho paramagnetsmus). pnový hamltonán pnovým hamltonánem nazýváme tu část celkového hamltonánu studované soustavy, která obsahuje spnové proměnné. Př sestavování spnového hamltonánu je třeba dbát na to, aby obsahoval členy reprezentující všechny nterakce ovlvňující tvar EPR spektra příslušného volného radkálu v daném prostředí. Obecně je třeba vzít v úvahu členy typu H =μ B g j Ŝ B 0 j, g j - tenzor g-faktoru (1) reprezentující nterakce elektronového magnetckého momentu volného radkálu a magnetckých momentů jader atomů, které jej vytvářejí, s vnějším magnetckým polem a členy typu = A k Î k, k operátor celkového spnu atomu, A k tenzor (magnetcké) hyperjemné nterakce reprezentující vzájemnou nterakc elektronového a jaderných magnetckých momentů. 4Len reprezentující jadernou kvadrupólovou nterakc se obvykle v úvahu nebere, poněvadž je nenulový pouze pro jádra se spnem I >1, kdy navíc ovlvňuje jen pouze přechody, které odpovídají současné změně orentace elektronového jaderného magnetckého momentu. Tyto přechody jsou v EPR zakázané a lze je pozorovat pouze ve zvláštních případech. Zcela obecně můžeme tedy spnový hamltonán zapsat ve tvaru: =μ B B 0 g Ŝ + Î A Ŝ g μ N Î B 0, (3) (2) 1

elektronovým magnetckým momentem. V EPR tedy studujeme látky, v jejchž elektronové struktuře exstuje jeden č více elektronů s nevykompenzovaným spnovým magnetckým momentem (tzv.

2 kde B 0 je vnější magnetcké pole, Ŝ je operátor elektronového spnu, Î jsou operátory jaderných spnů, g jaderné g-faktory, g je tenzor g-faktoru volného radkálu, A jsou tenzory hyperjemné nterakce elektronového magnetckého momentu s magnetckým momenty jader. čítá se přes všechna jádra s nenulovým jaderným magnetckým momentem. První člen hamltonánu (3) se lší od spnového hamltonánu volného elektronu tím, že je v něm g- faktor volného elektronu nahrazen tenzorem g-faktoru g.jaká je příčna této zkutečnost, která významně ovlvňuje polohy a tvary EPR spekter volných radkálů? V molekulární struktuře volného radkálu je orentace orbtu obsazeného nepárovým elektronem pevně fxovaná chemckým vazbam. Orbtální magnetcký moment nepárového elektronu ve volném radkálu v kondenzovaném prostředí proto nemůže an vykonávat preces kolem směru vnějšího magnetckého pole, an měnt vůč němu svou orentac. V základním orbtálním stavu je tedy efektvní orbtální magnetcký moment nepárového elektronu vždy nulový. Následkem toho je v prvním přblížení g-faktor volného radkálu roven g-faktoru volného elektronu g e. V druhém přblížení však nepatrné příměs vyšších orbtálních stavů nepárového elektronu spolu se spn-orbtální nterakcí vedou k výsledkům, ze kterých vyplývá, že g-faktor volného radkálu je obecně symetrckým tenzorem 2. řádu. Tenzory hyperjemné nterakce vystupující v druhém členu hamltonánu (3) jsou tenzory stejného typu. Velkost složek obou tenzorů závsí na volbě souřadného systému, ve kterém jsou vyjádřeny. Obecnou vlastností symetrckých tenzorů 2. řádu je, že lze vždy nalézt jejch tzv. hlavní soustavu souřadnou, ve které jsou nenulové pouze dagonální prvky, nazývané hlavním hodnotam tenzoru, a že jejch stopa je nvarantní vůč lbovolným rotačním operacím. Hlavní hodnoty tenzoru hyperjemné nterakce elektronového magnetckého momentu s magnetckým momentem -tého jádra se lší od hodnoty zotropní štěpící konstanty a o příspěvky dpolární hyperjemné nterakce mez oběma magnetckým momenty. Poněvadž první dva členy spnového hamltonánu (3) popsují anzotropní nterakce, budou jeho vlastní hodnoty, a tedy polohy čar v EPR spektru obecně závset na orentac volného radkálu vůč vnějšímu magnetckému pol. Závslost příspěvku prvního členu (3) na orentac volného radkálu vůč vnějšímu magnetckému pol je zřejmá. Anzotrope hyperjemné nterakce, popsané druhým členem (3), je důsledkem orentační závslost dpolární hyperjemné nterakce. Poněvadž možné orentace elektronového jaderných magnetckých momentů jsou určeny orentací vnějšího magnetckého pole, závsí velkost dpolární hyperjemné nterakce na orentac střední hodnoty polohového vektoru r, a tedy na orentac orbtu obsazeného nepárovým elektronem vůč vnějšímu magnetckému pol. V případech, kdy orentace volného radkálu podléhá rychlým a chaotckým změnám, jak je tomu např. v málo vskózních roztocích, dochází ke zprůměrování dpolární hyperjemné nterakce. Vzhledem k tomu, že stopa tenzoru dpolární hyperjemné nterakce je nulová, dpolární hyperjemná nterakce vymzí. Podmínkou pro takové zprůměrování je, aby v čase kratším, než je převrácená hodnota rozdílu extrémních hodnot dpolárního hyperjemného štěpení vyjádřeného ve frekvenčních jednotkách, zaujal volný radkál všechny všechny možné orentace vůč vnějšímu magnetckému pol. Za těchto podmínek se hyperjemné nterakce ve volném radkálu redukují na Fermho kontaktní nterakce. Rychlým a chaotckým změnam orentace volného radkálu v málo vskózních rozpouštědlech je zprůměrován příspěvek prvního členu spnového hamltonánu (3) na hodnotu charakterzovanou tzv. zotropním g-faktorem volného radkálu g=(g x x +g y y +g z z )/3. Podmínkou pro takové zprůměrování opět je, aby změny orentace volného radkálu byly dostatečně rychlé a neuspořádané tak, aby v čase kratším, než je převrácená hodnota rozdílu příspěvků tohoto členu odpovídajících extrémním hodnotám dagonálních prvků tenzoru g vyjádřeného ve frekvenčních jednotkách, zaujal volný radkál všechny možné orentace vůč vnějšímu magnetckému pol. 2

První člen hamltonánu (3) se lší od spnového hamltonánu volného elektronu tím, že je v něm g- faktor volného elektronu nahrazen tenzorem g-faktoru g.

3 Z provedeného rozboru vyplývá, že volný radkál v roztoku o nízké vskoztě lze popsat zotropním spnovým hamltonánem =g μ B B 0 Ŝ+ a Î Ŝ g μ N Î B 0. (4) hrnutí, doplnění předchozího podle přednášky prof. Štěpánkové Volný atom (ont) (Russel-oundersovo schéma) Uvažme postupně jednotlvé členy hamltonánu: Coulombcké nterakce, spn-spnové nterakce uvntř atomu spn atomu kvantové číslo orbtální moment atomu kvantové číslo L energe soustavy závsí na q, L, orbtální a spnová degenerace spn-orbtální nterakce celkový moment hybnost kvantové číslo J energe soustavy závsí na q,l,, J Hundova pravdla určují základní stav nterakce s vnějším magnetckým polem H ZJ =g J μ B J z B ext (4) 2J +1 ekvdstantních hladn Zeemanovský multplet možno pozorovat EPR přechody s Δ J z =±1 ndukované střídavým magnetckým polem rezonanční podmínka: ħ ω 0 =g J μ B B ext hyperjemné nterakce nterakce mez magnetckým momenty elektronu (l, s) a jádra (I) hf = μ 0 2 π γ e γ I ħ Î [ 2 l r r ( 3 3 r( nold s r) r 2 ŝ ) π ŝ δ(r) ] (5) každá hladna Zeemanovského multpletu se rozštěpí na 2I + 1 hladn => hyperjemná struktura EPR spektra jaderné členy jaderný zeemanovský multplet (jaderná dpólová nterakce apod.) jaderná kvadrupólová nterakce obecně slabší 3

Štěpánkové Volný atom (ont) (Russel-oundersovo schéma) Uvažme postupně jednotlvé členy hamltonánu: Coulombcké nterakce, spn-spnové nterakce uvntř atomu spn atomu kvantové číslo orbtální moment atomu

4 Atom zabudovaný v látce účnky krystalového pole působení sousedních atomů H kr záleží na relatvní velkost jednotlvých nterakcí: slabé, středně slné, slné krystalové pole slabé stuace podobná volnému atomu (ontu) často středně slné krystalové pole - zamrzání orbtálního momentu, pouze malý vlv daný spn-orbtální nterakcí efektvní spnový hamltonán je možno vyjádřt pomocí spnového operátoru Ŝ elektronový zeemanovský člen hyperjemná nterakce Î A Ŝ jaderný zeemanovský člen B ext g μ B Ŝ Podobně pro molekuly volných radkálů: Krystal: =B ext g Ŝ + k I ( k) A ( k) Ŝ k nehybná orentace vůč B ext γ k ħ I ( k) B ext (6) spektrum EPR závsí na orentac hlavních os g resp. A tenzorů (tj. na orentac molekuly) vůč směru vnějšího pole Polykrystal: superpozce spekter pro různé orentace s relatvní četností danou pravděpodobností dané orentace Kapalny, málo vazké roztoky, malé molekuly anzotropní nterakce se středují př rychlých náhodných rotacích molekul ve vztazích zůstává třetna stopy tenzorů pro hyperjemnou nterakc stopa je daná jen Fermho kontaktní nterakcí závslost na elektronové hustotě na jádře Příklad: a) gnál atomu vodíku bude mít střed na g=2,0022, bude rozštěpen na dublet 1:1 hyperjemnou nterakcí s jádrem. b) gnál metylového radkálu H 3 C* bude mít střed na g=2,00255, bude rozštěpen na kvartet 1:3:3:1 hyperjemnou nterakcí s třem ekvdstantním vodíkovým jádry 4

elektronový zeemanovský člen hyperjemná nterakce Î A Ŝ jaderný zeemanovský člen B ext g μ B Ŝ Podobně pro molekuly volných radkálů: Krystal: =B ext g Ŝ + k I ( k) A ( k) Ŝ k nehybná orentace vůč B

5 Expermentální technka: rezonátory, vlnová technka (frekvence EPR jsou vysoké (řádově GHz), proto pro jsou přenos sgnálu potřeba vlnovody, ) EPR se měří kontnuálně Lteratura [1] Poznámky z přednášky prof. Štěpánkové. [2] V. Prosser a kol. : Expermentální metody bofyzky, ACADEMIA, Praha,

se měří kontnuálně Lteratura [1] Poznámky z přednášky prof. Štěpánkové.

Podobné dokumenty

Dekapling, koherentní transfer polarizace, nukleární Overhauserův jev

Dekapling Dekapling, koherentní transfer polarizace, nukleární Overhauserův jev Dekaplingem rozumíme odstranění vlivu J-vazby XA na na spektra jader A působením dalšího radiofrekvenčního pole ( ω X )na