Fyzikální chemie v každodenním životě I

Transkript

1 O s t r a v s k á u n i v e r z i t a v O s t r a v ě Přírodovědecká fakulta Fyzikální chemie v každodenním životě I Boleslav Taraba Ostrava, červenec 2003

2 OBSAH PŘ EDMĚ TU Úvodem 1. K osvěžení některých základních pojmů Absolutní hodnota veličiny, změna hodnoty veličiny Stavové veličiny Vratné (reversibilní) a nevratné (ireversibilní) děje Termodynamické zákony tři nemožné věty První termodynamická věta nemožnost perpetua mobile prvého druhu Druhá termodynamická věta nemožnost perpetua mobile druhého druhu Třetí termodynamická věta nemožnost dosažení termodynamické teplotní nuly Hnací síly dějů kritéria rovnováhy První hnací síla energie Druhá hnací síla- entropie Gibbsova energie kritérium dosažení rovnováhy Chemický potenciál Souvislost termodynamických a společenských soustav 24 4 Fázové rovnováhy čistých látek (fázový diagram vody) Obecný třífázový diagram Fázový diagram vody Fázový diagram vody za vysokých tlaků Fázový diagram společnosti Vícesložkové fázové soustavy - rovnováha vody s rozpuštěnou netěkavou složkou Pokles tenze par Zvýšení teploty varu Snížení teploty tuhnutí Vícesložkové fázové soustavy - rovnováha vody s rozpuštěným plynem (Henryho zákon).. 45 Použitá literatura (doporučená literatura).. 48 Výsledkový klíč k úkolům

3 ÚVODEM Vážení a milí čtenáři, Máte před sebou studijní text distančního vzdělávání určený pro všechny z vás, kteří si chtějí doplnit, osvěžit či alespoň netradiční formou zopakovat základní momenty a souvislosti z fyzikální chemie fázových rovnováh. Tato opora je adresována v prvé řadě učitelům chemie středních i základních škol, přičemž při tvorbě textu jsem byl veden přednostní snahou ukázat na fyzikálně chemické aspekty v každodenním životě a zcela záměrně tak otupit klasický obraz fyzikální chemie jako kabinetní, od normálního života odtažité chemické discipliny. Vždyť o to by mělo jít chemikům, a nám učitelům chemie v prvé řadě představovat ostatním chemii jako nedílnou součást našeho každodenního světa, brát ji za prostředek, nástroj, který nám napomáhá porozumět přírodě a vůbec životu kolem nás. Předkládanou oporu prosím berte (zejména v první, obecné části) jako nezbytný výchozí materiál, který sumarizuje (či spíše naznačuje) základní principy, souvislosti a vzájemné vazby. Práci s ní je velmi žádoucí doplňovat hlubším studiem specializované literatury, ze které zmiňuji především vynikající český překlad z anglického originálu W.J.MOORE: Fyzikální chemie /1/ nebo přímo světově uznávanou učebnici (v angličtině) P.W.ATKINS: Physical Chemistry /2/. Omezený rozsah textové opory neumožnil pojednat o všech fyzikálněchemických aspektech, které se kolem nás běžně vyskytují. V rámci opory je tak uceleně pojednáno vlastně jen o základních typech fázových rovnováh, přičemž pozornost byla záměrně soustředěna na fázové chování soustav s účastí vody, jakožto základní, pro život nezastupitelné chemické látky. Jakou grafickou podobu má tato studijní opora pro distanční vzdělávání? Každá kapitola má určitou strukturu, která je daná specifickými symboly: Průvodce studiem můj vstup do textu za účelem komunikace s vámi, čtenáři. Upozornění pojmy k zapamatování a upozornění na důležité skutečnosti. Úkoly k textu vztahují se bezprostředně ke studovanému textu a jejich splnění Vám napomůže porozumět danému učivu. Všechny úkoly jsou průběžně číslovány a v samotném závěru opory naleznete výsledkový klíč pro případnou kontrolu se svým řešením. 3

4 Kontrolní otázky a úkoly prověřují, do jaké míry jste danou problematiku pochopili, jak dokážete aplikovat nastíněný problém. Příklad objasnění dané problematiky na konkrétním případu z praxe. Shrnutí shrnutí předcházející látky nebo dané kapitoly. Korespondenční úkol úkol pro Vaše samostatné zpracování. Vyhotovený úkol mi prosím zašlete ovou poštou na adresu boleslav.taraba@osu.cz. Po posouzení Vám zpětně pošlu hodnocení úkolu i s mými připomínkami. Pokud se budete řídit danými symboly a návody k činnosti, jistě brzy oceníte, že informace budou pro Vás snáze osvojitelné. Jistě zde najdete i dostatek prostoru pro vpisování vlastních poznámek či pro vypracování odpovědí na otázky. Studium jistě nebude jednoduché bude přinejmenším jiné. Věřím ale, že vás předložený text zaujme a alespoň v některých momentech vás obohatí a případně bude motivovat k dalšímu studiu a novému pohledu na svět kolem nás. Do studia vám přeji hodně chuti a elánu! Jsem přesvědčen, že nabyté poznatky záhy zúročíte ve své další pedagogické činnosti! Boleslav Taraba 4

5 1. K osvěžení některých základních pojmů Cíl: Tato úvodní kapitola byla včleněna zcela záměrně, abyste si zopakovali základní souvislosti a pojmy při práci s fyzikálněchemickými veličinami. Po prostudování kapitoly si tak: ujasníte rozdíly mezi absolutní hodnotou veličiny a jejími změnami; uvědomíte rozdíly mezi stavovými a nestavovými veličinami; na praktických příkladech porozumíte reversibilně a ireversibilně provedeným dějům. Čas potřebný k prostudování učiva předmětu: 1,5 hodiny 1.1 Absolutní hodnota veličiny, změna hodnoty veličiny Fyzikální chemie jako exaktní věda se snaží číselně vyjádřit, kvantifikovat stavy a děje v různých (fyzikálně chemických) soustavách. Vypovídací schopnost číselných údajů je přitom závislá, zdali představují absolutní hodnoty dané veličiny či jen její změny. Čísla a číselné ukazatele používáme vlastně každodenně i v běžné řeči. Rozdílný význam mezi absolutní hodnotou a změnou při uvádění číselných údajů si však příliš neuvědomujeme. Schematicky můžeme vyjádřit tři základní formy číselného vyjádření veličiny: Absolutní hodnota veličiny; zde by patřil například údaj o tlaku p, jakým je nahuštěna pneumatika kola osobního auta: p = 0,20 MPa. Změna hodnoty dané veličiny; po dvouměsíčním provozování daného auta došlo k podhuštění pneumatiky na absolutní hodnotu tlaku 0,18 MPa, změna tedy byla 0,02 MPa. Symbolicky se změna obyčejně vyjadřuje řeckým písmenem delta,, zápis uvedené změny by tedy zněl: p = - 0,02 MPa. Infinitesimální změna dané veličiny; infinitesimální změna představuje velmi nepatrnou, nade všechny meze malou a experimentálně de facto nepostřehnutelnou změnu. V kontextu s výše uvedeným příkladem s pneumatikou si jako infinitesimální změnu můžeme představit usyknutí vzduchu z pneumatiky při dotahování ventilku. Měření tlaku v pneumatice před a po usyknutí přinese stejnou

6 hodnotu, přestože k určitému poklesu tlaku uvnitř systému evidentně došlo. Takovouto infinitesimální změnu označujeme symbolem d (diferenciální), v našem případě by tedy korektní zápis byl d(p) respektive jen dp Příklad: Rozdíl v číselném vyjádření veličin si můžeme názorně představit na příkladu cukru, který je k dispozici v různé (obchodní) formě. Jednolitá homole cukru o hmotnosti 1 kg na běžných, kupeckých váhách představuje vlastně absolutní hmotnost m = 1 kg. Jedna kostka cukru z balení jednoho kilogramu kostkového cukru je jen dílčí část z tohoto celku a jejím položením na váhy se vychýlí měřený hmotnostní údaj o m ( m = asi 0,0032 kg - jak jsem zjistil zvážením jedné kostky cukru). Docela dobře si pak dovedete představit, že přemístěním jediného zrnka cukru z balení cukr-moučka na váhy se jejich jazýček ani nepohne, změna hmotnosti v tom případě představuje změnu infinitesimální, dm. Celá situace je pak schematizována na obrázku 1. KOSTKOVÝ m dm m 1kg Homole CUKR MOUČKA Obrázek 1: Rozdíl mezi absolutní hodnotou hmotnosti a jejími změnami na příkladu různých forem cukru Na výše uvedeném příkladu s cukrem si můžeme přiblížit i rozdílné matematické operace, které jsou spjaty se sčítáním změn ( ) respektive infinitesimálních změn (d). Jistě si totiž dovedete představit, že konečnou (absolutní) hmotnost 1 kg dostanete i postupným nakládáním jednotlivých kostek cukru na váhy 6

7 (změnou hmotnosti postupně o m) - až doložíme poslední z nich, výsledný hmotnostní údaj pak ukáže právě 1 kg. Matematická operace, která vystihuje postupné nakládání kostek cukru na váhy je sumace (součet) a zkrácený zápis by vypadal zhruba takto: 312 m = 1kg i= 1 (součet hmotnosti všech kostek od první z nich až po poslední (s pořadovým číslem 312) je roven 1 kg). Principiálně je také možné dosáhnout konečné hmotnosti 1 kg i postupným pokládáním jednotlivých (skoro nehmotných) zrníček cukru-moučka změnou hmotnosti o dm. Matematická operace, která vyjadřuje postupné sčítání infinitesimálních změn hmotnosti je v podstatě rovněž sumace, ale poněvadž sčítanců je nepřeberné (téměř nekonečné) množství, symbolický zápis je odlišný a také slovně hovoříme nikoliv o sumaci, ale o integraci: 1 dm = 1kg 0 (součet všech změn dm od počátečního stavu (meze) 0 kg do konečného stavu (meze) 1kg je právě 1 kg). Dostali jsme se tak k vlastnímu opodstatnění práce s infinitesimálními změnami různých veličin experimentální nepostižitelnost takovýchto změn (když jsou vlastně neměřitelné) je bohatě vynahrazena možností exaktního matematického vyjádření a dalšího zpracování výrazů, kde se takovéto změny dx vyskytují. O zařazení výše uvedeného příkladu s různými formami cukru k osvojení si pojmů jako infinitesimální změna, sumace, integrace jsem poněkud váhal. Nebyl jsem (a stále nejsem) si docela jist, zdali to je vhodné a dostatečně vědecké. Ale o to by asi mělo jít především (a komu jinému, když ne nám učitelům) ukázat význam někdy až krkolomně znějících termínů v souvislostech běžných, každodenních, až se nakonec třeba ukáže, že to vlastně víme, ale přitom si to jen nedostatečně uvědomujeme. Jaký je váš názor? 7

8 1.2 Stavové veličiny Rozdělit (fyzikálně-chemické) veličiny můžeme z několika různých hledisek (intenzivní, extenzivní, ). Z hlediska následných aplikací v termodynamice však je velmi důležitým kriteriem členění na veličiny stavové a nestavové. Zjednodušeně řečeno, stavové veličiny jsou takové, pomocí kterých můžeme kvantifikovat, vyjádřit aktuální stav soustavy (např. tlak, teplota, hmotnost ale také energie, entropie, entalpie, chemický potenciál, ). Veličiny nestavové již stav soustavy nevyjadřují, ale bezprostředně souvisejí s nějakým dějem, procesem, který se v soustavě odehrává při jejím přechodu z jednoho stavu do stavu druhého. Typickou a zřejmě nejčastěji uváděnou nestavovou veličinou je práce, respektive teplo. Aniž si to příliš uvědomujete, rozdíl mezi stavovými a nestavovými veličinami vyplývá i z běžné, hovorové mluvy. Bez jakýchkoliv problémů například můžeme o někom prohlásit že má přebytek (nebo naopak nedostatek) energie či že má (zvýšenou) teplotu - vyjadřujeme tak jeho stav. Ale třeba teplo (jako nestavovou veličinu) použijete jen v souvislosti s nějakým dějem že jste se třeba pořádně zahřáli při namáhavém cvičení, anebo naopak promrzli při postávání a čekání na někoho. Základní rozdíl mezi stavovými a nestavovými veličinami však vyplyne až z jejich používání při exaktních, matematických operacích. Porovnáváme-li totiž mezi sebou dva stavy soustavy, pak rozdíl mezi stavovými veličinami v obou srovnávaných stavech soustavy stejný - bez ohledu, jakým způsobem se soustava z jednoho do druhého stavu dostala. Pro zjištění hodnoty (změny) nestavové veličiny ovšem znalost počátečního a konečného stavu nedostačuje, ale je potřeba přesně znát i způsob, jakým se soustava z jednoho do druhého stavu dostala. Příklad: Porovnáváme-li soustavu o objemu 1 m 3 se soustavou o objemu 3 m 3, pak objemový rozdíl (objem = stavová veličina) je vždy 2 m 3, bez ohledu, jakým způsobem soustava objem zvětšila viz obr. 2. Naproti tomu, při každém odlišném způsobu přechodu soustavy ze stavu 1 m 3 do konečného stavu 3 m 3 byla vykonána jiná (objemová) práce. 8

9 Tlak (kpa) 200 B 100 A Objem (m 3 ) Obrázek 2: Příklady různých způsobů přechodu soustavy mezi dvěma (rovnovážnými) stavy V té souvislosti vás jistě ani nepřekvapí, že v soustavě, která se přes řadu různých stavů dostane zase do stavu původního (tedy po absolvování cyklického děje na obrázku 2 by byl takovýto cyklus dosažen opětovným návratem soustavy (jakoukoliv cestou) z bodu B do výchozího bodu A), jsou stavové (a pouze stavové) veličiny zase na původní, stejné hodnotě, a tedy celková změna stavových veličin po tomto cyklickém ději je nulová. Matematické vyjádření této skutečnosti je: dv = 0 (Součet všech změn (stavové) veličiny po uzavřené křivce je roven nule.) 1.3 Vratné (reversibilní) a nevratné (ireversibilní) děje Nezpochybnitelnou filosofickou pravdou je, že svět okolo nás podléhá neustálým změnám, všechno se mění. Tyto změny se přitom mohou odehrávat rozmanitým způsobem. Jistě si vybavujete děje, které se odehrávají při stálé teplotě (izotermické), při stálém tlaku (izobarické) či v izolované soustavě, která nevyměňuje s okolím teplo (adiabatické), a.j. 9

10 Úkol 1: Napište, kde jste se již setkali (či můžete setkat) s dějem: Izochorickým.. Izobarickým.. Adiabatickým.. Jinou, z pohledu fyzikální chemie zřejmě základní, klasifikací dějů je jejich členění na reversibilní a ireversibilní. Při reversibilním (vratném) ději přechází soustava z počátečního stavu do stavu výsledného přes (nepřeberně dlouhou) posloupnost rovnovážných stavů kdy panuje rovnováha v celé soustavě a soustava je v rovnováze i s okolím; děj se může kdykoliv zastavit, případně začít vracet zpět. Při ději ireversibilním (nevratném, samovolném, spontánním) se soustava ze stavu počátečního do výsledného stavu dostane spontánním (nerovnovážným) způsobem. Příklad: Pro názornou ilustraci těchto dějů můžeme použít nám již známý příklad s navažováním jednoho kilogramu cukru na kupeckých váhách (viz obr.1). Pro reversibilní provedení nutně použijeme cukr moučku a vlastní realizace by vyžadovala postupné (opatrné) kladení jednotlivých zrníček na misku vah. Jistě se shodneme na tom, že položení jednoho zrníčka nikterak nevyvede systém vah z rovnováhy a ručička vah se tím vlastně ani nepohne - váhový systém tedy (stále) zůstává v rovnováze. Nicméně, pokud to vydržíte dělat dostatečně dlouho a položíte na váhovou misku i poslední zrníčko z celého kilogramového balení, pak ručička vah již ukazuje na rysku jednoho kilogramu, kam se postupně plynule a rovnovážně - dostala přes téměř nekonečnou řadu oněch nepostřehnutelných vychýlení. Označení dostatečně dlouho je velmi neurčité, vágní, a proto jsme se pokusili časovou náročnost této operace poněkud upřesnit a konkretizovat. Na vyčištěné a zvážené podložní sklíčko jsme přenesli malé množství cukrumoučka, které jsme na povrchu sklíčka rovnoměrně rozprostřeli a zvážili. Poté nastala ona stěžejní práce, totiž spočítat všechna zrníčka na sklíčku, což ovšem bylo možné jen pod mikroskopem. Ze známé hmotnosti a určeného počtu zrníček pak již lze představu o časové náročnosti reversibilního navážení upřesnit. Přijměme ale ještě předpoklad, že položení jednoho zrníčka na misku vah trvá 1 vteřinu. 10

11 Výsledkem tak bylo poměrně překvapující zjištění, že reversibilní navážení jednoho kilogramu cukru (moučka) by trvalo teď se prosím nedívejte dále a zkuste si sami tipnout: (místo pro váš tip) neuvěřitelných dva tisíce let!!! Pro úplnost pak ještě dodejme, že reversibilní navážení jednoho kilogramu cukru s využitím (přece jen přijatelnějšího) cukru písek, by trvalo (opět při rychlosti kladení jednoho krystalku za jednu vteřinu) přijatelnějších 75 dnů, tedy asi 2,5 měsíce. (Chtěl bych alespoň touto formou poděkovat kolegyni Dagmar Ryškové za mimořádnou trpělivost při mikroskopickém počítání zrníček cukru.) Ireversibilní navážení pak jednoduše provedete tak, že na misku vah hodíte přímo jeden kilogram cukru po počátečním rozkmitání se ručička vah nakonec ustálí na výsledné hodnotě 1 kg, což je vlastně stejný výsledek jako při reversibilním provedení. Počáteční stav (prázdná miska vah) a konečný stav (na misce vah je jeden kilogram cukru) jsou tedy pro oba způsoby provedení shodné - zásadní odlišnost však spočívá v tom, co se děje mezi těmito stavy. U vratného děje, jak již bylo řečeno, jsou oba krajní stavy propojeny posloupností rovnovážných (mezi)stavů. Vyjádřit přesně, co se odehrává mezi krajními stavy u děje spontánního již tak jednoduché a jednoznačné není, je však jisté, že to není posloupná řada rovnovážných (mezi)stavů, ale nějaká dynamická fáze, která se ustálí v rovnováze až v konečném (výsledném) stavu. Již z takovéhoto přiblížení rozdílů mezi oběma ději je zřejmě jasná odlišná náročnost pro exaktní postihnutí jejich průběhu. Totiž, vyjádřit posloupnost rovnovážných dějů u reversibilního provedení se dá často postihnout i exaktně analyticky (více či méně složitým) matematickým výrazem. Celý průběh reversibilního děje tak obvykle můžete matematicky namodelovat. U děje spontánního to již tak jednoduché není, a exaktní (matematické) namodelování ireversibilního děje je (přinejlepším) velmi složité, často ale i prakticky nemožné. 11

12 Úkol 2: Zkuste na základě vlastních zkušeností a představ říci, zdali kolem nás v přírodě, doma či v chemických laboratořích probíhají většinou samovolné (ireversibilní) procesy, či naopak děje reversibilní (vratné). Svá tvrzení zkuste věcně doložit. Shrnutí Tři základní formy číselného vyjádření veličiny: Absolutní hodnota veličiny označení (pouze) symbolem veličiny; Změna hodnoty veličiny před symbol veličiny se vkládá řecké delta, ; Infinitesimální změna dané veličiny označení písmenem d před symbolem veličiny; Infinitesimální změna - velmi nepatrná, experimentálně nepostřehnutelná změna. Pro sčítání změn x použijeme operaci sumace, pro sčítání infinitezimálních změn dx integraci. Stavové veličiny vyjadřují stav soustavy a jejich hodnota nezávisí na způsobu, jakým se soustava do daného stavu dostala. Hodnota nestavové veličiny závisí na způsobu přechodu soustavy z jednoho do druhého stavu. Ireversibilní děje - probíhají nezávisle na nás, spontánně; - soustava se nachází v rovnováze pouze na začátku a na konci tohoto děje; - prakticky všechny děje kolem nás jsou ireversibilní. Reversibilní děje - od začátku do konce probíhají po (téměř nekonečné) řadě rovnovážných mezistavů; - v každém momentě je soustava v rovnováze sama se sebou i s okolím; - lze je obvykle matematicky dobře popsat; - v přírodě vlastně neexistují, dají se ale někdy namodelovat v laboratoři. Kontrolní otázky: 1. Jaký se rozdíl mezi změnou a infinitesimální změnou veličiny? Jak se tento rozdíl projeví v matematické operaci pro sčítání těchto změn? 2. Čím se odlišují stavové veličiny oproti veličinám nestavovým? 3. Dovedete vysvětlit rozdíl mezi reversibilním a ireversibilním průběhem děje? Pojmy k zapamatování: Absolutní hodnota veličiny Infinitesimální změna veličiny Stavové a nestavové veličiny Reversibilní (vratný) děj a ireversibilní (nevratný, spontánní, samovolný) děj 12

13 2. Termodynamické zákony tři nemožné věty Cíl: Tato kapitola se snaží poněkud jinak přiblížit základní zákony termodynamiky. Po jejím prostudování: budou vám jasnější omezení vyplývající z termodynamických vět; ujasníte si možnosti vzájemné přeměny tepla a práce; Čas potřebný k prostudování učiva předmětu: 2 hodiny Základní poznatkové pilíře fyzikální chemie či alespoň (rovnovážné) termodynamiky jsou shrnuty a vycházejí ze třech termodynamických zákonů, tradičně označované jako termodynamické věty. S jejich klasickým zněním jste se určitě již setkali, zde se pokusím podstatu těchto vět představit trošku jiným způsobem jako věty, z nichž vyplývá nemožnost některých skutečností - tedy nemožné věty. 2.1 První termodynamická věta nemožnost perpetua mobile prvého druhu První termodynamická věta vlastně aplikuje zákon zachování energie na termodynamické soustavy a v nejzákladnější (infinitezimální) podobě jej lze formulovat: du = dq + dw, (1) kde U vyjadřuje vnitřní energii soustavy /J/, Q teplo sdělené soustavou /J/, W práce sdělená (vykonaná či přijatá) soustavou /J/. Základní rovnice definující první termodynamickou větu se nedá odvodit (je axiomatem), ale odráží dosavadní zkušenost lidstva a de facto nebyl popsán případ, kdy by neplatila. Zřejmě hlavní význam první termodynamické věty je, že komplexně vyjadřuje a vystihuje vzájemnou přeměnu tepla a energie na práci či naopak. Univerzální platnost této rovnice tak jednoznačně popírá reálnost odvěké snahy některých badatelů (či spíše snílků a nadšenců) zkonstruovat stroj, který by konal práci z ničeho tedy tzv. perpetuum mobile. Z formulace první 13

14 termodynamické věty však jasně vyplývá, že práci konající stroj tak činí buď přeměnou (dodávaného) tepla či na úkor vnitřní energie systému. Objemová práce Ze všech možných typů práce (tahová, povrchová, elektrická práce, - které mohou vystupovat ve znění první termodynamické věty) zaujímá svébytné postavení především práce objemová W obj jež je typická zejména pro soustavy s plynnou fází. Element objemové práce je definován výrazem dw obj = p.dv (p = tlak, proti kterému se odehrává změna objemu dv, znaménko (mínus) je ve vztahu z důvodu dodržení znaménkové konvence, tedy všeobecně přijaté úmluvy, že hodnoty veličin, které soustava předává do okolí mají znaménko mínus a hodnoty veličin, které naopak jsou dodávány z okolí do soustavy mají znaménko plus). Příklad: S objemovou prací se setkáváme všichni již od narození a doprovází nás (bez výjimky) po celý život vždyť dýchání není (z hlediska technické podstaty) nic jiného než právě objemová práce, přesněji expanze při nádechu a komprese při výdechu. Každý jistě již nafukoval pouťový balónek a třeba si ani neuvědomil, že tak vlastně dodává do balónku (= soustavy) objemovou práci. Tato vložená práce se pak mohla bezprostředně zase uvolnit zpět, když nám balónek předtím, než se jej podařilo zavázat, uletěl pryč (lépe řečeno: část objemové práce se transformovala do kinetické energie balónku a my jej tak marně honili po místnosti). Příklad: O bezprostředním sepětí všech veličin vystupujících v první termodynamické větě se také můžeme přesvědčit třeba při nafukování pláště jízdního kola pomocí ruční hustilky část dodávané objemové práce se spotřebuje na zvýšení vnitřní energie soustavy (= hustilky), což se projeví zvýšením její teploty (jistě mi to dá za pravdu každý, kdo se (i nechtěně) dotknul při huštění spodní části hustilky). Opačný případ pak je příprava sifonu (šlehačky) s použitím tlakové bombičky s oxidem uhličitým. Expanze CO 2 po perforaci uzávěru bombičky se odehraje na úkor její vnitřní energie a tak dojde k jejímu průkaznému ochlazení. Úkol 3: Analyzujte z pohledu první termodynamické věty zahřívání a var vody v hrnci na plotně vařiče. Popište exaktněji rozdíl mezi případem, když je hrnec opatřen pokličkou a když poklička chybí. K analýze využijte následující obrázek, do kterého zakreslete toky jednotlivých veličin. 14

15 Situace bez pokličky Situace s pokličkou 2.2 Druhá termodynamická věta nemožnost perpetua mobile druhého druhu V centru zájmu druhé termodynamické věty je cyklicky pracující tepelný (parní) stroj. Vznik teoretického zázemí věty se datuje do první poloviny devatenáctého století, kdy se Sadi Carnotovi podařilo rozfázovat cyklicky pracující parní stroj - s využitím představy o dvou teplotních lázních, mezi kterými takovýto stroj musí pracovat. Z možných formulací druhé termodynamické věty zde uvádím tu, která popisuje účinnost η (%) reversibilně pracujícího stroje, již lze vyjádřit jednoduchým vztahem: η = 100. (T 2 T 1 )/ T 2, (2) kde T 2 je teplota horké lázně (z níž stroj teplo odebírá a převádí na užitečnou práci /K/; T 1 teplota chladné lázně, kam soustava odevzdává přebytek tepla potřebného k navrácení soustavy do původního stavu /K/. 15

16 Ze zápisu rovnice (2) přímo vyplývá, že stoprocentní účinnost tepelného stroje je možná jen při nulové teplotě chladné lázně T 1 = 0 K. Zabezpečit nulovou teplotní úroveň chladné lázně je prakticky (i teoreticky jak vyplyne dále) nemožné, minimálně z toho důvodu, že první přebytek tepla odvedený do této lázně při návratu soustavy do původního stavu by teplotu chladné lázně zvýšil. To je i podstatou, proč nemůže fakticky existovat perpetuum mobile 2.druhu tedy tepelný stoj pracující cyklicky se stoprocentní účinností. Entropie Hlavní přínos druhé termodynamické věty pro fyzikální chemii však evidentně není jen v teoretickém popisu práce parního stroje, ale v tom, že se z ní vylupuje nová termodynamická stavová veličina entropie S, jejíž postavení v možnosti kvantitativního popisu rovnovážných stavů je zcela dominantní (jak bude naznačeno i dále). Učinit si názornou představu o entropii na základě analogie se zkušenostmi z každodenního života však není vůbec jednoduché a každé přirovnání nějak pokulhává. Zřejmě nejčastěji se entropie prezentuje jako míra neuspořádanosti soustavy čím větší neuspořádanost tím větší entropie (a současně i větší pravděpodobnost) daného stavu soustavy. 16

17 2.3 Třetí termodynamická věta nemožnost dosažení termodynamické teplotní nuly Třetí termodynamická věta prohlubuje poznání o chování entropie soustav a látek při hlubokých teplotách, přičemž výsledek je možné jednoduše formulovat, že absolutní hodnota entropie za teploty termodynamické nuly je rovna nule. Na základě tohoto zjištění je poskytnuta principiální možnost vyčíslení absolutní hodnoty entropie při jiných teplotách, stačí k tomu málo znát, jak se entropie mění s teplotou. Teplotní závislost entropie lze (naštěstí) věrohodně a kvantitativně postihnout, a tak je entropie jednou z mála termodynamických veličin, u nichž je známa jejich absolutní hodnota. (Blíže např. MOOR (1983).) Chování entropie okolo absolutní nuly je však jen jedna z možných formulací třetí termodynamické věty. S ohledem na naši snahu představit všechny tři termodynamické zákony jako nemožné věty je pro nás vhodnější pohled ze strany dosažení této absolutní teplotní nuly. Postulát třetí termodynamické věty z tohoto pohledu je možné představit tak, že nelze žádnou operací s konečným počtem opakování dosáhnout hodnoty absolutní termodynamické nuly. (Tou opakovanou operací se míní v prvé řadě metoda adiabatické demagnetizace, pomocí které lze snižovat teplotu i v okolí absolutní nuly.) Formulaci skutečně chápejte doslova, tedy, že dosažení absolutní nuly by bylo možné jen po nekonečně četném opakování, což je samozřejmě nereálné, ale mnohočetným opakováním kroků magnetické demagnetizace je možné se k té absolutní nule těsně přiblížit. Pro bližší představu, podařilo se již dosáhnout teploty 0,00002 K, což jistě není absolutní nula ale více méně spíše z pohledu filosofického nežli praktického. Na zakončení naší exkurze po nemožnostech tří termodynamických zákonů si snad můžeme dovolit uvést poněkud břitký komentář, jenž se v té souvislosti někdy uvádí: První termodynamický zákon říká, že v přeměně tepla na práci nikdy nemůžeme zvítězit, přinejlepším můžeme dosáhnout remízy; druhá termodynamická věta přitom upřesňuje, že remíza je možná jen za absolutní teplotní nuly a třetí věta pak dodává, že absolutní nuly nelze bohužel dosáhnout. 17

18 Shrnutí První termodynamická věta vlastně aplikuje zákon zachování energie na termodynamické soustavy a vyplývá z něho, že práci může soustava konat jen na úkor dodávaného tepla či vnitřní energie. Druhá termodynamická věta vysvětluje, proč nelze sestrojit stoprocentně účinný (cyklicky pracující) tepelný stroj. Objemová práce souvisí se změnou objemu soustavy proti určitému tlaku (často atmosférickému) a je nejtypičtějším typem práce pro plynné soustavy. Entropie je stavová termodynamická veličina, jejíž absolutní údaj dosahuje při termodynamické nule nulové hodnoty; na základě tohoto poznatku lze vypočíst absolutní hodnotu entropie při zvolené teplotní úrovni. Kvantitativně vyjadřuje entropie míru neuspořádanosti soustavy a odráží pravděpodobnost existence daného stavu. Třetí termodynamická věta vylučuje možnost dosažení absolutní termodynamické teplotní nuly (0 K) Kontrolní otázky: 1. Dovedete vyjádřit obsah první, druhé a třetí termodynamické věty? 2. Co to je objemová práce a kde se s ní můžete setkat? 3. Jak lze pohlížet na veličinu entropie? Je známa její absolutní hodnota? Pojmy k zapamatování: Perpetuum mobile prvého druhu Perpetuum mobile druhého druhu Nedosažitelnost absolutní termodynamické teplotní nuly Objemová práce Entropie 18

19 3. Hnací síly dějů kritéria rovnováhy Cíl: Po prostudování nastávající kapitoly by vám mělo být zřejmé: které veličiny vystupují jako hnací síla fyzikálně-chemických procesů a jakým podléhají zákonitostem; jaká kriteria lze použít pro objektivní hodnocení stavu fyzikálně-chemických soustav včetně možných souvislostí se soustavami společenskými. Čas potřebný k prostudování učiva předmětu: 2 hodiny Které síly a momenty rozhodují, že se události a děje odehrají právě tak a právě tímto způsobem? To je jedna z principiálních otázek, na kterou se snaží odpovědět (či spíše předpovědět) nejširší spektrum odborníků - od politologů, přes ekonomy a sociology až po přírodovědce a fyzikální chemiky. Může nám být určitou útěchou, že ze všech těch profesí máme jako chemikové - přece jen asi snadnější výchozí pozici, když základní hnací síly chemických a fyzikálně-chemických procesů jsou již dostatečně přesvědčivě poznány a spolehlivě kvantifikovány. O možných změnách ve fyzikálně-chemických soustavách rozhodují dvě základní veličiny: Energie; Entropie. 3.1 První hnací síla energie Soustava se snaží zaujmout za daných podmínek stav s minimální hodnotou energie tedy stav vyznačující se nejstabilnější polohou. Příklad: Jakkoliv je následující přirovnání až nemístně zjednodušující, lze si tuto první hnací sílu přiblížit snahou člověka zaujmout pro spaní nejvhodnější = nejstabilnější polohu. Ačkoliv to z Vás patrně nikdo (naštěstí) nezažil na vlastní kůži, traduje se, že při dlouhých pěších přesunech vojáků za světové války někteří vojáci usínali přímo za chůze vestoje, přičemž pouhé vybočení z rytmu některého ze spolujdoucích vedlo ke ztrátě vratké stability (spíše lability) spícího a k jeho upadnutí. 19

20 Zřejmě jste již pak měli možnost osobně pozorovat, když v autobuse (obyčejně při návratu z práce domů) některý ze sedících spolucestujících začal klimbat a v zatáčkách se střídavě nakláněl do uličky či ke spolusedícímu sousedovi a mohlo se dobře stát, že v prudké zatáčce zcela upadl. Určitě však budete se mnou souhlasit, že nerušený spánek přináší až pořádné vytažení v poloze vleže, kdy nás nerozhodí ani zatáčky ani změny rychlosti (třeba) vlaku (při cestování lůžkovým vagónem). Výše uvedené tři různé polohy se od sebe odlišují právě úrovní energie (v tomto případě ale nikoliv vnitřní energie, ale energie polohové, potenciální). Nejnižší energií, a tedy nejstabilnější polohou, se vyznačuje jak jinak spáč v poloze vleže - v této poloze nakonec skončí jak sedící spáč, tak samozřejmě i ten, koho zmůže spánek vestoje. Úkol 4: K výše uvedenému příkladu: víte, co rozhoduje o hodnotách potenciální energie jednotlivých uváděných poloh? 3.2 Druhá hnací síla - entropie Dlouhou dobu se předpokládalo, že snaha soustavy dosáhnou minima hodnoty energie je jediná hnací síla dějů. Právě v chemii by to ale třeba znamenalo, že spontánně mohou probíhat jen exotermní reakce, kdy přebytek energie se vyvine ve formě tepla, avšak reakce endotermní by takto spontánně vlastně probíhat neměly (tzv. Berthelot-Thomsenův princip). Spontánní průběh i endotermických reakcí tak nepřímo vypovídá o existenci i jiné hnací síly. Spontánní děje v izolovaných soustavách jsou doprovázeny zvyšováním hodnoty entropie, jinými slovy - soustava je vedena snahou dosáhnout (za daných podmínek) maxima entropie. Tuto snahu soustavy můžeme přiblížit souvislostí entropie s mírou pravděpodobnosti daného stavu, respektive s neuspořádaností soustavy tedy, že soustava spontánně zaujme stav, který lze charakterizovat jako (nej)pravděpodobnější, tj. nejméně uspořádaný, tj. stav s nejvyšší entropií. Příklad: Následující přirovnání berte s maximální rezervou, ale dáte mi určitě za pravdu, že uklizený pokoj zkrátka dlouho nevydrží a nepořádek se udělá po nějaké době sám od sebe. (A zřejmě marně budeme doma tuto skutečnost omlouvat, že z termodynamického hlediska to je vlastně proces naprosto zákonitý, neboť tak vzrostla entropie soustavy a nastala tak pravděpodobnější konstelace našeho pokoje.) 20