2. KINETICKÁ ANALÝZA JEDNODUCHÝCH HO- MOGENNÍCH REAKCÍ

Transkript

1 . KINETICKÁ ANALÝZA JEDNODUCHÝCH HO- MOGENNÍCH REAKCÍ.1 Kinetiká měření Chemiké metody Fyzikální metody...3. Stanovení řádu reake a ryhlostní konstanty Integrální metoda...4 Příklad -1 Stanovení řádu reake a ryhlostní konstanty integrální metodou Metoda poločasů...7 Příklad - Stanovení řádu reake a ryhlostní konstanty metodou poločasů...8 Příklad -3 Stanovení řádu reake metodou zlomkovýh časů Difereniální metody Obená difereniální metoda...9 Příklad -4 Obená difereniální metoda Van t Hoffova difereniální metoda...1 Příklad -5 Určení řádu reake van t Hoffovou difereniální metodou Stanovení dílčíh reakčníh řádů Metoda počátečníh reakčníh ryhlostí...16 Příklad -6 Degenerae reakčního řádu (při malém stupni přeměny) Ostwaldova izolační metoda...17 Příklad -7 Ostwaldova izolační metoda Kinetiká analýza 1

2 Zatím jsme se seznámili s tvary ryhlostníh rovni pro různé typy reakí a zjistili jsme, že řády reake vzhledem k jednotlivým složkám nejsou obeně totožné se stehiometrikými koefiienty. Řád reake i ryhlostní konstantu je tedy třeba zjistit experimentálně, tj. zpraováním experimentálníh dat o průběhu reake..1 KINETICKÁ MĚŘENÍ Ryhlosti reakí se velmi různí. Některé reake probíhají téměř okamžitě (neutralizae kyselin zásadami, reake vodíku s kyslíkem po iniiai např. přehodem elektriké jiskry..), jiné naproti tomu téměř neznatelně (např. reake vodíku s kyslíkem za normální teploty a za nepřístupu světla a jiné energie). Proto jsou experimentální metody v jednotlivýh konkrétníh případeh značně odlišné. Při kinetikýh studiíh určujeme ryhlost reake při různém, známém složení reakční směsi. Měřií metody nám obeně poskytují závislost konentrae na čase, z níž můžeme pro každý okamžik odvodit reakční ryhlost. Pro reake probíhajíí v otevřeném (nástřikovém) nebo průtočném systému můžeme v některýh případeh použít zařízení, které poskytují přímo hodnotu reakční ryhlosti. Kinetiká měření provádíme buď tak, že sledujeme změny reagujíího systému v čase, při čemž počáteční složení můžeme od jednoho měření k druhému měnit (vsádkové reaktory), nebo určujeme složení systému v ustáleném stavu, při čemž v jednotlivýh měřeníh měníme buď ryhlost proudění reakční směsi, nebo její vstupní složení (průtokové reaktory) Získávané údaje musí tedy harakterizovat složení reakční směsi nebo alespoň konentrai klíčové složky (klíčovýh složek) nebo jinak popisovat stupeň konverze systému. V řadě případů to jsou údaje konentrační, ale mohou to být i jiné údaje o systému, např. o jiné, třeba fyzikální veličině, z níž lze konentrai klíčové složky nebo stupeň konverze odvodit. Při studiu soustav reakí je třeba získávat tolik nezávislýh údajů, kolik je klíčovýh složek, tj. nezávislýh reakí. Složení reakční směsi nebo některou její fyzikální vlastnost určujeme odebíráním a analýzou vzorků z reagujííhosystému, Po odebrání vzorku je nutno v něm ihned zastavit reaki, aby složení vzorku odpovídalo okamžiku, v němž byl odebrán (podle okolností: snížením teploty, zředěním reagujííh látek, odstraněním aktivujíího činidla nebo vázáním některé z reagujííh složek ryhlou reakí s nějakou přidanou pomonou látkou, která ji přivede do nereaktivní formy např. vysrážení, neutralizae). Aby se odebráním vzorku o nejméně porušil reagujíí systém a jeho režim (aby se neohlazoval, neměnil tlak, neměnil poměr fází u reakí probíhajííh na fázovém rozhraní nebo ve víe fázíh, musí být objem odebíraného vzorku malý ve srovnání s objemem reakční směsi. To není problém u průtokového promíhávaného reaktoru, kde jsou vzorky odebírány na koni reaktoru, U reaktoru s pístovým tokem, kde jsou vzorky odebírány ve víe místeh po déle reaktoru, musí být odběr velmi malý. Je-li odebírání vzorků nesnadné, je třeba provést víe pokusů a každý ukončit v jinou dobu. Metoda odebírání vzorků má tu nevýhodu, že nedovoluje sledovat hemikou přeměnu nepřetržitým způsobem, její použití pro studium ryhlýh reakí je obtížné a nedává bezprostřední odpověď. kontinuálním měřením určité vlastnosti systému. Rozvoj fyzikálníh metod a příslušné měřií tehniky značně rozšířil v hemiké kinetie možnosti sledovat průběh reakí kontinuálně. Čidla kontinuálně praujííh přístrojů mohou být umístěna přímo v reakční směsi nebo na výstupu z průtočnýh reaktorů. Je.li metoda vysoe itlivá, může být i ze vsádkového reaktoru nepřetržitě odebírán a analyzován malý proud reakční směsi, jestliže elkový objem tak- Difereniální reaktory používají se zvláště při studiu kinetiky reakí katalyzovanýh tuhými látkami. Jsou to průtokové reaktory praujíí v ustáleném stavu, obsahují velmi malé množství katalyzátoru, takže množství reakčníh složek, které při reaki vzniklo nebo zreagovalo, je malé ve srovnání s množstvím, které do reake vstupuje. Složení vstupujíí a vystupujíí směsi se jen velmi málo liší. Jakou změnu konentrae složek mezi vstupujíím a vystupujíím proudem považujeme za difereniální záleží jednak na harakteru reake, jednak na tom, jak přesné výsledky heme získal obvykle to bývá 3 až 5 %. Vyházíme-li z čistýh složek, je množství produktů tak malé, že jejih konentrae na výstupu je téměř nulová. Reakční ryhlost určená za těhto podmínek se nazývá počáteční reakční ryhlost.. Kinetiká analýza

3 to odebrané směsi je nepatrný vzhledem k objemu reaktoru (např. byla použita hmotnostní spektrometrie ke sledování reakí plynů za nízkýh tlaků ve vsádkovém reaktoru. Některá změna vlastností systému se může u vsádkovýh reaktorů projevovat mimo vlastní reakční prostor a být takto měřena: reake spojené se změnou počtu molů nebo reake, při nihž vzniká nebo se spotřebovává plynná složka mohou být sledovány na základě registrae tlaku na manometru umístěném vně reakčního prostoru o konstantním objemu,. lze měřit změny objemu reakční směsi nebo plynné složky v zásobníku u reakí prováděnýh za konstantního tlaku; průběh reakí provázenýh změnami hustoty reakční směsi lze sledovat též pomoí dilatometru. Pokud se u průtokovýh systémů zařazuje za reaktor přímo plynový hromatograf, nejde o kontinuální způsob analýzy, neboť produkty z reaktoru proházejí sie nepřetržitě dávkovaím zařízením, ale do hromatografu jsou uváděny periodiky. Protože doby analýz mohou být poměrně krátké (minuty), blíží se toto uspořádání metodám kontinuálním. Podobně i spektrální metody, kde změření spektra trvá rovněž velmi krátkou dobu, niméně není okamžité. Metody používané ke sledování reakí mohou být rozděleny na metody hemiké a metody fyzikální..1.1 CHEMICKÉ METODY Abyhom stanovili, do jakého stupně reake pokročila, můžeme se obrátit ke klasikým metodám analytiké hemie: odměrné, vážkové, k plynové analýze nebo ke stanovení organikýh funkčníh skupin. Někdy je zapotřebí použít speiálníh postupů nebo vyvinout originální praovní tehniku, vyžadují-li to podmínky pokusu. Chemiké metody jsou použitelné, můžeme-li odebírat dostatečně velké vzorky reakční směsi nebo analyzujeme-li reakční směs po skončení pokusu. Při volbě metody je třeba uvážit, která složka nebo funkční skupina je nejvhodnější ke sledování přeměny systému; u víesložkovýh směsí je to zpravidla ta, která je stehiometriky v nedostatku, protože nejryhleji ubývá (klíčová složka). Praujeme-li při malýh konverzíh, je důležitá i itlivost analytiké metody. Důležitá je i doba potřebná k analýze prané analytiké metody nejsou ke kinetikým měřením příliš vhodné, U složitějšíh reakčníh směsí je často nutno reakční směs alespoň částečně rozdělit, zpravidla fyzikální metodou (hromatografií, absorpí, adsorpí, extrakí, destilaí...). Chemiké metody jsou obvykle pomalejší než metody fyzikální a nedávají tak bezprostřední odpověď..1. FYZIKÁLNÍ METODY mohou být používány jak k analýzám odebranýh vzorků tak ke kontinuálnímu sledování reake. Neposkytují přímo konentrační údaje, ale údaje o zvolené fyzikální vlastnosti systému, která se v průběhu reake mění. Požadavkem je, aby měřená vlastnost měla výrazně rozdílné hodnoty pro výhozí směs a pro reakční produkt, aby metoda byla dost itlivá, aby se měnila jednoduhým způsobem s konentraí reaktantů a produktů, aby bylo možno její hodnoty snadno převést na údaje o konentrai nebo konverzi. I když se nejsnáze interpretují metody, u kterýh je vztah měřené veličiny ke konentrai lineární, mohou být používány i metody, kde lineární vztah neexistuje pak je nutno použít příslušný nelineární vztah, pokud existuje, nebo provést kalibrai. Sledování průběhu hemiké přeměny měřením fyzikální vlastnosti selhává, jde-li o přeměnu, která není stehiometriky jednoduhá, tj. jde-li o soustavu reakí. Někdy lze sledování určité kolektivní vlastnosti nahradit metodami, které místo jediného signálu poskytují spektrum, jehož jednotlivé části jsou harakteristiké pro přítomné složky reakční směsi (např. spektrofotometrie, hmotnostní spektrografie). Jindy lze použít separační metody (např. hromatografii) a množství jednotlivýh separovanýh látek zjistit vhodným způsobem. Příklady používanýh fyzikálníh metod uvádí následujíí tabulka.. Kinetiká analýza 3

4 Fyzikální metody Metoda Měřená veličina Typ reake Příklad reake p Manometrie tlak reake se změnou počtu molů hydrogenae, dehydro- Volumetrie objem plynnýh složek genae, rozklady V Dilatometrie objem reake v kapalné fázi polymerae ρ Densitometrie hustota se změnou hustoty m Gravimetrie hmotnost reake tuhá látka-plyn rozklady, oxidae, reduke Refraktometrie index lomu reake kapalin dehydrogenae ykloakanů na aromatiké uhlovodíky Polarimetrie optiká otáčivost reake optiky aktivníh látek inverze saharózy Spektro-fotometrie intenzita propuštěného záření todáh, vhodná i pro soustavy reakí obeně použitelná, vhodná i jako deteke při separačníh me- Nefelometrie zákal studium růstu bakterií optiké vlastnosti elektriké vlastnosti Konduktometrie Poteniometrie Polarografie elektriká vodivost elektromotoriké napětí Měření dielektriké konstanty Měření tlaku nasyenýh par Měření tepelné vodivosti limitní difuzní proud reake se změnou počtu nebo povahy iontů reake zahrnujíí ionty, reake se změnou ph reake iontů;reake některýh organikýh funkčníh skupin reake v konentrovanýh nebo nevodnýh prostředíh reake v kapalnýh binárníh směsíh složek o rozdílnýh tenzíh; malá spotřeba vzorku reake plynů (výměna tepla mezi dvěma tělesy o různýh teplotáh je usnadňována přítomností plynů) Viskozimetrie viskozita reake v kapalné fázi Měření pružnosti Hmotnostní spektrogafie Plynová hromatografie hromato- Kapalinová grafie prodloužení vlivem konst. síly nebo síla za konst. prodloužení hmotnostní spektrum separační metoda (následuje analýza) separační metoda (následuje analýza) reake v pevném stavu tvorba kvarterníh amoniovýh solí hydrolýza esterů tvorba komplexů hlorae benzenu o-p konverze vodíku polymerae, degradae polymerů sledování stárnutí kaučuků obeně použitelná, vhodná i krakování uhlovodíků; reake látek značenýh izotopy pro soustavy reakí obeně použitelná (kromě reakí netěkavýh látek), vhodná i pro soustavy reakí obeně použitelná (kromě reakí plynů), vhodná i pro soustavy reakí Experimentální data se pak zpraovávají některou z dále uvedenýh metod.. STANOVENÍ ŘÁDU REAKCE A RYCHLOSTNÍ KONSTANTY.1.1 INTEGRÁLNÍ METODA Experimentálně získaná časová závislost konentrae se porovnává s údaji vyplývajíími z integrovanýh tvarů ryhlostníh rovni a to grafiky nebo numeriky. Zvolí se ta ryhlostní rovnie, která nejlépe reprodukuje experimentální data. Při numerikém zpraování dosadíme experimentálně zjištěné hodnoty konentraí v jednotlivýh časeh do integrovaného tvaru předpokládané ryhlostní rovnie. Při volbě ryhlostní rovnie, odpovídajíí skutečnému průběhu reake, zůstává hodnota ryhlostní konstanty, vypočtené pro jednotlivé časy, praktiky stálá (praktiky znamená, že vypočtené hodnoty v důsledku experimentálníh nepřesností mírně kolísají okolo určité hodnoty). Při tomto postupu současně zjistíme i průměrnou hodnotu ryhlostní konstanty. Jestliže hodnota k vykazuje systematiký růst nebo pokles s časem, je třeba vybrat jinou ryhlostní rovnii Při grafikém řešení vynášíme levou stranu předpokládané ryhlostní rovnie (viz tabulka) proti času a hledáme takovou rovnii, která dává lineární průběh. Např. proti času vynášíme. Kinetiká analýza 4

5 pro předpoklad prvého řádu ln ( A / A ) * nebo pouze ln A, pro druhý řád (1/ A 1/ A ) * nebo jen 1/ A, popř. pro třetí řád ( 1/ A 1/ A ) * nebo jen 1/ A ln A A nebo jen Ryhlostní konstantu zjistíme ze směrnie lineární závislosti. Nevýhodou této metody je, že ji musíme provádět zkusmo. Vzhledem k možnosti využití počítačů lze tuto metodu aplikovat i jinak než výše popsaným klasikým způsobem: vyházíme z obeného vztahu pro reaki n-tého řádu (odst 1.4.1), 1 n 1 n A A = ν A ( n 1) k (.1) a metodou nejmenšíh čtverů vypočteme jak řád reake n, tak ryhlostní konstantu. Metoda je vhodná v případeh, kdy mehanismus není složitý a kdy lze učinit rozumný odhad řádu reake, založený na stehiometrii nebo na předpokladeh o reakčním mehanismu. ln A Příklad -1 Stanovení řádu reake a ryhlostní konstanty integrální metodou enzoylhlorid () reaguje s anilinem (A) podle stehiometriké rovnie C 6 H 5 NH + C 6 H 5 COCl = C 6 H 5 CONHC 6 H 5 + C 6 H 5 NH.HCl, (A) () Při 5 C a počátečníh konentraíh ve stehiometrikém poměru, A =,1 a =,5 mol dm 3 byla naměřena tato závislost stupně přeměny na čase: /min,5 5,6 9,6 14,6 1,5 3,5 5,,1,,3,4,5,6,7 Stanovte elkový řád reake a ryhlostní konstantu. Řešení: Výhozí složky jsou ve stehiometrikém poměru, A =. Proto platí A = a = [1],[] d = k A β [3] d kde je stupeň přeměny benzoylhloridu, a β řády reake vzhledem k anilinu a k benzoylhloridu. d = k [ (1 )] [ (1 )] β [4] d d ( n 1) k = (1 n ) [5] d Po integrai (1 n) ( n 1) (1 ) 1 = k ( n 1) Vzhledem ke stehiometrii reake 1. předpokládáme, že elkový řád reake je n = (n = 1 není pravděpodobné) a řády reake vzhledem k jednotlivým složkám jsou = 1 a β = 1: ( 1) 1 (1 ) 1 = k Y [6] [7] * v tomto případě dostaneme přímku, která prohází počátkem, v druhém případě vytíná přímka na svislé ose úsek ln A, popř. 1/ A (ln / A ), nebo 1 / A. Kinetiká analýza 5

6 . předpokládáme, že elkový řád reake je n = 3, = a β = 1: ( ) (1 ) 1 = k Y Z experimentálníh dat vypočteme levé strany rovni [7] a [8] a vyneseme do grafu proti času. Rovnie, která vyhovuje experimentálním datům by měla být zobrazena přímkou proházejíí počátkem. [8] Y 1 k Y k min dm 3 mol 1 min 1 dm 6 mol min 1,5,1111 4,4444, ,3 5,6, 5 4,4643, ,5 9,6,486 4,4643 1,48 184, 14,6,6667 4,566 1, ,7 1,5 1, 4,651 3, 1395,3 3,5 1,5 4,6154 5,5 1615,4 5,,3333 4,47 1, , 1 Obr. -1 Grafiké znázornění linearizovanýh ryhlostníh rovni druhého a třetího rádu druhý řád, rovnie [7] třetí řád, rovnie [8] Y 1, Y Y 1 =, /min Z tabulky vypočtenýh hodnot i z obr. -1 je zřejmé, že experimentální data vyhovují předpokla- že reake je druhého řádu prvého vzhledem k A a prvého vzhledem k, neboť hodno- du, ty výrazu Y 1, vynesené proti času leží na příme proházejíí počátkem, kdežto body o souřadniíh [Y ;] leží na křive. Také hodnoty k, vypočtené z experimentálníh hodnot pomoí rovnie [7] jsou konstantní, zatímo hodnoty vypočtené pomoí rovnie [8] s časem stoupají. Lineární regresí experimentálníh dat byla získána rovnie Porovnáním vztahů [7] a [9] dostaneme a odtud ( 1) 1 Y (1 ) 1 =,456 [9] k =,456,456 k = = 4,56 dm 3 mol 1 min 1,5. Kinetiká analýza 6

7 .. METODA POLOČASŮ Poločas reake je veličina harakteristiká pro danou reaki. Jednoznačně je definována pouze v případeh, kdy do reake vstupuje jediná výhozí látka nebo kdy výhozí látky jsou ve stehiometrikém poměru. V ostatníh případeh mluvíme o poločasu vzhledem k určité (obvykle klíčové) slože. Pro jednosměrnou reaki n-tého řádu typu ν A A produkty je poločas úměrný (1 n)-té monině počáteční konentrae (odst ). Po zlogaritmování dostaneme lineární vztah n 1 1 ln1/ ln = + (1 n) ln A = konst + (1 n) ln A (.) ν A ( n 1) k konst z jehož směrnie určíme řád reake n a z úseku konst. ryhlostní konstantu (Příklad -) k n 1 = 1 (.3) ν ( n 1) ekonst A Hodnotu směrnie a úseku lineární závislosti vypočteme řešením dvou rovni o dvou neznámýh, máme-li k dispozii dvě dvojie hodnot poločas-počáteční konentrae, nebo, při větším počtu experimentálníh dat např.metodou nejmenšíh čtverů (v nejhorším je možno odečíst hodnotu směrnie a úseku z grafu (obr. -) Obr. - Řád reake metodou poločasů P ro poločas reake ν A A + ν produkty platí (odst. 1.4.) n n ( ) ν ( ) β ν A 1 n = = 1/ β A ν k ( n 1) ν k n A 1 1 ( 1) I v tomto případě je logaritmus poločasu lineární funkí logaritmu počáteční konentrae: n n ( ) ν ( ) β ν 1 1 A = + n = + n 1/ β A ν k ( n 1) ν k ( n 1) A ln ln (1 ) ln ln (1 ) ln M etodu lze aplikovat nejen pro poločas, ale i pro jakýkoliv jiný zlomkový čas (tj. čas, za který do A / A = 1 A, dostaneme pro závislost zlomkového času na počáteční konentrai sáhne stupeň přeměny určité hodnoty). Jestliže do integrální rovnie n-tého řádu (.1) dosadíme vztah ln 1/ 1 n konst. (1- n) ln A (.4) (.5) ν (1 ) 1 ln = ln + (1 n) ln A β 1 (1 ) A n A ν β k ( n 1) A (.6) Řád reake je možno pomoí zlomkovýh časů určit také z jediné experimentálně získané časové závislosti okamžité konentrae výhozí látky, A = A (). Z rovnie (.6) pro poměr dvou zlomkovýh časů 1 a, v nihž reake dosáhne stupeň přeměny hodnot A1 a A, dostaneme (1 ) 1 (1 ) 1 1 n 1 A1 = 1 n A Pro určitý řád reake n nabývá poměr zlomkovýh časů určité hodnoty. Řád reake určíme porovnáním hodnoty poměru 1/ vypočtené z experimentálníh dat s hodnotami tohoto poměru, vy- počtenými pro různé řády reake, jak ukazuje Příklad -3. (.7). Kinetiká analýza 7

8 Příklad - Stanovení řádu reake a ryhlostní konstanty metodou poločasů Reake + D = R probíhá v methanolovém roztoku při konstantní teplotě a konstantním objemu. Pro poločas byly pro různé výhozí konentrae zjištěny hodnoty: = D /mol dm ,5 13,3 1/ /min,7,1,13,14,19,33 Stanovte elkový řád reake a ryhlostní konstantu. Řešení: Podle vztahu (.) je logaritmus pol očasu lineární funkí logaritmu počáteční konentrae: ln ln,5 938,3 5,6 14,5 9,6 184, 14,6 117,7 1,5 1395,3 3,5 1615,4 5, 1937, Obr. -3 Stanovení řádu reake a ryhlostní konstanty metodou poločasů Lineární regresí experimentální h dat: ln 1/ =,954 1,51 ln [1] Z porovnání rovnie [1] se vztahem (.) pro řád reake dostaneme 1 n = 1,51 n =,5 a (,5 1),954 1 e (,5 1) k = 1,5 1 k = 1, 5 e,954 = 3 1,5 1,48316 (mol dm ) min Příklad -3 Stanovení řádu reake metodou zlomkovýh časů Při sledování rozkladu jisté látky v benzenovém roztoku byla při teplotě 7 C naměřena časová závislost okamžité konentrae rozkládajíí se látky: Stanovte řád reake. A min mol dm 3 min mol dm 3,5 1,,181 1,3,38,,14,1,31 35,3,1135 5,6,6 44,5,11 A. Kinetiká analýza 8

9 Řešení: Podle vztahu (.7) je hodnota poměru dvou zlomkovýh časů harakteristiká pro určitý řád reak- Zvolíme např. e. 5,3 min, je A1 / A = 1 A1 =,38 /,5 =,95 ( A =,5 mol dm 3 1 =,1 min a = 3 ) a A / A = 1 A =,1135/,5 =,454 dostaneme 1 (1 (1 A) n 1,95 n) 1 = = [1] (1 ) 1 n 1, 454(1 n) 1 1 teorie A1 Hodnoty poměru / 1 pro různé řády reake vypočtené ze vztahu [1] jsou uvedeny v následujíí tabule a grafu: n ( / 1 ) teorie, 7,184,5 8,418,9 9,644 1,5 1,9, 14,6,1 15,3, 15,875,3 16,553,5 18,5 3,,489 3,5 8,379 n Z experimentálníh dat vypočteme Obr. -4 Hodnoty poměru / 1 pro různé řády reake (vztah [1]) 35,3 16,81 = = 1 exp,1 Porovnání se závislostí ( / 1 ) teorie na řádu reake (obr. -4) ukazuje, že tato experimentální hodnota odpovídá řádu reake n =,35 []..3 DIFERENCIÁLNÍ METODY vyházejí z ryhlostní rovnie v difereniální formě A r = k β (.8)..3.1 Obená difereniální metoda Dělením okamžité ryhlosti součinem konentraí v různýh monináh je možno postupnými aproximaemi najít takové hodnoty dílčíh řádů reake, pro které dostaneme ve všeh případeh praktiky stejnou hodnotu ryhlostní konstanty r k = β (.9) A Metoda není omezena jen na případy, kdy jsou reagujíí látky ve stehiometrikém poměru. Je užitečná při studiu reakí vyššíh řádů, kdy je integrální metoda velmi praná.. Kinetiká analýza 9

10 Příklad -4 Obená difereniální metoda Oxidae oxidu dusného, NO (g) + O (g) = NO (g), byla sledována při teplotě 5 C za konstantního objemu měřením elkového tlaku za použití bromnaftalenu (ρ = 1,49 g m 3 ) jako manometriké kapaliny. Označíme NO jako složku A, O jako složku a NO jako složku C. V následujíí tabule je uveden úbytek elkového tlaku v reaktoru v závislosti na čase při počátečníh tlaíh p A = 11,6 mm a p = 15 mm bromnaftalenu. Tabulka 1 čas p p čas p p čas p p min s mm bromnaftalenu min s mm bromnaftalenu min s mm bromnaftalenu 5 13, 3 4 3, ,4 1 18, 4 1 3, ,8 1 4, , ,5 1 3, , , 4 6, , , ,4 Stanovte řád reake a ryhlostní konstantu. Ř ešení: ilane: klíčová slo žka je A (NO) A = A x, (x = ξ/v) p A = p A x RT = p A y kde y = x RT = x, p = p x RT = p y C = x, p C = x RT = y elkový tlak: p = pa + p+ pc = pa + p y p Úbytek elkového tlaku je tedy roven y: y = p p Ryhlost reake dpa dp dpc dy d( p p) r = = = = = [1] ( )d ( 1)d ( + )d d d Hodnoty reakčníh ryhlostí zjistíme jako směrnie tečen ke křive y- (obr. -5) v jednotlivýh bodeh. Experimentální hodnoty tlaků vyjádříme v kpa, čas v sekundáh: 1,49 11,35 p A = 11,6 = 1,7775 kpa 13, ,49 11,35 p = 15 = 1,5348 kpa 13, ,49 11,35 y = ( p p) 13,59 76 V souřadniíh [/y; ] (obr. -5b) mohou být experimentální data vyjádřena rovnií přímky = 1,4 + 4, 4647, [] y jejíž konstanty byly získány lineární regresí. Z této rovnie byly vypočteny hodnoty směrni v jednotlivýh časeh (jsou uvedeny ve čtvrtém sloupi tabulky.. Kinetiká analýza 1

11 Tabulka y = p p /y 1 3 dy/d X (p A y)( p y) X 3 (p A y) (p y) 1 3 k p 1 3 k p3 s kpa kpa s 1 kpa kpa 3 kpa 1 s 1 kpa s 1 5,19 63,1,7865 1,879,66 1,483 1,61 8,631 34,1,1996 1,591 1,991 1,38 1,15 1,311 33,1 1,956 1,45 1,74 1,314 1,118 13, ,8 1,564 1,94 1,47 1,9 1,111 16, ,8 1,367 1,165 1,179 1, 11 1,19 19, ,1 1,18 1, 56,997 1,49 1,111, ,,9514,956,841,995 1,131 5, ,9,858,881,73,937 1,19 31, ,1,6391,755,561,846 1,139 37, ,,593,67,458,758 1,11 43, ,7,4153,596,371,697 1,119 55, ,4,914,49,65,59 1,11 67,649 13,3,157,45,4,58 1,59 91, ,4,1318,318,11,415 1,91 19, ,4,973,68,89,363 1,99 147, ,,578,1,6,6,933 y (s kpa 1 ) /y = 1, ,416 / s / s (a) (b) Obr. -5 (a) Úbytek elkového tlaku jako funke času, (b) Linearizovaná experimentální data (a) Předpokládáme, že reake je elkově druhého řádu a je popsána ryhlostní rovnií dy r = = kp pa p = kp ( pa y) ( p y) [3] d (b) Předpokládáme, že reake je elkově třetího řádu, druhého vzhledem k oxidu dusnatému (A) a prvého vzhledem ke kyslíku (). Ryhlostní rovnie má pak tvar dy r = = k p3 pa p = kp3 ( pa y) ( p y) [4] d. Kinetiká analýza 11

12 Pak pro jednotlivé časy vypočítáme hodnoty součinů X (p A y)( p y) a X 3 (p A y) (p y) (pátý a šestý sloupe tabulky ) a zjistíme, zda některý z uvedenýh předpokladů vyhovuje expe- datů m a to rimentálním nu meriky vypočítáme hodnoty ryhlostní konstanty jednak z ryhlostní rovnie [3] (k p, sedm ý sloupe tabulky), jednak z rovnie [4] (k p3, osmý sloupe tabulky). Zatímo hodnoty ryhlostníh konstant k p s rostouím stupněm přeměny klesají 3 3 od 1,483 1 na,6 1 kpa 1 s 1, hodn oty k p3 jsou kon stantní. Střední hodnota ryhlostní konstanty vypočtená za předpokladu, že re ake je elkově třetí ho řádu je k p3 = (1,96 ±,3) 1 3 kpa s 1 gr afiky vyneseme ryhlost reak e, (dy/d) jednak proti součinu X (p A y)( p y) (body jsou označeny prázdnými krou žky) a jednak proti součinu X 3 (p y) A (p y) (plné kroužky). Z obr. -6 je pa trné, že experi- data jsou dobře vystižena rovn ií [4] závislost reakční ryh- mentální losti na X 3 je přímková se směrnií y (kpa s 1 ) d d d y. 3 d = 1,95 X k p3 = (1,95 ±,9) 1 3 kpa s 1 X X / kpa 3 / kpa3 Obr. -6 Korelae experimentálníh dat..3.1 Van t Hoffova difereniální metoda Jestliže vyházíme z jediné výhozí složky, nebo jsou-li výhozí složky ve stehiometrikém poměru ( A /ν A = /ν, A /ν A = /ν ), může být difereniální ryhlostní rovnie tvar Po zlogaritmování dostaneme lineární vztah, A β n n A A r = k ( ν / ν ) = k ( ν / ν ) (.1) ln r = ln k ( / A) β n ln A ln k ( A / ) ν ν + = ν ν + n ln (.11) konst konst Většinou máme k dispozii pouze integrální data, tj. závislost okamžité konentrae výhozí látky na čase. Pak je třeba nejprve zjistit ryhlost reake pro jednotlivé hodnoty okamžitýh kon- křivky A = A ( ) (popř. křivky = ( )) v jednotlivýh bodeh. Je možno entraí, tj. směrnie postupovat grafiky - stanovením tečny ke křive A = A () (popř. ke křive = rimentálními body, jak shematiky ukazuje obr. -7. numeriky - aproximaí křivky polynomem a jeho derivaí ()), proložené expe-. Kinetiká analýza 1

13 Směrnie lineární závislosti ln r na ln A je rovna elkovému řádu reake a z hodnoty úseku na svislé ose vyhodnotíme ryhlostní konstantu. A ln r n d A = - d r ln k ln A Obr. -7 (a) Určení reakční ryhlosti jako směrnie tečny ke křive A () (b) Určení řádu reake a ryhlostní konstanty Difereniální metodu je možno aplikovat také na počáteční reakční ryhlosti ( / ) β n ν νa A ( νa r = k = k / ν ) n (.1) Zde je nejprve zapotřebí určit hodnoty počátečníh ryhlostí při různýh počátečníh konentraíh výhozí látky (obr. -8a). Řád a ryhlostní konstantu pak zjišťujeme pomoí rovnie ln r k β n k / ) = ln ν ν + = ν ν + n ln ( / A ) ln A ln A ( konst konst (.13) Počáteční ryhlost je dána směrnií, vedenou ke křive A = A() (popř. ke křive = ())v bodě pro =. A ln r n d A d = -r ln k ln A (a) (b) Obr. -8 (a) Určení počáteční reakční ryhlosti jako směrnie tečny ke křivkám A () (b) Určení řádu reake a ryhlostní konstanty pomoí počátečníh ryhlostí. Kinetiká analýza 13

14 Příklad -5 Určení řádu reake van t Hoffovou difereniální metodou Rozklad látky A v plynné fázi byl sledován při teplotě 5 C při třeh počátečníh konentraíh s těmito výsledky: Tabulka 1 1. A =,4 mol dm 3. A =,8 mol dm 3 3. A =,1 mol dm 3 A A A s mol dm 3 s mol dm 3 s mol dm 3 4,37,7 4,115 7,35 3,68 1,16,8 65,58 19,1 3,5 1,5 31,91 44,3 17,43 46,8 64,19 35,3 64,74 45,7 87,66 Stanovte řád reake a ryhlostní konstantu rozkladu. Řešení: Vyházíme z jediné reakční složky. Difereniální ryhlostní rovnie má tedy tvar da n = k A [1] d (a) Výpočet pomoí okamžitýh ryhlostí. Z experimentálníh závislostí okamžité konentrae výhozí látky A na čase (obr. -9) byly vyhodnoeny okamžité reakční ryhlosti. Pro jednotlivé pokusy byly závislosti A = A () vyjádřeny polynomem a v jednotlivýh bodeh byly vypočítádávají přímku, jejíž rovnie ny hodnoty derivaí d A /d) (mohou být zjištěny také grafiky jako směrnie křivek A = A ()). Logaritmy okamžitýh ryhlostí vyneseny proti logaritmům okamžitýh konentraí (obr. -1) ln r =,495 ln A 1,319 [] byla získána lineární regresí hodnot uvedenýh v tabule. Z porovnání s logaritmovanou rovnií [1] pro řád reake dostaneme n =,495 Ñ,5 a pro ryhlostní konstantu ln k = 1,319 k =,67 (mol dm 3 ) 1,5 s 1 Tabulka 1. A =,4 mol dm 3. A =,8 mol dm 3 3. A =,1 mol dm 3 r (d A /d) r (d A /d) r (d A /d) s mol dm 3 s 1 s mol dm 3 s 1 s mol dm 3 s 1 8, , , , , , , , , 1 3, , , , , , , , , , , , , , Kinetiká analýza 14

15 Obr. -9 Experim entální data A = A () O br. -1 Linearizo vaná konentrační závislost okamžité ryhlosti (b) Výpočet pomoí počátečníh ryhlostí. Z experimentálníh závislostí okamžité konentrae výhozí látky A na čase vyhodnotíme počáteční reakční ryhlosti a použijeme logaritmované rovnie [1] ve tvaru da ln = ln k + n ln A [3] d Hodnoty logaritmů počátečníh ryhlostí (první řádek tabulky, = ) jsou vyneseny jako funke ln A v grafu na obr Závislost je lineární: ln r =,4913 ln A 1,3939 [4] Odtud n =,4913 Ñ,5 a ln k = 1,3939 k dm 3 ) 1,5 s 1 =,48 (mol Obr. -11 Stanovení řádu reake a ryhlostní konstanty pomoí počátečníh ryhlostí..4 STANOVENÍ DÍLČÍCH REAKČN ÍCH ŘÁDŮ V případě většího počtu reakčníh složek je k sestavení ryhlostní rovni e zapotř ebí znát i řády reake vzhledem k jednotlivý m složkám. P ro obenou reaki ty pu ν A A + ν + ν C C produ kty (.11) má difereniální ryhlostní rovnie tvar da d d β γ = = C r = = k A ν d ν d ν C C d (.1) A Při stanovení díl číh řádů reake,, β a γ, je možno postupovat dvojím způsobem:. Kinetiká analýza 15

16 ..4.1 Metoda počátečníh reakčníh ryhlostí Provedeme dva pokusy, při nihž stanovíme počáteční reakční ryhlost (buď měřením při malýh stupníh přeměny asi do 5 %, nebo derivaí křivky A () v bodě pro = ) za podmínek, při kterýh budou všehny podmínky stejné, jen počáteční konentrae jedné z látek, např. A budou různé. Pak platí odtud ( r ( r ) ) 1 ) 1 = k ( A ) 1 β β ( r ) = k ( A ) ( r A) 1 A) ( ( r = = ( ( A γ C γ C ) ) 1 1 ( r ( ) ) A (.14) (.15) (.16) Při další sadě pokusů volíme stejné počáteční konentrae A a C, měníme a zjistíme β a při stanovení γ měníme C při stejnýh A a. Příklad -6 Degenerae reakčního řádu (při malém stupni přeměny) růběh reake 5 r P + ro H + = 3 r + 3 H O (A) () (C) byl sledován ve vodném roztoku při teplotě 5 C. Při různýh počátečníh konentraíh byl měřen čas potřebný k tomu, aby konentrae iontů ro 3 klesla o,1 mol dm 3 : A pokus č. C mol dm 3 mol dm 3 mol dm 3 s 1 1/15 1/3 1/1 1,3 /15 1/3 1/1 1,7 3 1/15 1/15 1/1 1,5 4 1/15 1/3 1/5 5,3 Stanovte řády reake vzhledem k jednotlivým složkám, elkový řád reake a hodnotu ryhlostní konstanty k. Řešení: V počátečníh stádiíh je kinetika reake popsána difereniální ryhlostní rovnií da d dc β γ r = = = = k A C [1] ( 5)d ( 1)d ( 6)d Střední ryhlost změny ro 3 iontů, vypočtenou z experimentálníh dat jako poměr změny konentrae ( =,1 mol dm 3 ) a času, za který bylo této změny dosaženo (poslední sloupe tabulky) je možno považovat za počáteční, neboť stupeň přeměny je velmi malý (,3). Po dosazení hodnot pro uvedené čtyři pokusy do rovnie [1] tedy platí β γ 1. d (,1) k = [] d 1, d (,1) 1 1. = k [3] d 1, β γ d (,1) = k [4] d 1, β γ d (,1) = k [5] d 5, β γ. Kinetiká analýza 16

17 Soustavu rovni [] až [5] řešíme pro, β, γ a k. Z podílu rovni [] a [3] dostaneme řád reake vzhledem k A: Podíl rovni [] a [4] vede k hodnotě β: a vydělením [] a [5] získáme γ: ( 1/15) ( 1/3) ( 1/1) ( ) ( ) ( ),1/ 1,3 k =,1/1,7 /15 1/ 3 1/1 k β γ β γ ln (1,7 / 1,3) = =,993 1 ln (1/ ) ( 1/15) ( ) ( ) β ( ) ( ) ( ),1/ 1,3 k 1/ 3 1/1 =, 1/1,5 1/15 1/15 1/1 k β γ ln (1,5 / 1,3) β = = 1,5 1 ln (15/ 3) ( 1/15) ( 1/ 3) ( 1/1) β ( 1/15) ( ) ( ) β γ,1/ 1,3 k =,1/ 5,3 1/15 1/ 5 ln (5,3/ 1,3) γ = =,68 ln (5/1) Difereniální ryhlostní rovnie má tedy tvar k da d dc r = = = = k A C [9] 5d d 6d Celkový řád rea ke je dán so učtem n = + β + γ = = 4 [1] Ryhlostní konstantu stanovíme jako průměr hodnot k vypočtenýh z rovni [] až [5], z rov. [3]: (, 1/ 1,3) k [] = =,117 (mol dm 3 ) 3 s 1 (1/15) (1/ 3) (1/1) (,1/1,7) k [3] = =,18 (mol dm 3 ) 3 s 1 ( /15) (1/ 3) (1/1) (,1/1,5) k [4] = =,149 (mol dm 3 ) 3 s 1 (1/15) (1/15) (1/1) (, 1/ 5,3) k[5] = =,16 (mol dm 3 ) 3 s 1 (1/15) (1/ 3) (1/ 5) k = 1 (,117 +,18 +,149 +,16) =,1 (mol dm 3 ) 3 s 1 4 γ γ [6] [7] [8]..4. Ostwaldova izolační metoda je založena na degenerai reakčního řádu (viz např. u reakí pseudoprvního řádu). Pokusy jsou vedeny tak, aby se zredukoval počet faktorů, které rozhodují o experimentálně stanoveném řádu reake. Pokusy se kombinují tak, aby při každém z nih byla vždy jedna látka v daleko menší konentrai než ostatní a tím tato látka určuje řád elé reake. Např. 1) Proměříme kinetiku reake pro A <<, A << C. Difereniální ryhlostní rovnie má pak tvar β γ r = k = k, (.17) [ ] 1 C A A. Kinetiká analýza 17

18 v němž výraz v hranaté závore, označený symbolem k, obsahuje jen konstantní veličiny, protože i C jsou proti A tak velké, že jejih úbytek v důsledku reake je zanedbatelný. Některou z dříve popsanýh integrálníh nebo difereniálníh metod nyní zjistíme a k. ) Při další sadě pokusů volíme << A, << C a zjistíme β a k. 3) Pro C << A, C << je γ β β [ k ] = k r =, (.18) A C χ γ γ [ k ] = k r =, 3 A C C a zjistíme γ a k. Z hodnot, β, γ a k, k a k lze určit průměrnou hodnotu k. (.19) Příklad -7 Ostwaldova izolační metoda Působení toluensulfohloridu () na anilin (A) v etherikém roztoku, NH C 6 H 5 + CH 3 C 6 H 4 SO Cl = CH 3 C 6 H 4 SO NH C 6 H 5 + C 6 H 5 NH 3 Cl (A) () bylo sledováno při teplotě C za přítomnosti přebytku anilinu s těmito výsledky: Tabulka 1 1. = 1,591 mol dm 3, 1. A = 1,1 mol dm 3, =,1 mol dm 3 A =,1 mol dm 3 x x s mol dm 3 s mol dm 3 4,,168 1,,68 6, 8,,5,37, 3,1,436,595 17,8,593 4,,7 18,8 6,5,68,79 4,35 5,,7,767 Stanovte řády reake vzhledem k toluensulfohloridu a vzhledem k anilinu, elkový řád reake a h odnotu ryhlostní konstanty k. Ř ešení: Obená difereniální ryhlostní rovnie má tvar da d β r = = = k A [1] ( )d ( 1)d Po dosazení z bilančníh rovni A = A x, = x [], [3] s přihlédnutím k tomu, že při obou pokuseh je na A dx β = k A = k A ( x) β d x, a tedy A A, přehází rovnie [1] Vzhledem ke stehiometrii budeme nejprve předpokládat, že β = 1, a integrální metodou ověříme, je-li tento předpoklad správný. Integraí rovnie [4] pro β = 1 dostaneme [4]. Kinetiká analýza 18

19 ln = k A [5] x Závislost ln ( /( x)) na čase by měla být pro o ba pokusy lineární. Jak ukazuje graf na obr. -1, sestrojený z hodnot uvedenýh v Tabule, je tento předpoklad splněn a platí tedy, že reake je prvé ho řádu vzhledem k toluensulfohloridu. Ob r. -1 Korelae experimentálníh dat rovnií [ 5] ( A ) 1 = 1,1 mol dm 3 ( A ) = 1,591 mol dm 3 1,5 1,,5, Y =,95 Y = 4, / min Tabulka 1. ( A) ) 1 = 1,1 mol dm 3,. ( A ) = 1,591 mol dm, =,1 mol dm 3 =,1 mol dm 3 ln ln s x s x 4,,1839 1,, , 8,,935,3961, 3,1,577, ,8 18,8 6,5,89894, ,3564 4, 4,35 5, 1,166 1,166 1, Pro první řadu pokusů ( A = 1,1 m ol dm 3 ) dostaneme ln x 4, = k ( A) 1 = 4, [6] ln k + ln 1,1 = ln 4, [7] 3 a pro druhou řadu pokusů ( A = 1,591 mol dm ) ln x, 95 = k ( A) =, 95 [8] ln k + ln 1,591 = ln, 95 [9] Z rovni [7] a [9] dostaneme ln 4, ln,95 = = 3,89 4 ln 1,1 ln 1,591 Celkový řád reake je n = + β = = 5 a ryhlostní konstanta ln k = ln,95 3,89 ln 1,591 = 3,45 k =,477 (mol dm 3 ) 4 min 1. Kinetiká analýza 19