4.1 Kritéria rovnováhy

Transkript

1 4. F Á Z O V É R O V N O V Á H Y Fázové rovnováhy ředtavuji takové tavy ytéů, kdy jou ve vzájené terodynaické rovnováze dvě nebo více fázi. Fází oto rozuíe takovou čát outavy, jejíž vlatnoti jou v celé objeu tejné (tytéž hodnoty odovídajících veličin) nebo e zcela lynule ění. Na rozhraní dvou fází e většina vlatnotí ění koke. Z raktických důvodů je účelné rozlišovat fázové rovnováhy dle očtu řítoných ložek a očtu eitujících fází. Mluvíe ak o outavách jedno-, dvou- nebo víceložkových, u kterých ůže natat rovnováha ezi dvěa a více fázei. 4. Kritéria rovnováhy V outavě uí být teelná rovnováha, tj. telota ve všech fázích uí být tejná (jinak by telo řecházelo z telejší čáti outavy na chladnější. Pro fáze,, až f = = = = f (4.) Všechny fáze uí být v echanické rovnováze uí e nacházet od tejný tlake, jinak by e obje jedné zvětšoval, obje jiné zenšoval = = = = f (4.) heická rovnováha vyžaduje, aby látková nožtví jednotlivých ložek zůtala kontantní. Při fyzikální ději, který řevádí yté etávající z více fází, z jednoho tavu do druhého, zůtávají látková nožtví jednotlivých ložek v ytéu jako celku zachována, ale dochází ke zěně nožtví látek v jednotlivých fázích ytéu oučet jejich zěn ak uí být nulový: n i i i n dn n dn i i n f i dn kont. Podle kritéria terodynaické rovnováhy je celková zěna Gibbovy enerie nulová. Protože Gibbova enerie je etenzivní (a tedy aditivní) veličinou, je celková zěna Gibbovy enerie vícefázového ytéu dána oučte zěn Gibbových enerií jednotlivých fází (,, f) dg = dg + dg + + dg f (4.5) Za kontantní teloty a tlaku jou zěny ro jednotlivé fáze dány oučte říěvků jednotlivých ložek dg f = f i f i f i (4.3) (4.4) dn (4.6) f kde i je cheický otenciál ložky i ve fázi f a dni f látkové nožtví i-té ložky vyěněné ře rozhraní ezi fázei. Pokud outava není v rovnováze, ohou hodnoty dn i f nabývat jakýchkoli hodnot a Gibbova enerie ytéu v říadě aovolného děje kleá (dg < ). Doěje-li yté do rovnováhy, je odle etenzivního kritéria rovnováhy dg =, což bude lněno, latí-li rovnot cheických otenciálů každé ložky ve všech fázích f f a odínky teelné a echanické rovnováhy (4.) a (4.) = = = = f k (4.7) (4.8) (4.9) k k = = = = f f k 4. Fázové rovnováhy 4-

2 Jou-li dvě nebo více fází v rovnováze, uí ít tejnou telotu, tejný tlak a cheické otenciály jednotlivých ložek ve všech fázích uí být totožné. heický otenciál je intenzivní veličina. oto kritériu (intenzivní kritériu rovnováhy) není závilé ani na nožtví jednotlivých ložek ani na velikoti ytéu. 4. Gibbův fázový zákon K hlavní vnější faktorů, které je ožno v dané outavě ěnit, atří tlak, telota a u víceložkových outav koncentrace jednotlivých ložek. Zkušenot ukazuje, že tyto intenzivní roěnné není ožno ěnit libovolně, á-li být zachována rovnováha, tj. aniž e oruší fázové ložení tohoto ytéu (aniž některá z fází zanikne, nař. roztaje evná fáze a íí e již řítonou kaalnou fází aod.). Počet těchto volitelných roěnných e nazývá očet volnotí nebo očet tuňů volnoti υ a je dán Gibbový fázový zákone. υ = k f + (4.) Počet fází f: Pro dokonalou íitelnot lynů ůže být v uzavřené outavě vždy jen jedna lynná fáze. Rovnovážná outava obahující kaalinu a její áru nebo roztok a jeho áru e kládá z kaalné a lynné fáze. Dvě oezeně íitelné kaaliny ři vzájené naycení vých roztoků vytvářejí dvě oddělené kaalné fáze. Podobně roztok naycený evnou látkou řebytke této látky e kládá z fáze evné a kaalné. Každý krytalický tav látky ředtavuje aotatnou evnou fází. ak nař. koočtverečná a jednoklonná íra jou dvě rozdílné fáze, tejně jako kalcit a araonit nebo bezvodý íran odný a jeho dekahydrát aod. Nezáleží však na to, zda evná fáze tvoří ouvilý celek, nebo zda je řítona v oddělených krytalech. Fáze, které jou vedle ebe řítony v rovnovážné outavě, e nazývají koeitující. Počet ložek k je iniální očet čitých látek, jichž je třeba k realizaci kterékoli z řítoných fází heteroenní outavy. V outavách, v nichž látky ezi ebou cheicky nereaují, e očet ložek rovná očtu čitých látek. Počet tuňů volnoti υ: očet všech intenivních roěnných zenšený o očet odínek (rovnic), jiiž jou navzáje vázány. ak nař. jednoložková outava, obahující kaalinu a její áru, ůže být v rovnováze v široké telotní oblati od teloty tuhnutí kaaliny do kritického bodu. Volbou teloty v této oblati je jednoznačně určen rovnovážný tlak áry a naoak zvolenéu tlaku rovnovážné outavy odovídá zcela určitá telota. by v outavě zůtaly v rovnováze obě fáze, lze ěnit jen jednu ze dvou roěnných. otéž latí o rovnováze ezi evnou fází a její árou a ezi evnou fází a kaalinou. Závilot tlaku na telotě a těchto rovnovážných outav, které ají jen jeden tueň volnoti a nazývají e roto univariantní, vyjadřuje křivka tenze áry, ubliační křivka a křivka tuhnutí ve tavové diarau. Kdybycho zvolili v uvažovaných outavách nezávile obě roěnné, tj. telotu i tlak, ubyla by jedna z fází. Při větší tlaku než je rovnovážný, by v outavách kondenovaná fáze-lyn vyizela lynná fáze. V outavě evná látkakaalina záleží na znaénku klonu křivky tuhnutí; u vody by ři zvýšení tlaku vyizel led. Při nižší tlaku než rovnovážné by tou bylo naoak. Vždy bycho zíkali outavy o jedné fázi, u nichž bycho ohli v oblatech ohraničených křivkai ro univariantní rovnováhy volit nezávile tlak i telotu. Kdyby ubyla jedna fáze, řibyl by tí jeden tueň volnoti a outava by e tala divariantní. Mají-li e v uvažované jednoložkové outavě udržet v rovnováze tři fáze, nelze již volit žádnou z roěnných, tato rovnováha ůže natat jen ři určité telotě a tlaku. uto telotu a tlak udává růečík křivek ro univariantní rovnováhy, tedy trojný bod. ak doíváe k outavě, která neá žádný tueň volnoti, a roto e nazývá invariantní nebo nonvariantni. U jednoložkových outav ohou tedy být v rovnováze nanejvýš tři fáze, u dvouložkových čtyři, u tříložkových ět atd. Soutavy aiální ožný očte fází ak jou invariantní a ubývání fází řibývají tuně volnoti. U outav, které obahují více než jednu ložku, rozšiřuje e očet volnotí o ožnot volby koncentrací ložek vedle volby teloty a tlaku. 4. Fázové rovnováhy 4-

3 4.3 Jednoložkové outavy V další e budee zabývat fázovýi řeěnai a rovnováhai, které e utavují ezi dvěa, oř. třei fázei jednoložkové outavy. Fázové řeěny jou fyzikální děje vyznačující e dikontinuitní zěnou některé vlatnoti outavy, k níž dochází ři řeně definovaných hodnotách teloty a tlaku. Je třeba odlišit je na jedné traně od cheických zěn a na druhé traně od takových fyzikálních dějů, ři nichž e tlak a telota ění ojitě (nař. eanze nebo koree). Podle fázového ravidla ro jednoložkovou outavu (k = ) latí υ = 3 f, (4.) takže ohou natat tři různé říady: Syté je tvořen jen jedinou fází, která ůže být buď lynná (), kaalná (l) nebo některá z evných odifikaci ( α, β aod.), f = υ = 3 = je ožno ěnit nezávile telotu i tlak v širokých ezích. V outavě jou v rovnováze dvě fáze, f =. yto koeitující fáze ohou býti lynná + kaalná ( l), kaalná + evná (l ), lynná + evná ( ), nebo dvě evné ( α + β ). Počet tuňů volnoti υ = 3 =. V outavě jou v rovnováze tři fáze, υ = 3 3 =. Protože zde ohou být nejvýše dva tuně volnoti, lze rovnovážné odínky ro jednoložkovou outavu znázornit oocí dvourozěrného fázového diarau *, ro který je nejvýhodnější zvolit jako roěnné a. Pokud bycho chtěli znázornit také objeové zěny, ueli bycho etrojit trojrozěrný odel lochy V (kaitola, obr. -). Na obrázku jou také ukázány rojekce lochy V do rovin V, V a. Projekce e obvykle oužívá jako tzv. fázového diarau. Stavy, za nichž v outavě koeitují dvě fáze v rovnováze, jou totiž v toto diarau vytiženy body ležícíi na křivkách. Naroti tou v diaraech V nebo V jou takové tavy vytiženy body, které vylňují určité lošné oblati diaraů, rotože obje (na rozdíl od tlaku) je ro dané dvě koeitující fáze závilý také na to, v jakých nožtvích jou obě fáze řítony erodynaický rozbor diarau. laeyronova rovnice Při zkouání terodynaických odínek ro fázovou řeěnu vyjdee z dříve odvozeného intenzivního kritéria rovnováhy. Intenzivní kritériu rovnováhy dovoluje nejen určit očet volně volitelných roěnných ro oi fázové rovnováhy, ale i odvodit kvantitativní vztahy ezi nii. V jednoložkové outavě (tj. ro čitou látku) je cheický otenciál roven olární Gibbově enerii, = G. Je-li tedy uvažovaný yté v rovnováze, je olární Gibbova enerie ložky, která yté tvoří, ve všech fázích tejná. Pro rovnováhu ezi dvěa fázei dotanee rovnici G, (4.) G která ředtavuje vaznou odínku ezi intenzivníi roěnnýi outavy, které již ak nejou vzájeně nezávilé. Zvolíe-li nař. určitou telotu outavy, odovídá jí v rovnovážné tavu zcela určitý rovnovážný tlak. Zění-li e telota outavy, ak, á-li tato outava zůtat v rovnováze, uí e odovídající zůobe zěnit i rovnovážný tlak. V toto nové rovnovážné tavu jou olární Gibbovy enerie oět v obou fázích tejné; ají ouze jinou hodnotu než v rovnovážné tavu ředchozí. Mezi rovnovážný tlake a rovnovážnou telotou v jednoložkové outavě o dvou fázích lze z této odínky odvodit laeyronovu rovnici * Gibbův fázový zákon určuje očet volně volitelných roěnných daného ytéu, tedy u jednoložkového ytéu udání dvou roěnných, obvykle teloty a tlaku (není třeba vyjádřit elicitně hodnoty všech ožných roěnných, neboť znalot tavového chování dovoluje jednoznačně určit hodnoty zbývajících). 4. Fázové rovnováhy 4-3

4 kde V V V d fázh (4.3) d V je rozdíl olárních objeů fází a ři fázové řeěně, tj. ři vratné izoterní ději a Δ fáz H je olární telo řílušné fázové řeěny. Při odvození laeyronovy rovnice nebyly učiněny žádné zjednodušující ředoklady, a roto latí zcela eaktně ro libovolnou jednoložkovou outavu o dvou fázích.,35 kpa trojný bod rovnováha - telota trojného bodu rovnováha Rovnováha evná látka kaalina (křivka D) laeyronova rovnice ro rovnováhu l á tvar D - norální telota tání norální telota varu - rovnováha kritická telota kritický bod d H d ( V V ) tání tání 4.3. Fázový diara - Jednotlivé lochy ředtavují jednofázové oblati. Křivky, které tyto lochy oddělují, znázorňují rovnováhy ezi řílušnýi dvojicei fází. Křivka ředtavuje telotní závilot tlaku naycené áry evné fáze (ubliační křivka), křivka telotní závilot tlaku naycené áry kaaliny, a křivka D vytihuje závilot teloty tání evné látky na tlaku. od - tzv. trojný bod - udává odínky, za kterých jou v rovnováze všechny tři fáze, tzn., že v toto bodě ají všechny tři fáze tejný tlak a telotu (ro vodu 6,5 Pa a 73,6 K - od norální teloty tání e liší o, K). rojný bod je jední ze základních bodů ezinárodní telotní tunice. Obr. 4- Fázový diara jednoložkové outavy (4.4) Protože tání je endoterní děj (Δ tání H > ), á čitatel ravé trany této rovnice vždy kladné znaénko. Jenovatel naroti tou ůže nabývat kladných i záorných hodnot, odle toho, je-i hutota kaalné fáze enší či větší než hutota evné látky. U většiny látek je hutota evné látky větší, než hutota odovídající kaaliny, ΔV >, a tedy zvýšení tlaku vede ke zvýšení teloty tání. Výjiku tvoří voda, vizut a několik dalších látek. Ve všech těchto výjiečných říadech bod tání e vzrůtající tlake kleá. ť již je ΔV kladný nebo záorný, je hodnota oučinu tání ΔV rakticky vždy nohe enší než hodnota olárního tela tání (d/d á velkou hodnotu; křivka je veli trá). elota tání roto veli álo závií na tlaku. U vody nař. zůobí deetináobné zvýšení tlaku nížení norální teloty tání vody ouze o,744 K. 4. Fázové rovnováhy 4-4

5 Pro interaci laeyronovy rovnice je třeba znát závilot Δ tání H a ΔV na telotě a tlaku. Pokud nejde o etréně velké zěny tlaku, je ožno tlakovou závilot zanedbat. Protože i telotní zěny vyvolané zěnou vnějšího tlaku jou neatrné, je ožno tyto veličiny ři interaci ovažovat za kontanty: táníh ln kont. V nebo H ln V tání (4.5) Rovnováha evná látka - evná látka Řada látek ůže v evné tavu eitovat ve dvou i více odifikacích (koočtverečná a jednoklonná íra, bílý a červený fofor), které e vzájeně liší krytalorafický tvare i fyzikálníi vlatnoti. ento jev e obecně nazývá olyorfie (u rvků alotroie). Přechod ezi jednotlivýi odifikacei,, natává ři odifikační telotě od (označované také jako bod zvratu), ři níž je určitá dvojice odifikací za daného tlaku v rovnováze. Vliv vnějšího tlaku na odifikační telotu je ožno ooudit oocí laeyronovy rovnice ve tvaru odh odh ln kont. nebo ln (4.6) V V od od kde Δ od H je zěna entalie dorovázející řeěnu jednoho olu odifikace na, Δ od V = V V ( V a V jou olární objey odifikací a ). Stejně jako v říadě rovnováhy evná látka-kaalina á ěrnice záviloti velkou hodnotu; vliv tlaku na telotu fázového řechodu je veli alý. Znalot odifikační teloty a její záviloti na vnější tlaku á čato raktický význa, jako nař. ři výrobě diaantu z rafitu (k význanějšíu ounu teloty odifikační řeěny dochází až ři velikých zěnách tlaku) Rovnováha kaalina-ára. lauiova-laeyronova rovnice (křivka ) Pro tento říad ředtavuje laeyronova rovnice závilot tlaku naycené áry kaaliny,, na telotě. Molární telo fázové řeěny je rovno olárníu výarnéu telu, vý H,a V je rozdíl olárních objeů áry a kaaliny. Čato e oužívá náledujících aroiací: Protože olární obje naycené áry je nohonáobně větší než olární obje kaaliny, je ožno aroiovat V V V V. Naycená ára e chová jako ideální lyn: V V= R/ laeyronova rovnice ak řejde na tvar d ln d výh (4.7) R který e nazývá lauiova-laeyronova rovnice. Vzhlede k tou, že obě aroiace jou řijatelné ouze ři telotách dotatečně vzdálených od kritické teloty, tedy ři telotách kole a od norální telotou varu, je ro vytižení rovnováhy kaalina-ára až do kritického bodu nutno oužít eaktního tvaru laeyronovy rovnice. 4. Fázové rovnováhy 4-5

6 Interace lauiovy-laeyronovy rovnice V užší telotní intervalu je ožno ovažovat vý H za kontantní: výh ln R výh nebo ln R (4.8) (4.9) V ouřadnicích ln v. / je tedy závilot lineární. Sěrnice, ( vý H /R), je vždy záorná, neboť výarné telo je vždy kladné. V širší intervalu telot je vý H aroiováno lineární vztahe vý H = b + c: ln b c ln ln R R (4.) V rai e ro vyjádření telotní záviloti tlaku naycené áry zravidla dává řednot eieirické ntoineově rovnici ln, (4.) t kde t je telota ve. Kontanty,, jou ro veli rozáhlý oubor látek, ředevší oranických uváděny v tabulkách (viz abulku VI) Rovnováha evná látka-ára - ubliace (křivka ) V říadě rovnováhy ezi evnou látkou a naycenou árou jou dobře lněny všechny ředoklady, které vedly k odvození lauiovy-laeyronovy rovnice. Pro závilot tzv. ubliačního tlaku na telotě lze tedy át nebo ln d ln d ubh (4.) R ubh R ln H R ub (4.3) (4.4) ub H je olární ubliační telo (olární ubliační entalie). V trojné bodě latí ub H = tání H + vý H (4.5) Pro ubliační děje, ři nichž vzniká ára téhož ložení jaké á evná látka, lze, na rozdíl od rovnováhy kaalina-ára, užít lauiovy-laeyronovy rovnice dotatečnou řenotí v libovolné telotní intervalu; telotní oblat rovnováhy evná látka-ára je hora oezena trojný bode - a ten je dotatečně vzdálen od kritického bodu. 4. Fázové rovnováhy 4-6

7 Eerientální tanovení fázových rovnováh lak naycené áry nad kaalinou etody tatické (izoteniko, aturační etoda) etody dynaické (ebuliokoie) nad evnou látkou aturační etoda efuzní etoda Rovnováha l- terická analýza Výarné telo kalorietrie elo tání kalorietrie elo odifikační řeěny terická analýza Statické etody ěření tlaku naycené áry Při tatických etodách e ěří tlak áry, který e utaví nad kaalinou ři určité kontantní telotě. Nejužívanější tatický řítroj je izoteniko (obr. 4-). anička e nejrve nalní zkouanou kaalinou ai do dvou třetin a ní ouedící trubice U do jedné třetiny, onoří e do terotatu a na zábru e řiojí chladič, který je řiojen na yté, ve které e dá řídit a ěřit tlak (záobník vakua Z a anoetr M). Při ěření e nižuje tlak v aaratuře tak dlouho, až kaalina v izotenikou začne vřít; ára látky řito vyuzuje vzduch ůvodně řítoný v rotoru nad kaalinou. Pak e tlak vakuu atoféra v aaratuře oatrně vyrovnává atoférický tlake řiouštění vzduchu. V okažiku, kdy e hladiny kaaliny v obou raenech U-trubice izotenikou vyrovnají, odečtee na anoetru M tlak, který ředtavuje tlak naycené áry ěřené kaaliny. Shodují-li e hodnoty naěřené ři oakování okuu ři téže telotě, je ožno zěnit telotu terotatu a zěřit tak závilot tlaku naycené áry na telotě. M Z U Obr. 4- Izoteniko Metoda e oužívá ředevší k ěření tenze ar nad kaalinai, jitý oezení ji lze oužít i ro ěření tlaku ar nad evnýi látkai. Je-li tlak naycené áry ři telotách, které ná zajíají, říliš nízký, je odečtení údaje anoetru zatíženo říliš velkou chybou. Pak je ožno zvolit aturační etodu. Zkouanou kaalinu () uítíe do ytiče (nař. roývačka), který uítíe do terotatu. Sytiče je veden inertní lyn (i), který e zde naytí látkou inertní lyn =. růtokoěr ni = n n i + n. n i n i + n n terotat frita ěřená látka n i. Její nožtví v lynu odcházející ze ytiče e zjití nař. zvážení (o vyražení), nebo jinou vhodnou analytickou etodou (dotanee n ). Množtví inertního lynu, který rojde ytiče za dobu trvání okuu, e ěří nař. růtokoěre (vyočtee n i ). Saturační etody je ožno dobře oužít i ro ěření tlaku naycené áry nad evnýi látkai. Obr. 4-3 Saturační etoda Dynaické etody ěření tlaku naycené áry Při dynaické etodě e ěří telota varu, tj. telota, ři níž je v rovnováze kaalná fáze za určitého kontantního tlaku. Ponoříe-li teloěr do vroucí kaaliny, nenaěříe řeně její telotu varu, rotože kaalina je vždy řehřátá. K řenéu tanovení teloty varu e oužívá cirkulačního řítroje, tzv. ebulioetru. Přítroj e nalní ěřenou kaalinou zhruba do výše, naznačené na obrázku 4-4. Kaalina je zahřívána v baňce (intenzita toení e nařídí odle očítače kaek D), na jejíchž těnách je zevnitř natavena kelná drť, což nižuje řehřátí kaaliny a zaezuje utajenéu varu. Vroucí kaalina je vlatníi arai neřetržitě zvedána trubicí a vytřikuje na jíku, v níž je uítěn eckannův teloěr (horní čát obr. 4-4). Kaalina ak téká dolů o těnách (irála zoaluje tékání) a řito e alá čát kaaliny vyaří. K tou otřebné výarné telo je odebíráno tékající kaalině a tí e řehřátá kaalina ochladí až na telotu, ři 4. Fázové rovnováhy 4-7

8 které je v rovnováze e vou arou, tj. na telotu varu. Po utálení cirkulace kaaliny a teloty v teloěrné jíce e odečte odovídající tlak ar řiojený anoetrický ytée. Metoda je oužitelná ouze ro ěření tenze ar nad kaalinai, ale je ji ožno rozšířit i na dvouložkové rovnováhy Obr. 4-4 Ebulioetr eckannův teloěr je relativní teloěr, u kterého lze ěřicí rozah 5 6 ounovat o telotní tunici. Požadovaná telotní oblat e nataví řidání nebo odebrání rtuti z ěrné baňky teloěru. K tou účelu je horní čát kailáry rozšířena a zahnuta, takže tvoří záobní baňku řebytečnou rtutí (viz horní čát obr. 4-4). Použití veli úzké kailáry e doahuje velké citlivoti. Efuzní (Knudenova) etoda je založena na ěření úbytku látky efuzní nádobky únike alý otvore, jehož rozěry jou řádově tejné jako třední volná dráha olekul ěřené látky, do vakua. Nádobka ěřenou látkou je zavěšena na vlákně. Je oatřena dvěa vodorovně a yetricky uítěnýi otvory, které útí oačný ěre. ok čátic ěřené látky (efuze) otvory vyvolá torzní oent, který je úěrný tenzi ar. Obr. 4-5 Efuzní nádobka (nahoře: ohled z boku, dole: ohled hora). erální analýza e ulatňuje ředevší ři tanovení teloty tuhnutí nebo odifikační řeěny v kondenzovaných outavách. V jednoduché rovedení e ěřená látka vraví do nádobky, oatřené teloěre (teročlánke) a íchadle. Nádobka je uítěna v izolační lášti, který á zírnit telotní radient a celek je onořen do lázně, jejíž telota e otuně nižuje. Ze záviloti teloty na čae e urči bod tuhnutí, neboť na křivce chladnutí e rávě za této teloty objeví rodleva. Metoda je čato využívána i ke kontrukci fázových diaraů víceložkových kondenzovaných outav. Obr. 4-6 erální analýza Při diferenciální terální analýze (D) e reitruje rozdíl ezi telotou ěřené látky a telotou tandardu. Pokud nedochází v látce k žádnéu fázovéu řechodu, je tento rozdíl nulový. Při telotě fázového řechodu, který bývá obvykle endoterní, e čát dodávaného tela otřebuje na ukutečnění fázové řeěny, telota ěřené látky e nezvyšuje a řítroj zareitruje rozdíl telot. Kalorietrie Entalické zěny, ojené fázovýi řechody ( vý H, tání H, od H) e eerientálně zjišťují v řítrojích, nazývaných kalorietry. I když ro každou z uvedených veličin je nutno kontrukci značně odifikovat, rinci je vždy týž. Ve všech říadech e ěří telo, které e za adiabatických odínek otřebovává, nebo vybavuje na realizaci řílušného děje, tj. vyaření, tání, tuhnuti, nebo odifikační řeěny znáého nožtví zkouané látky. V olední době e oužívá diferenciální canovací kalorietrie (DS), ři níž e ěří teelný říkon, a to zvlášť ro ěřenou látku a zvlášť ro tandard, otřebný k zajištění tejné rychloti ohřevu, tedy nulového telotního rozdílu ezi tudovanou látkou a tandarde. V oblati telot, kde nenatává žádná fázová řeěna, je oěr teelných říkonů kontantní a je dán oěre teelných kaacit ěřené látky a tandardu. Při telotě fázového řechodu je nutno ěřené 4. Fázové rovnováhy 4-8

9 látce dodat teelnou enerii odovídající řílušnéu H, což e rojeví zěnou hodnoty oěru teelných říkonů. Potřebné zařízení není jednoduché, ale etoda okytuje nejen inforace o telotě fázových řechodů, ale i o velikoti teelných efektů ři fázových řechodech a uožňuje také ěření teelných kaacit. 4.4 Víceložkové outavy Dvouložkové ytéy υ = f + = 4 f Rovnováha kaalina-ára (f =, υ = ) ideální ytéy reálné ytéy zředěné roztoky netěkavých látek lynů Rovnováha kaalina (l ) - kaalina (l ) Rovnováha kaalina (l ) - kaalina (l ) ára () Rovnováha kaalina (l) evná látka () říložkové ytéy υ = 3 f + = 5 f ři kaalné ložky Pevná látka a dvě kaaliny Dvě evné látky a kaalina 4.4. Rovnováha kaalina-ára ve dvouložkových ytéech Pod oje rovnováha kaalina-ára íníe yté, v něž jou za daných odínek v rovnováze dvě fluidní fáze: kaalná a lynná. Gibbovo fázové ravidlo á ro tento říad tvar υ = k + = k. Pro oi k-ložkového ytéu je tedy třeba zadat k roěnných. U dvouložkového ytéu to ůže být šet ožnotí:, ;, y ;, ;, y ;, ;, y kde označuje olární zloek rvé ložky v kaalné fázi, y její olární zloek v lynné fázi (latí + =, y + y =!). Zadáe-li ro binární yté kteroukoli z těchto dvojic roěnných, jou zbylé roěnné z nožiny všech roěnných (,,, y ) touto dvojicí určeny a je ožno je jednoznačně určit ěření nebo výočte. Vztahy ezi roěnnýi,,, y ohou být vyjádřeny oocí tabulek, diaraů nebo ateatických vztahů. Použití diaraů je veli názorné. Protože áe celke čtyři roěnné, závilé a nezávilé, uíe e okojit určitýi řezy a některou z roěnných (nejčatěji telotu nebo tlak) udržovat kontantní. Z raktického hledika je důležitější říad, kdy je udržován kontantní tlak (tou obvykle odovídají odínky ři detilaci); z teoretického hledika je naoak jednodušší říad, kdy je kontantní telota. Při kvantitativní oiu rovnováhy kaalina-ára vycházíe z intenzivního kritéria rovnováhy, tj. z rovnoti cheických otenciálů: i (,, ) (,, ) (4.6) z něhož dotanee i i i i i (4.7) kde i je arciální tlak ložky i v arní fázi, i její fuacitní koeficient (korekce na neideální chování lynné fáze), i olární zloek ložky i v kaalné fázi, i její aktivitní koeficient (korekce na neideální chování kaalné fáze) a i tlak naycené áry čité látky i. Pro ideální roztoky jou aktivitní koeficienty jednotkové a vztah (4.7) á tvar [*] (4.8) i i i i 4. Fázové rovnováhy 4-9

10 Vztah (4.8) ředtavuje ateatický zái Raoultova zákona, (eerientálně zjištěn 886 F.M. Raoulte): lak áry kterékoliv ložky nad ideální roztoke je úěrný jejíu olárníu zloku v roztoku. Kontantou úěrnoti je tlak áry této ložky v čité tavu ři téže telotě. Pro ideální lynnou fázi latí Daltonův zákon i = y i (4.9) - arciální tlak ložky v lynné fázi je roven oučinu olárního zloku této ložky, y i, a celkového tlaku. Vztah i. i i. i y (4.3) je označován jako ojený Raoultův a Daltonův zákon. G.N. Lewi řioudil Raoultovu zákonu zvláštní otavení, obdobné ozici, kterou á tavová rovnice ideálního lynu ezi vztahy vyjadřujícíi tavové chování lynných outav. Za ideální ěi je však obvykle ožno ovažovat jen ěi tvořené z nejbližších členů hooloických řad. Protože e hodnoty aktivitních koeficientů ohou ohybovat v relativně velké rozahu (od, do 5), je uvedená aroiace veli hrubá, ale uožňuje jednoduché ateatické zracování a náobení ravé trany řílušný aktivitní koeficiente ji lze nadno rozšířit i na reálnou ě Izoterní rovnováha kaalina-ára v ideální dvouložkové outavě Závilot celkového rovnovážného tlaku na ložení kaalné fáze Podle Raoultova zákona jou arciální tlaky obou ložek dány rovnicei, oř. a [] (4.3) jou tlaky naycené áry čitých ložek, oř. (viz jednoložkové rovnováhy, odt ). V diarau tlak-ložení jou tyto záviloti znázorněny čárkovanou říkou ro ložku, čerchovanou říkou ro ložku. elkový rovnovážný tlak nad kaalnou ěí je odle Daltonova zákona oučet obou arciálních tlaků: ( ) (4.3) elkový rovnovážný tlak nad ideální dvouložkový roztoke je tedy lineární funkcí ložení kaalné fáze. Je také zřejé, že ro = ( = ) je = a ro = ( = ) je =. Závilot celkového rovnovážného tlaku na ložení arní fáze Pro úlný oi rovnováhy kaalina ára je ještě třeba znát vztah ezi celkový rovnovážný tlake v outavě a ložení arní fáze. Ze ojeného Raoultova a Daltonova zákona vyjádříe jako funkci y : y (4.33) a doadíe do vztahu ro celkový rovnovážný tlak: y ( ) Vztah ezi celkový tlake a ložení arní fáze není lineární. Diara P--y (4.34) Grafický znázornění rovnováhy kaalina-ára ve dvouložkové outavě je tzv. diara P--y (obr. 4-7). Obr. 4-7a ukazuje arciální tlaky obou ložek (rov. (4.3)) a celkového tlaku jako funkce 4. Fázové rovnováhy 4-

11 ložení kaaliny (rov. (4.3)); obr. 4-7b znázorňuje závilot celkového na ložení arní fáze (rov. (4.34)) a na obr. 4-7c jou zakreleny olečně obě záviloti, ( ) i (y ). Plocha nad říkou ( ) je oblat eitence kaalné fáze l, locha od křivkou (y ) znázorňuje oblat arní fáze (). V oblati znázorněné lochou ezi ( ) a (y ) jou v rovnováze kaalná a arní fáze (l+). (a) (b) = _ + =. =.. _ = _ y y (c) = ( ) + = ( ) y, y Obr. 4-7 (a) Parciální tlaky a celkový rovnovážný tlak v záviloti na ložení kaalné fáze, (b) závilot celkového tlaku na ložení lynné fáze, (c) obě záviloti ve olečné rafu Vztah y- Pro vytižení rovnováhy kaalina-ára a zvlášť ro oi dějů robíhajících ři detilaci je v rai užitečný další ty diarau, tzv. diara y-. Do ojeného Raoultova-Daltonova zákona, y, (4.35) za celkový rovnovážný tlak doadíe ze vztahu (4.3) y (4.36) ( ) Grafické znázornění záviloti ložení áry na ložení kaaliny ukazuje obr Je zvyke do tohoto diarau vynášet také úhloříčku, která vlatně ředtavuje závilot y =. y y = y ( ) y = Obr. 4-8 Izoterní detilace V diaraech P--y (obr. 4-9), oř. --y (obr. 4-), je ožno oat děje, k niž dochází ři izoterní detilaci. Vyjdee-li nař. ze ytéu, jehož tav je v toto diarau znázorněn bode (ouřadnice, ) a budee ři kontantní telotě nižovat tlak, ak ři doažení bodu na křivce ( ) vznikne rvní odíl arní fáze - ten á ložení y, odovídající bodu na křivce (y ). Z obrázku je atrné, že arní fáze je ve rovnání výchozí kaalinou bohatší na ložku, jež á ři dané telotě vyšší tlak naycené áry - je těkavější. Potuný nižování celkového tlaku e ovše ění ložení jak kaalné, tak arní fáze a to ve ěru šiek na diarau. Polední kaka kaaliny, která zbývá v baňce, á ložení odovídající bodu E ( E ) a ložení rovnovážné E ( ) ( y ) E y y 4. Fázové rovnováhy 4- (a) D + Obr. 4-9 Diara P--y ideální dvouložkové outavy [ ] [ ]

12 áry je dáno bode D. o je ochoitelně tejné, jako bylo ložení kaaliny na očátku detilace (y E = ). í tedy danou ě ice nerozdělíe, ale je ožno ji oddělit od éně těkavých říěí. Pro rozdělení ěi je třeba rovádět frakcionovanou detilaci Izobarická rovnováha kaalina-ára v ideální dvouložkové outavě Při dělení kaalných ěí detilací e čatěji etkáváe izobarickou než izoterní detilací. Rovnice odvozené ro izoterní rovnováhu latí i ro rovnováhu izobarickou, ovše tí rozdíle, že zatíco v říadě izoterní rovnováhy jou veličiny a kontantní, ři izobarické rovnováze obě tyto veličiny závií na telotě, která e v outavě za tálého tlaku ění e ložení kaalné i arní fáze. Platí tedy = kont. = () + () = [ () ()] + () (4.37) elotní závilot tlaku naycené áry čitých ložek a je dána laeyronovou (oř. lauiovou-laeyronovou) rovnicí, takže z tohoto vztahu není ožno elicitně vyjádřit závilot teloty varu na ložení kaalné ěi. Obecně však nelze očekávat, že tato závilot bude lineární. Závilot -y lyne ze vztahu (ani zde nelze zíkat elicitní vztah = (y)) ( ) ( ) kont. [, *] (4.38) ( ) y [ ( ) ( )] Diara --y Protože vztahy = ( ) a = (y ) nelze vyjádřit elicitně, je ři kontrukci tzv. diarau --y) (obr. 4-) třeba otuovat takto: ro řadu telot ležících v intervalu telot varu obou ložek ( a ) ři dané celkové tlaku vyočtee z výše [ uvedených vztahů a y. í zíkáe řadu dvojic ] [ ] - a -y, které vyneee do rafu a zíkáe křivku varu ( ) a křivku roných bodů (y ). Plocha od křivkou varu znázorňuje oblat kaaliny, locha od křivkou + (y ) oblat eitence áry a locha ezi oběa křivkai dvoufázovou oblat koeitence kaaliny a áry. ( ) Pozn.: elota varu je telota, E ři níž je D tlak rovnovážné (naycené) áry nad kaalnou fází roven vnějšíu tlaku. hcee-li určit nař. norální telotu varu, hledáe telotu, ři které je ro kaalnou ě o ložení vyjádřené olární zloke lněna rovnice (tu je však nutno řešit nuericky) =,35 kpa = () + (). E E Roná telota je telota, ři níž za daného tlaku y a daného y ložení y y arní fáze rávě začíná kondenzace áry na kaalinu. uto telotu (a) (b) (nař. ro tandardní tlak) je ožno zjitit nuerický řešení rovnice ( ) ( ),35 kpa ( ) y[ ( ) ( )] ( y ) Obr. 4- Diara --y ideální dvouložkové outavy Izobarická detilace Vyjdee-li nař. z kaalné ěi o ložení odovídající bodu ři telotě a tuto kaalinu budee za kontantního tlaku ohřívat, ak ři doažení bodu, který leží na křivce ( ) a udává telotu varu kaalné ěi, vznikne rvní, veli alý odíl arní fáze. a á ložení odovídající bodu na křivce (y ). Obr. 4- ukazuje, že arní fáze je bohatší na ložku, která á za daného tlaku nižší telotu varu - je těkavější. Potuný zvyšování teloty e kaalina vyařuje a ložení kaalné i arní fáze e ění ve ěru šiek. Polední kaka kaaliny á ložení dané bode E. Složení áry, která je touto kaalinou v rovnováze, odovídá bodu D a je tejné jako ložení ůvodní kaaliny na začátku detilace. Relativní těkavot V oboru detilačních rovnováh - zejéna ři izobarických detilacích - je význanou veličinou tzv. relativní těkavot (earační faktor), definovaná výraze E + ( y ) ( ) 4. Fázové rovnováhy 4- D

13 y / / y / / (4.39) (ro ideální ytéy, v nichž latí Raoultův a Daltonův zákon je y / = / a y / = /) lak naycené áry čité ložky značně závií na telotě; oěr obou těchto veličin však vykazuje tak alou telotní závilot, že ji lze v rvé řiblížení zanedbat a ovažovat relativní těkavot za kontantu. Diara y- ro izobarický yté Pro izobarický y- diara e obdobně, jako u izoterního ytéu vychází ze vztahu Úrava ( ) y [ ( ) ( )] ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) y [, *] (4.4) ( ) (4.4) ukazuje, že okud je relativní těkavot na telotě nezávilá, je růběh křivky y() v izobarické i izoterní diarau totožný. Frakcionovaná detilace a rektifikace Detilace a rektifikace jou dělicí etody, které rakticky využívají různoti hutot a rovnovážných ložení lynné a kaalné fáze ve víceložkových outavách. Při frakcionované detilaci je kaalná ě dvou (nebo více) ložek čátečně odařena, ára oddělena od kaalného zbytku a zkondenzována. Kondenzát je bohatší na těkavější ložku, zbývající kaalina na ložky éně těkavé. Do jaké íry oddělení roběhne, závií na cheické ovaze ložek a vedení detilačního roceu. Děj je ožno ledovat nař. na izobarické diarau (obr. 4- a) nebo na y- diarau (obr. 4- b). Ohříváe-li kaalnou ě o ložení, zvyšuje e její telota, až doáhne teloty varu. Prvý infiniteziální odíl áry, který e vytvoří, á ložení y. Jetliže tento odíl zkondenzujee, dotanee kaalinu o ložení = y, tedy kaalinu bohatší na těkavější ložku, kterou oět čátečně odaříe a rvý odíl áry zkondenzujee. ento kondenzát o ložení = y, je oět bohatší na těkavější ložku než kondenzát ( > ). Při raktické rovádění frakcionované detilace e vždy odebírají a kondenzují konečné odíly áry; řito e ložení kaalné a lynné fáze oněkud ění a kolé úečky znázorňují ložené růěrná. y y D = E y = D ( y ) y = ( ) y = D E D E y = y = y =D, y y D =E (a) (b) (c) Obr. 4- Frakcionovaná detilace. eoretické atro v --y a y- diarau, rektifikační kolona E 4. Fázové rovnováhy 4-3

14 4. Fázové rovnováhy 4-4

15 Při rektifikaci je dělicí účinek vhodný uořádání odtatně zvýšen. V baňce je kaalná ě řivedena k varu, vznikající áry jou vedeny do rektifikační kolony (obr. 4- c), kde řicházejí do tyku rotiroude kaalného detilátu. Na rvé atře robublává ára kaalinou, jejíž telota je oněkud nižší než telota áry; natává čátečná kondenzace. Pára obohacená na těkavější ložku oouští rvé atro kolony a robublává kaalinou na atře druhé. elý ochod e oakuje, až z oledního atra odchází značně obohacená ára do chladiče. Čát kondenzátu e vrací do kolony jako zětný tok, čát e odebírá jako konečný rodukt. Předokládáe-li, že e ři robublávání áry kaalinou utaví rovnováha, odovídá každéu atru kolony jeden tueň na řílušné fázové diarau; tento tueň e označuje jako teoretické atro. Je zvyke hodnotit kvalitu rektifikačních kolon odle očtu teoretických ater, jehož je ožno na nich doáhnout. Počet teoretických ater, otřebných k zíkání roduktu ožadované čitoty, je ožno zjitit z fázových diaraů; každý ravoúhlý krok ezi rovnovážnýi čarai odovídá jednou vyaření a kondenzaci, tj. jednou teoretickéu atru: Vyjdee-li z kaaliny o ložení, je k zíkání detilátu o ložení E zaotřebí čtyř teoretických ater Rovnováha kaalina-ára v neideálních outavách Mezi kutečnýi dvou- a víceložkovýi outavai eituje jen veli oezený očet těch, které e chovají ideálně; většina reálných outav vykazuje odchylky od ideálního chování, ředevší v kaalné fázi. K těto odchylká ak ři vyšších tlacích řituují i odchylky od Daltonova zákona ve fázi arní. Je-li ožno ředokládat ideální chování arní fáze, jou fuacitní koeficienty jednotkové a ro jednotlivé ložky dotanee y (4.4) i i i i Poocí rovnice (4.4) je ožno určit aktivitní koeficienty na základě eerientálních údajů o rovnováze kaalina-ára. Reálné kaalné roztoky vykazují jak kladné tak i záorné odchylky od Raoultova zákona. O kladných odchylkách e hovoří, je-li eerientálně zjištěný tlak áry nad roztoke vyšší než tlak vyočtený odle Raoultova zákona ( i ); tento ty je znázorněn na obr. 4-, louec. V oačné říadě jde o odchylky záorné ( i < ) obr. 4-, louec. Zvláštníi říady tyů a jou ytéy, jejichž chování znázorňují diaray a D. Odchylky jou tak velké, že e na křivkách () a (y) v diarau --y, oř. na křivkách () a (y) v diarau y objeví etréy, které na obou křivkách lývají do jednoho, tzv. azeotroického bodu. Složení kaalné a lynné fáze je v azeotroické bodě tejné v diarau y- rotíná křivka y = y ( ) v toto bodě diaonálu. zeotroická ě (azeotro) vře ři kontantní telotě a lze ji beze zbytku ředetilovat, aniž by došlo ke zěně ložení (ára á tejné ložení jako kaalina). ato kutečnot však neznaená, že by šlo o cheické individuu, jak by e odle kontantní teloty varu ohlo zdát, neboť ložení azeotrou e ění tlake. Obr. 4-, louec ukazuje veli čatý říad tzv. azeotrou inie bodu varu. Méně čatý je výkyt azeotrou aie bodu varu (ty D). oto rozdělení je ouze řibližné, rotože eitují ytéy, u nichž e u záviloti i = i ( i ) vykytují etréy; ak v čáti koncentračního rozahu latí i, v druhé čáti i <, či naoak. Ukázkou takového ytéu je benzen + heafluorbenzen, u něhož byly zjištěny oba tyy azeotrou (obr. 4-, louec E) 4. Fázové rovnováhy 4-5

16 zeotro zeotro D E, y, y, y, y, y, y, y, y, y, y y y y y y Obr. 4- Základní tyy diaraů --y, --y, y- ro reálné ytéy Výkyt azeotrou á značný raktický i teoretický význa. voří-li totiž ě azeotro, není ji ožno za daných odínek rozdělit detilací nebo rektifikací na čité ložky. L ( y ) ( ) Y, y Obr. 4-3a Frakcinovaná detilace azeotroického ytéu inie bodu varu Obr. 4-3a ukazuje --y diara ro outavu inie bodu varu. Ohříváe-li kaalnou ě o ložení L, ak ři doažení teloty varu L na křivce ( ) vznikne rvní odíl áry o ložení bodu Y na křivce (y ). Jeho kondenzací a náledný čátečný vyaření dotanee detilát, jehož ložení je bližší azeotrou, než bylo ložení výchozí kaaliny; azeotro e tedy chová jako těkavější ložka. Při frakcionované detilaci tak v hlavě kolony dotanee nakonec vždy azeotro a v detilační baňce zbývá buď ložka (bylo-li ložení výchozí ěi < ) nebo ložka, jetliže ro výchozí kaalinu latí > (nař. ložení P na obr. 4-3a). Při frakcionované detilaci outavy aie bodu varu (obr. 4-3b) dotanee buď ložku (naravo od azeotrou) nebo ložku (nalevo od azeotrou) a v detilační baňce zbývá vždy azeotro. Obr. 4-3b Frakcinovaná detilace azeotroického ytéu aie bodu varu Z hledika detilace e tedy azeotroická ě chová jako čitá látka vře ři kontantní telotě a ára á P tejné ložení jako rovnovážná kaalina. Za daných odínek nelze azeotro earovat na čité ložky. ( y ) ( ) 4. Fázové rovnováhy 4-6 L P, y

17 Látková bilance - ákové ravidlo Při kvantitativní oiu fázových rovnováh je čato třeba vyočítat celkové ložení outavy ro daná nožtví fází, které jou v rovnováze a jejichž ložení je znáo, oěrné nožtví dvojice fází otřebných k doažení určitého celkového ložení outavy, oř. oěrné nožtví dvojice fází o znáých loženích, které vznikají rozade ůvodně hooenní outavy znáého ložení. Při řešení odobných úkolů je užitečné ákové ravidlo, které ředtavuje jeden ze zůobů vyjádření zákona o zachování hotnoti. od ve fázové diarau, který udává celkové rovnovážné ložení heteroenní binární outavy (obr. 4-4), leží na horizontále ojující body, které vyjadřují ložení koeitujících fází (na ojující říce ). ento bod dělí úečku na úeky; oěr jejich délek je neřío úěrný oěru látkových nožtví obou fází. n n y N N (4.43) Pákové ravidlo bylo odvozeno na základě látkových. Jiný tvar uvádí vztah ezi hotnoti jednotlivých fází a hotnotníi zloky (nebo hotnotníi rocenty): w W (4.44) W w Obr. 4-4 Pákové ravidlo alikované na dvoufázový dvouložkový yté kaalina-ára ( y ) Odvození ákového ravidla: elkové látkové nožtví je rozděleno ezi jednotlivé fáze: n = n + n l Obdobná bilance latí ro každou ložku outavy n = n l + n, n = n l + n Označíe N (= n /n); olární zloek ložky v ytéu jako celku, (= n l /n l ) je olární zloek této ložky v kaalné fázi, y (= n /n ) její olární zloek v lynné fázi. První rovnici je ak ožno át N n = y n + n l N (n + n l ) = y n + n l a o úravě (N ) n l = (y N )n ( ) n + N y N y N n 4. Fázové rovnováhy 4-7

18 Měření rovnovážných dat Je zřejé, že v říadě reálných outav není ožné očítat rovnováhu kaalina-ára z vlatnotí čitých ložek, jako tou bylo u outav ideálních. Nejříější, i když čato zdlouhavý otu je eerientální zjištění rovnováhy kaalina-ára v celé koncentrační rozahu, oř. ři několika telotách a několika hodnotách tlaku. Pro tato ěření eituje řada řítrojů tatických i cirkulačních. očítač kaek Princi cirkulační etody je znázorněn na obr Horní čát obrázku ukazuje jedno z noha eerientálních zařízení. Pára vznikající nad vroucí ěí v baňce odchází arní vedení () a o zkondenzování e hroadí v tzv. ředloze. Po nalnění ředlohy e kondenzát vrací do detilační baňky zětný vedení (), do něhož bývá zařazeno řeadové zařízení nebo kohout, jíž e zabraňuje říéu íšení kaalin v obou nádobách. Sě e nechá v řítroji cirkulovat tak dlouho, až e doáhne rovnovážného tavu, který je indikován utálení teloty. Z baňky e odebere vzorek rovnovážné kaaliny, z baňky vzorek rovnovážné áry a zjití e jejich ložení. í e zíká jeden bod na rovnovážné křivce. V detilační baňce ak zěníe ložení kaaliny a celý otu oakujee. Obr. 4-5 irkulační etoda 4.4. Zředěné roztoky netěkavých látek - koliativní vlatnoti Poje koliativní* jou označovány ty vlatnoti, které závií na očtu čátic rozuštěné látky v jednotce objeu bez ohledu na jejich cheickou ovahu. Patří e nížení tlaku áry nad roztoke v orovnání čitý rozouštědle zvýšení teloty varu roztoku oroti čitéu rozouštědlu nížení teloty tání roztoku oroti čitéu rozouštědlu ootický tlak * Moore W.J.: Fyzikální cheie, tr. 66: Koliativní z latinkého colliatu vázaný, evně ojený dohroady. Volba tohoto názvu byla zřejě odíněna nahou vytihnout kutečnot, že jde o vlatnoti záviející na velikoti ouboru čili kolekce řítoných čátic Snížení tlaku áry nad roztoke Má-li rozuštěná látka veli nízký tlak áry vzhlede k rozouštědlu ( ), rozhoduje o výledné tlaku áry nad roztoke jen arciální tlak rozouštědla: = = ( ) (4.45) ento vztah bývá označován jako druhý Raoultův zákon: Relativní nížení tlaku naycené áry nad roztoke (levá trana rovnice) je rovno olárníu zloku rozuštěné látky. V dotatečně zředěných roztocích lze ve jenovateli olárního zloku zanedbat n roti n, takže latí: n n M M (4.46) n kde je olalita roztoku (ol/k), hotnot rozouštědla (k), M olární hotnot rozouštědla (k/ol). Protože olalita rozuštěné látky je definována vztahe:, (4.47) M ( je hotnot rozuštěné látky), je ožno oužít ěření nížení tlaku áry ke tanovení olární hotnoti rozuštěné látky. Dne e však tato etoda oužívá zřídka, neboť ve zředěných roztocích je hodnota relativního nížení tlaku áry veli alá a její ěření jou roto zatížena velkou chybou. Proto e dává řednot citlivější etodá - ebuliokoii, kryokoii a ooetrii, založených na jevech, které jou důledke nížení tlaku áry nad roztoke. 4. Fázové rovnováhy 4-8

19 4.4.. Zvýšení teloty varu a nížení teloty tuhnutí (ebuliokoie a kryokoie) Snížení tlaku áry nad roztoke á za náledek jednak zvýšení teloty varu roztoku, jednak nížení jeho teloty tuhnutí ve rovnání čitý rozouštědle. Z diarau na obr. 4-6 je zřejé, že křivka tlaku naycené áry nad roztoke robíhá ři všech telotách níže než křivka tlaku áry nad čitý rozouštědle; je tedy nutno ohřát roztok na vyšší telotu než,35 kpa čité rozouštědlo roztok rozouštědlo, aby e jeho tlak áry rovnal tlaku vnějšíu. Na druhé traně je křivka rovnováhy evná látka-kaalina v říadě roztoku ve rovnání řílušnou křivkou ro čité rozouštědlo ounuta doleva - teloty tuhnutí roztoku jou za všech tlaků nižší než u aotného rozouštědla. t t t v v v Obr. 4-6 Ilutrace vlivu rozuštění netěkavé látky na telotu tuhnutí ( t ) a telotu varu ( v ) čitého rozouštědla. v a t jou řílušné zěny těchto veličin. Eiricky bylo zjištěno, že zvýšení teloty varu i nížení teloty tuhnutí jou úěrné olalitě rozuštěné látky v = K E (4.48) a t = K K (4.49) Kontanta úěrnoti K E e nazývá ebuliokoická kontanta, K K kontanta kryokoická, obě rozěre Kkol. Přibližné odvození těchto vztahů je ožno rovét na základě druhého Raoultova zákona a lauiovy-laeyronovy rovnice. Ebuliokoická i kryokoická kontanta záviejí ouze na vlatnotech čitého rozouštědla a jou zcela nezávilé na ovaze rozuštěné látky. kde K E R v M H vý, (4.5) a K K R t M H 4. Fázové rovnováhy 4-9 tání, (4.5) Vlatní rovedení ebulioetrického tanovení olární hotnoti je veli jednoduché - očívá v určení teloty varu čitého rozouštědla a roztoku v ebulioetru (obr. 4-4). Rovněž kryokoických ěření e oužívá ke tanovení olární hotnoti. Měření e rovádí v zařízení ro terální analýzu (obr. 4-6). Protože e většinou jedná o alé rozdíly telot, oužívá e ři ěření eckannův teloěr, který dovoluje určit rozdíly telot v rozahu 5 řenotí na, K Ootický tlak Již ře let je znáo, že jité ebrány - ať již z řírodních ateriálů, nebo uěle řiravené - ají různou routnot ro různé látky. Mnohé z nich nař. roouštějí vodu, ale neroouštějí větší olekuly rozuštěné látky. akové ebrány e označují jako oloroutné (eiereabilní). Mebránou ůže být oranický nebo anoranický olyer, kov, keraika, vrtvička evné látky, kaaliny nebo lynu. Nař. bílkovinné ebrány v obě ohou rozouštět vodu, ale ne ethanol. V jiných říadech ůže ebrána ůobit jako íto nebo vazek kailár, jejichž vnitřní růěr je tak alý, že jii ohou rocházet ouze alé olekuly, zatíco větší olekuly jako acharidy nebo roteiny nerocházejí. ez ohledu na echaniu ůobení ebrány je výledek vždy týž: oddělíe-li eiereabilní ebránou, jíž ohou rocházet ouze alé olekuly rozouštědla, roztok od čitého rozouštědla, natane aovolný tranort olekul rozouštědla z čitého rozouštědla do roztoku, tzv. ootický tok. Jetliže tok ěřuje do uzavřeného objeu, dochází v ně nutně ke zvýšení tlaku. Hnací ilou tohoto ochodu, který e nazývá oóza, je rozdíl cheických otenciálů v různě koncentrovaných ytéech. Oózu je ožno zatavit, ůobí-li na traně koncentrovanějšího ytéu určitý řetlak (hydrotatický, nebo vnější); tí doáhne celá outava rovnováhy i ři různých koncentracích v obou odděleních. ento rovnovážný řetlak je označován jako ootický tlak. Je-li řetlak větší než tato rovnovážná hodnota, roudí rozouštědlo oačný ěre než ři oóze, tedy do oddělení čitý rozouštědle natává reverzní oóza.

20 I II I II oloroutná ebrána I II > h oóza reverzní oóza tok tok rozouštědla rozouštědla ootická rovnováha II I = = h výchozí tav rozuštědlo rozuštěná látka Obr. 4-7 Oóza a reverzní oóza Oóza á velký význa v živé řírodě, neboť na ní závií nař. hoodaření oraniů i rotlin vodou. Fyzioloicky e tato vlatnot ulatňuje ředevší ři filtraci a reorci vody v ledvinách. Ootické ronikání vody do buněk, kde je obvykle koncentrovanější roztok než ve vnější rotředí, vede k jejich botnání (nař. eena), někdy i k raknutí a ztrátě cytolazy. Pohyb vody oačný ěre á ak za náledek rštění rotolazy. Protolaza rotlinné buňky, řiléhající těně k buněčné bláně, e chová jako oloroutná ebrána. Vnoří-li e taková buňka do koncentrovanějšího roztoku, nař. cukerného, roniká roztok buněčnou blanou k rotolazě, která e tahuje, rotože voda z vakuol řechází do okolního roztoku o větší ootické tlaku a ředí jej (lazolýza). V čité vodě vakuoly vodu naávají, tí rotolaza zvětšuje vůj obje, až dojde k raknutí buněčné těny - tzv. lazotýza. V ouviloti ootický tlake e ůžee etkat ještě další teríne, který je heolýza. ento terín označuje rakání červených krvinek v detilované vodě, která do nich vniká oloroutnou obalovou blankou. Jouli krvinky v rotředí o větší ootické tlaku, než je uvnitř krvinek, odchází z nich voda a krvinky e ršťují. Uvedené zěny nenatávají, je-li okolní roztok izotonický (á tejný ootický tlak) roztoke uvnitř buňky či krvinky. Pro krvinky je takový izotonický roztoke roztok chloridu odného o koncentraci,5 ol d 3, který e oužívá v lékařtví ři nitrožilních injekcích a jehož ootický tlak je něco ře,6 MPa. Roztoky vyšší ootický tlake než je uvnitř buněk, e nazývají hyertonické, nižší ootický tlake hyotonické. Nižší i vyšší koncentrace iontů v rotředí ohou vét k tou, že e buňky zničí; to latí zejéna u buněk živočišných, které neají buněčnou těnu a nejou odolné roti tzv. ootickéu šoku. vakuola buněčná těna cytolaza Krvinka v rotředí Rotlinná buňka v rotředí hyotonické izotonické hyertonické hyotonické izotonické hyertonické Obr. 4-8 onicita rotředí Oóza e význaně odílí na vedení vody v rotlinách. Uožňuje rotliná naávat vodu z vnějšího rotředí (nižší koncentrace) kořeny do rotlinných tkání (koncentrace v buňkách je vyšší). V důledku kailární elevace ůže ak voda v kailárách v kenech troů, které ají růěr, až,4, tounout až o několik etrů. Účinke ootického tlaku ůže být ak voda vyneena až do koruny vyokého trou; blány buněk jou oloroutné, takže do nich ůže vnikat voda a ři dotatečně vyoké tlaku ak ůže voda řecházet do buněk výše oložených. Poloroutné ebrány, které roouštějí ouze nízkoolekulární ložky, ohou být oužity ro dělení vyokoolekulárních a nízkoolekulárních odílů (dialýza) nař. čištění krve acientů e elhání ledvin. Roku 885 uozornil J.H. van t Hoff na kutečnot, že u zředěných roztoků ůže být ootický tlak vyjádřen rovnicí forálně odobnou tavové rovnici ideálního lynu c R (4.5) kde c = n /V (V je obje roztoku). Pro roztoky obahující více ložek, které nerocházejí ebránou, je ootický tlak dán oučte jejich koncentrací: c R (4.53) i i 4. Fázové rovnováhy 4-

21 Jou-li ebránou odděleny dva různě koncentrované roztoky, je tlak, který je ožno zatavit oózu, roven rozdílu jejich ootických tlaků: c c roztok roztok R (4.54) i i U koloidních outav je koncentrace čatěji vyjadřována jako hotnot čátic v jednotce objeu, tzv. hotnotní koncentrace M w c M V V (4.55) a tedy w R M (4.56) nebo očet čátic v jednotce objeu, = c N, R k N (4.57) kde k = R/N je oltzannova kontanta, Z rovnice (4.57) je zřejé, že ootický tlak atří ezi koliativní vlatnoti, neboť závií ouze na očtu rozuštěných čátic, ne na jejich ovaze. Ooetrie je čato využívána ke tanovení olárních hotnotí vyokoolekulárních látek roteinů i yntetických olyerů. Protože však roztoky těchto velkých olekul zdaleka nejou ideální ani ři alých koncentracích, oužívá e ro oi koncentrační záviloti ootického tlaku van t Hoffovy rovnice rozšířené o další členy (analoie viriálové rovnice ro lyny) a tedy ( w R w 3 w M...) (4.58) kde,,... jou koeficienty, zjišťované z ěření ootického tlaku různě koncentrovaných roztoků ři kontantní telotě. Molární hotnot je určována z abolutního členu koncentrační záviloti oěru /w (tzv. redukovaného ootického tlaku), zíkaného etraolací na nulovou koncentraci. Obr. 4-9 Stanovení olární hotnoti z koncentrační záviloti ootického tlaku Pro ěření ootického tlaku eituje noho řítrojů různých kontrukcí. Ooetr v odtatě etává ze dvou cel oddělených ebránou - jedné ro čité rozouštědlo, druhé ro ěřený roztok. Rozdíl tlaků e ěří výškou hladiny ve vilé kailáře, řiojené k cele roztoke ( = h), řiojené k cele roztoke (oužívá e kailáry, aby e oezil vliv zředění roztoku ronikání rozouštědla; řito je ale třeba koriovat výledky na kailární elevaci, nebo ěřit rozdíl hladin ezi kailárou v cele roztoke a tejnou kailárou řiojenou k cele rozouštědle. Obr. 4- Ooetry 4. Fázové rovnováhy 4-

22 4.4.3 Rozutnot lynů v kaalinách Plyn e rozouští v kaalině tak dlouho, až e utaví ezi oběa fázei rovnováha. ento tav ředtavuje zvláštní říad rovnováhy ezi kaalnou a arní fází, kdy arní fáze vykazuje etréně velkou relativní těkavot. ato lynná ložka je čato nad vou kritickou telotou, kdy už tlak naycené áry není definován a oužití Raoultova zákona už není ožné (o rozutnoti lynů v kaalinách e hovoří i v říadech, kdy lynná ložka je od vou kritickou telotou, ale celkový tlak je odtatně nižší než její tlak naycené áry). Podle Gibbova fázového ravidla á ak tato dvouložková dvoufázová outava dva tuně volnoti - zvolíe-li tedy nař. tlak a telotu, je tí určena koncentrace lynu v kaalině. Rozutnot lynu v kaalině ovlivňují tři faktory: tlak, telota i cheická ovaha lynu a kaaliny Vliv tlaku na rozutnot lynu v kaalině Pro ideální roztoky je odle Raoultova zákona tlak arciální tlak ložky úěrný olárníu zloku (kontanta úěrnoti je tlak naycené áry čité ložky). V reálných roztocích je arciální tlak ři nízkých koncentracích také úěrný olárníu zloku, avšak jinou kontantou úěrnoti (Henryho zákon), jak je vidět z obr. 4-. Obr. 4- Oblat latnoti Raoultova a Henryho zákona K H f =. (Raoultův zákon) =. K H (Henryho zákon) outo závilotí ezi arciální tlake lynné ložky nad roztoke a její koncentrací v kaalné fázi e zabýval anlický cheik Willia Henry (83). Eiricky zjitil, že u outav, jejichž ložky cheicky nereaují, je za dané teloty rozutnot lynu řío úěrná jeho arciálníu tlaku nad roztoke: nožtví lynu i v roztoku = kontanta i (4.59) Číelná hodnota a rozěr kontanty úěrnoti závií na jednotkách oužitých k vyjádření arciálního tlaku a nožtví lynu v roztoku. Množtví rozuštěného lynu ůže být vyjádřeno olární zloke i. Henryho zákon á ak tvar i = k i i, re. i = K Hi i (4.6) kde K Hi = /k i je tzv. Henryho kontanta, která á rozěr tlaku. (Jednoduchou úvahou lze dokázat, že Henryho zákon lyne z odínky rovnováhy ro ideální outavu). koncentrací c i, oř. i i KHc i c, oř. i KH (4.6) i i Henryho kontanty v toto říadě již neají rozěr tlaku, ale [tlak koncentrace ] Vliv teloty na rozutnot lynu v kaalině Rozutnot lynů e telotou značně ění. Na rozouštění je ožno e v rvé řiblížení dívat jako na řevedení lynné ložky do kaalné fáze, tj. jako na kondenzaci lynu a dá e roto očekávat, že rozouštěcí telo bude záorné. Proto rozutnot lynu telotou nejčatěji kleá (lyn lze obecně z kaaliny vyudit zahřívání). Jou však znáy i ytéy, kdy e rozutnot telotou zvyšuje (nař. He ve vodě nad 3) Vliv cheické ovahy lynu a kaaliny na rozutnot lynu Nedochází-li k cheické reakci ezi lyne a kaalinou, je rozutnot veě alá k rozouštění lynu dochází ulatnění il diól - indukovaný diól, re. indukovaný diól - indukovaný diól a roto e v kaalinách čátečně ohlcují i tak inertní lyny, jako je heliu. Rozutnot e ění od rozouštědla k rozouštědlu. V říadě, že lyn kaalinou reauje, je rozutnot lynu velká (nař. aoniak nebo oid iřičitý ve vodě). 4. Fázové rovnováhy 4-