BEZELEKTRODOVÁ RTUŤOVÁ VÝBOJKA VE FOTOCHEMII. JAROMÍR LITERÁK a PETR KLÁN

Transkript

1 BZLKTDVÁ TUŤVÁ VÝBJKA V FTMII JAMÍ LITÁK PT KLÁN Ktedr orgnické chemie, Přírodovědecká fkult, Msrykov univerzit, Kotlářská 2, Brno Použití mikrovlnného (MW) záření pro ktivci různých chemických procesů je předmětem intenzivního zájmu již více než 10 let 1 Zdá se, že mikrovlnný ohřev může ve srovnání s klsickým ohřevem vést k urychlení rekce, zvýšení výtěžku v některých přípdech ke zvýšení selektivity rekce Příčinou tohoto rozdílného chování je prvděpodoně rychlé homogenní zhřívání schopnost polárních rozpouštědel vřít v mikrovlnném poli při vyšší teplotě než je z normálního tlku jejich od vru Dosud všk neyl jednoznčně potvrzen existence specifického netermálního efektu mikrovlnného záření n chemické chování látek Je již známo přes třicet let, že ezelektrodová výojk (MWL) generuje ultrfilové záření, když je umístěn v mikrovlnném poli 2 Vyvinuli jsme nový rektor pro fotochemické experimenty se součsnou plikcí mikrovlnného ultrfilového záření, který se sestává z MWL umístěné do rekční nádoy v komerčním mikrovlnném rektoru 3 Mikrovlnné pole půsoí n vzorek součsně generuje ve výojce ultrfilové záření Je doře známo, že některé fotochemické rekce mohou ýt citlivé n teplotu proto jsme očekávli, že y MW ohřev mohl mít vliv n stereo- neo regioselektivitu fotorekcí Nvíc MW pole ovlivňuje dynmické chování fotochemicky generovných rdikálový párů 4, což y mohlo znment netermální půsoení n rekce, ve kterých se tkové rektivní meziprodukty generují Z použití MWL vnějšího zdroje UV jsme se rozhodli studovt efekt mikrovlnného záření n fotoindukovný Friesův přesmyk fenylcetátu n rektivitu ketonů podstupujících Norrishovu rekci typu II V oou přípdech ylo potře nejdříve prozkoumt vliv teploty n průěh rekcí v různých rozpouštědlech Tkto získné pozntky potom sloužily při interpretci výsledků získných při provedení rekcí z podmínek mikrovlnného ohřevu TPLTNĚ ZÁVISLÝ SLVATAČNÍ FKT V FTMII VALFNNU A P-MTYLVALFNNU hrkteristickou fotorekcí lkylfenylketonů v roztoku je Norrishov rekce typu II Schém zchycuje průěh rekce u vlerofenonu Keton (1) v nejnižším tripletovém stvu odštěpuje intrmolekulárně γ-vodík z lkylového řetězce z vzniku 1,4-irdikálu (2), který podstupuje frgmentci z vzniku cetofenonu lkenu, cyklizci vedoucí ke vzniku sustituovného cykloutnolu neo disproporicionci zpět n výchozí keton 5 Fotochemické chování lkylfenylketonů je závislé n energiích n,π * π,π * excitovných stvů Kronyl ve stvu n,π * vykzuje o tři řády vyšší rychlost odštěpování vodíku než ve stvu π,π * Sustituce elektrondonorní skupinou v pr poloze n fenylu výrzně přispívá ke snížení rektivity díky zvýšení energie rektivního tripletového stvu n,π * Je tké známo, že polární protická rozpouštědl snižují energii stvu π,π * zvyšují energii stvu n,π * sud 1,4-irdikálu je závislý n schopnosti rozpouštědl stilizovt

2 částečně kldně nitý vodík irdikálového hydroxylu vodíkovou vzou 6 Látky s sickými vlstnostmi, jko jsou npříkld lkoholy neo pyridin, výrzně omezují disproporcionci 1,4-irdikálu zpět n výchozí keton Norrishov rekce typu II 3 1 hν 2 IS kd * 3 1 = 1 = 3 ka k-a 3 2 k k ozhodli jsme se prostudovt chování vlerofenonu jeho pr-methyl derivátu v závislosti n teplotě, solvtci vlnové délce Získné výsledky pk yly srovnány s výsledky získnými při provedení fotochemické rekce z podmínek mikrovlnného ohřevu zřován yl ekvimolární směs vlerofenonu p-methylvlerofenonu Koncentrce kždého ketonu yl 0,01 mol/l ekční směs yl posléze nlyzován pomocí plynové chromtogrfie, koncentrce produktů yl vypočten z klirčních závislostí z použití hexdeknu jko vnitřního stndrdu Tkto provedený experiment zručovl stejné fotochemické podmínky pro o ketony vlerofenon součsně sloužil jko vnitřní ktinometr se známým kvntovým výtěžkem při lortorní teplotě Z předpokldu, že přenos tripletové energie mezi ketony je znedtelný při jejich koncentrci 0,01M 7 že k >>k d, lze poměr kvntových výtěžků Norrishovy rekce typu II Φ II oou ketonů vyjádřit jko: Φ = Φ II II (1 = (1 [ 3] + [ 4] [ 3] + [ 4] kde k je rychlostní konstnt frgmentce 1,4-irdikálu n cetofenon (3) neo p-methylcetofenon (3) propen, k je rychlostní konstnt cyklizce 1,4-irdikálu ) )

3 poskytující cykloutnoly odvozené od vlerofenonu (4) jeho pr-methyl derivátu (4) Výrz k - zstupuje rychlostní konstntu disproporcionce 1,4-irdikálu Tulk I shrnuje poměry kvntových výtěžků poměr produktů frgmentce cyklizce Tulk I Vlnová délk Teplot / Solvent [4]/[5] [4]/[5] / nm 4,1 5,1 1,22 > ,2 5,1 1,03 4,0 4,6 1,25 >313 Benzen 80 4,1 4,7 1,10 3,8 4,6 1,23 > ,1 4,9 1,07 4,5 5,9 1,93 > ,1 6,8 1,08 4,4 5,9 2,33 > ,9 7,1 1,21 6,0 5,7 1,93 > ,2 7,7 1,40 6,0 7,6 1,93 > ,7 7,7 1,59 Bylo zjištěno, že hodnot poměru kvntových výtěžků s nárůstem teploty klesá V nepolárním enzenu se poměr snížil si fktorem 1,1, hodnot poměru v ethnolu je znčně vyšší le změn poměru je podoná jko u enzenu Výrzný teplotní vliv yl pozorován u polárního protického cetonitrilu, kde yl poměr si dvkrát vyšší při lortorní teplotě než v lízkosti odu vru Výsledky dokzují rozdílný způso solvtce ketonů polárními protickými protickými rozpouštědly Přechod z nepolárního rozpouštědl do lkoholu zvýrzňuje rozdíl v rektivitě kronylové skupiny ve vlerofenonu p-methylvlerofenonu Předpokládáme, že ethnol zrňuje disproporcionci 1,4-irdikálu v přípdě oou ketonů ve stejné míře tudíž že výrzný rozdíl v rektivitě je z největší míry způsoen interkcí lkoholu s kronylem Interkce kronylu s cetonitrilem je mlá, příčinu vysokého poměru musíme hledt v odlišné stilizci irdikálového intermediátu Acetonitil díky své nízké zicitě otížněji zrňuje zpětnému přenosu méně kyselého vodíku v hydroxylu ketylového irdikálu, který vznikl z p-methylvlerofenonu Při vyšší teplotě všk tto interkce vymizí Tulk ukzuje výrznou závislost poměru n vlnové délce, což je ve shodě se skutečností, že ketony mohou mít různé molární sorpční koeficienty při dné vlnové délce Fkt, že poměr kvntových výtěžků je funkcí nejen teploty le i vlnové délky plikovného světl, znmená vážnou komplikci podsttně komplikuje použití ezelektrodové rtuťové výojky v této studii Srovnání výsledků teplotní studie s výsledky získnými při použití MWL jko vnitřního zdroje UV záření je principiálně možné jen tehdy, pokud emisní spektrum oou zdrojů je shodné v oou přípdech dochází k filtrci stejných vlnových délek zdroje skleněným pláštěm Je známo, že emisní spektrum MWL je podoné emisnímu spektru konvenčních vysokotlkých rtuťových výojek 2 Jedno z řešení může ýt použití MWL zhotovené z křemenného skl, které n rozdíl od skl Simx výrzně nesoruje v rozshu vlnových délek, ve kterém se nlézjí hlvní emisní čáry rtuťové

4 výojky, použití křemenné prtury při teplotních experimentech Druhé řešení je předstvováno použitím stejného vnějšího zdroje stejné rekční nádoy Tulk II oshuje výsledky experimentů provedených ozářením roztoků ketonů v křemenné prtuře Křemenné sklo propouští většinu světl nd 254 nm Tulk II Teplot / Vlnová délk / nm Solvent [4]/[5] [4]/[5] >254 2,4 2,8 1, ,8 5,5 0,91 Tulk IV Tulk IV shrnuje výsledky získné v mikrovlnném rektoru Křemenná MWL jko vnitřní zdroj Vnější zdroj, Simxový rektor Vnější zdroj, křemenný rektor Solvent [4]/[5] [4]/[5] 5,4 6,5 0,91 Tulky jsou neúplné, protože došlo k poruše plynového chromtogrfu do odeslání této zprávy neyl oprven FTINDUKVANÝ FISŮV PŘSMYK FNYLATÁTU Předpokládá se, že mechnismus fotoindukovného Friesov přesmyku zhrnuje homolytické štěpení vzy Ar-- v excitovném stvu S 1 (n,π * ) z vzniku singletového rdikálového páru dikálový pár, který je uzvřen v kleci rozpouštědl, může uď podstoupit rekominci neo dojde k seprci rdikálů ekomincí vznikjí o- p- hydroxycetofenony jko produkty [1,3] [1,5] posunu cetylové skupiny, vedlejší možnou

5 cestou je dekronylce cylového rdikálu n lkylový rdikál, která vede ke vzniku lkylryletherů Únik rdikálů z klece rozpouštědl, dříve než dojde k jejich rekominci, vede ke vzniku fenolu Prvděpodonost úniku rdikálu z klece rozpouštědl je závislá n teplotě Tuto prvděpodonost lze vyjádřit poměrem množství vzniklého fenolu (produkt vzniklý únikem rdikálů z klece rozpouštědl) k součtu množství vzniklých hydroxycetofenonů (produkty rekomince rdikálů v kleci rozpouštědl) Dlším kriteriem, které chrkterizuje rekci, může ýt npříkld poměr množství o- p-hydroxycetofenonu ozhodli jsme se prostudovt průěh fotoindukovného Friesov přesmyku fenylesteru kyseliny octové (I) v závislosti n teplotě použitém rozpouštědle Získné výsledky pk yly srovnány s výsledky získnými při provedení fotochemické rekce v mikrovlnném rektoru Fotoindukovný Friesův přesmyk fenylcetátu hν I zřovány yly roztoky fenylcetátu v cetonitrilu, ethnolu, t-uthnolu methnolu, koncentrce esteru yl ve všech přípdech 0,1 mol/l oztok yl před kždým ozářením 15 minut prouláván rgonem, při všech experimentech jsme se snžili zmezit kontktu ozřovného roztoku se vzduchem Všechny experimenty yly prováděny v křemenném skle, v mikrovlnném rektoru yl použit MWL zhotovená z křemenného skl oztoky po ozáření yly nlyzovány n plynovém chromtogrfu, množství produktů ylo vypočteno z klirčních závislostí z použití hexdeknu jko vnitřního stndrdu Tulk V oshuje o výše zmíněné poměry, které mohou chrkterizovt průěh rekce, v závislosti n teplotě rozpouštědle

6 Tulk V ozpouštědlo Teplot / [Ph]/[o-AP]+[p-AP] [o-ap]/[p-ap] 0,19 0, ,35 0, ,37 0,99 t-buthnol 80 0,29 1,06 0,33 1, ,37 1,13 Ph zstupuje fenol, o- p-ap je oznčení pro o izomerní hydroxycetofenony ekce yl ve všech přípdech doveden do konverze v rozmezí % V lkoholech z vyšší teploty proíhá velmi pomlá solvolýz esteru z uvolnění fenolu, proto yly všechny koncentrce fenolu korigovány n množství fenolu uvolněného ez ozáření Tulk VI shrnuje výsledky získné při provedení rekce v mikrovlnném rektoru Při těchto experimentech jsme se tké pokusili prokázt přehřívání roztoku Část experimentů yl proveden s vloženými vrnými kmínky, které mohou zránit npř utjenému vru Tulk VI ozpouštědlo Vrné kmínky [Ph]/[o-AP]+[p-AP] [o-ap]/[p-ap] - 0,35 1,08 + 0,29 0,90-0,42 1,07 + 0,38 1,09-0,43 1,17 t-buthnol + 0,38 1,07-0,41 1,05 + 0,38 1,05 Ph zstupuje fenol, o- p-ap je oznčení pro o izomerní hydroxycetofenony ekce yl ve všech přípdech doveden do konverze v rozmezí % V lkoholech z vyšší teploty proíhá velmi pomlá solvolýz esteru z uvolnění fenolu, proto yly všechny koncentrce fenolu korigovány n množství fenolu uvolněného ez ozáření Výsledky ukzují, že distriuce produktů je závislá n teplotě eltivně nejnižší teplotní závislost vykzuje rekce v cetonitrilu Ve všech přípdech růst teploty je doprovázen nárůstem podílu fenolu ve směsi produktů Zjímvé je srovnání poměrů [Ph]/[o-AP]+[p-AP] získných při ozáření roztoku z vru rozpouštědl vyvolného mikrovlnným ohřevem Vidíme, že jsme získli jiný poměr v přípdě ez vložení vrných kmínků v přítomnosti vrných kmínků Výsledky mohou nznčovt přehřívání roztoků Pozoruhodné výsledky jsme získli v přípdě methnolu, kde v přítomnosti vrných kmínků

7 poměr odpovídá nižší teplotě, než je teplot vroucího methnolu Předpokládáme, že je možné srovnávt teplotní studii provedenou s použitím klsické rtuťové výojky MWL, protože průěh rekce y neměl záviset n vlnové délce plikovného světl Přesto y ylo doré činit jkékoliv závěry ž ze srovnávcího experimentu s použitím jednoho vnějšího zdroje LITATUA 1 () Glem S A: hem Soc ev 26, 233 (1997) () Dgni hem ng 1997, 26 2 Phillips : Sources nd Applictions of Ultrviolet dition; Acdemic Press: London, () Klán P, Literák J, ájek M: J Photochem Photoiol A hem 128, 145 (1999) () írkv V, ájek M: J Photochem Photoiol A hem 123, 21 (1999) (c) Klán P, írkv V, ájek M: J hem duc (zsláno k pulikci) 4 Skguchi Y, Astshin A V, Tdjikov B M: hem Phys Lett 280, 481 (1997) 5 Wgner, P J, Acc hem es 16, 461 (1983) 6 Wgner, P J, J Am hem Soc, 89, 5898 (1967) 7 Klán P, Wgner P J, J Am hem Soc, 1, 2198, (1998)