Základy kvantových výpočtů vlastností molekul. Poznámky k přednášce. RNDr. Petr Bouř, CSc. VŠCHT, Praha

Transkript

1 Základy kvantových výpočtů vlastností molekul Poznámky k přednášce RND. Pet Bouř, CSc. VŠCHT, Paha

2 Úvod Tento text by m ě l poskytnout základní úvod k výpoč tů m vlastností zejména oganických molekul. Jako dopln ě k př ednášky si ned ě lá náok na kompletní postih celé poblematiky, ostatn ě v dnešní dob ě neuv ě ř iteln ě ozsáhlé, spíše by m ě l sloužit jako podklad po diskuzi po studenty. Př esto by se nem ě lo jednat o žádnou ychlo-uč ebnici, fyzikální a matematické základy by nem ě ly být př íliš ošizeny. Po kátké zmínce o metodách založených na klasické mechanice jsou uvedeny pincipy kvantové mechaniky. Záv ě je v ě nován užiteč ným vlastnostem molekul (např. vibač ním a elektonovým spektů m, nukleání magnetické ezonanci) kteé jsou obvykle zájmem chemiků. Klíčová slova: ab initio výpoč ty, kvantová chemie, kvantová mechanika, teoie elektonové hustoty, infač evená a NMR spektoskopie

3 OBSAH A. KLASICKÁ MECHANIKA A I. Klasická mechanika a molekuly A II. Molekulová mechanika a dynamika A III. Jiné fomulace Newtonových zákonů, Lagangeovy ovnice, Hamiltonián B. VLNOVÁ MECHANIKA B I. Počátky kvantové mechaniky B II. Postuláty kvantové teoie B III. Heisenbegova elace neučitosti B IV. Kvantově-chemický výpočet B V. Spin elektonu a moment hybnosti B VI. Kvantová mechanika více částic B VII. Slateův deteminant B VIII. Bon-Oppenheimeova apoximace C. KVANTOVÁ CHEMIE C I. Hatee-Fockova apoximace C II. Báze atomových obitalů C III. Základní pojmy o molekulových obitalech C IV. Atomové obitaly C V. Výkon počítačů a semiempiické metody C VI. Pouchový počet C VII. Od HF metody zpět ke Schödingeově ovnici 3

4 D. TEORIE ELEKTRONOVÉ HUSTOTY PRO ORGANICKÉ MOLEKULY D I. Počátky DFT D II. Hellman-Feynmanův teoém D III. Thomas-Femiho model D IV. Thomas-Femi-Diacův model D V. Hohenbegův teoém D VI. Kohn-Shamovy ovnice D VII. DFT potenciály po paktické výpočty D VIII. Integální fomulace DFT E. AB INITIO VÝPOČTY VLASTNOSTÍ MOLEKUL E I. Shnutí ab initio metod E II. Plochy potenciální enegie E III. Elektomagnetické pole a Maxwellovy ovnice E IV. Multipólový ozvoj E VI. Elektodynamika a Schödingeova ovnice E V. Příklad: molekula ve statickém elektickém poli E VII. Příklad: molekula ve statickém magnetickém poli E VIII. Vibační stavy molekul E IX. Absopční spekta E X. Použití Hessiánu E XI. Ramanova spekta E XII. Vibační cikulání dichoismus (VCD) E XIII. Ramanovská optická aktivita (ROA) E XIV. Intepetace NMR spekte, výpočty chemického stínění E XV. Dipolání magnetická inteakce E XVI. Spektoskopie ve viditelné oblasti E XVII. Modelování ozpouštědla 4

5 F. KOTROLNÍ OTÁZKY G. LITERATURA 5

6 A: KLASICKÁ MECHANIKA A I. Klasická mechanika a molekuly Pokud jste si stav ě li mechanické modely molekul, ať už ze siek a kaštanů, nebo z pokoč ilejších stavebnic, používali jste metod klasické molekulové mechaniky. Obvykle se jí myslí popis molekul založený na pohybových ovnicích Isaaca Newtona (64-77), tedy na př edpokladu že zychlení t ě lesa (a) je př ímo úm ě né síle (F) F = ma () Konstanta m je hmotnost. Tlustým písmem budeme znač it velič iny kteé je potř eba popsat více než jedním č íslem, např. po sílu potř ebujeme znát její 3 složky v postou, F x, F y a F z. Rovnice () by m ě la platit univezáln ě, po tamvaj i po elekton. Vychází ze zdánliv ě samozř ejmých př edpokladů, že po každé hmotné t ě leso mů žeme zavést jeho polohu a ychlost nebo zychlení v každém č ase. I když u mikoskopických objektů to není tak jednoznač né, v této kapitole se s tím spokojíme. Jist ě Abychom mohli pofitovat z klasické mechaniky, musíme v ě n ě popsat enegii molekul. není tř eba př ipomínat obecnou oli enegie i ve všech ostatních fyzikáln ě -chemických pocesech. Snad jen uveď me, že i v ě tšinu vlastností molekul zajímavých po chemika (dipólový moment, polaizovatelnost, konstanty nukleání magnetická ezonance apod.) je možné také získat jako deivace enegie. Se silou pů sobící na č ástici pojí enegii jednoduchý vztah V F = () kde V je potenciální č ást enegie (potenciál). Jaké síly/enegie tedy pů sobí mezi atomy v molekule? Koncepč n ě nejjednodušší je inteakce mezi neutálními atomy, mezi kteými není chemická vazba. Zdálo by se, že v tomto př ípad ě musí být síla nulová, pomineme-li gavitaci, kteá skuteč n ě v chemii haje zanedbatelnou oli. Nicmén ě i vzácné plyny lze zkapalnit (mimo helia docela snadno) a je 6

7 evidentní, že mezi atomy musí pů sobit n ě jaká soudžná síla. Obecn ě se označ uje jako van de Waalsova (po objeviteli poslulé stavové ovnice z oku 873), její teoetický popis však dosud není zcela bez poblémů. To, že se dva neutální atomy mohou př itahovat se klasicky vysv ě tluje vzájemnou polaizací, např. fluktuace elektonů v jednou zm ě ní jeho elektické pole, a to indukuje odchylku od kulového uspoř ádání elektonového obalu v duhém atomu. Z hlediska modení kvantové mechaniky se jedná o koelaci pohybu elektonů. Ješt ě v ě tší oř íšek po "zdavý ozum" př edstavuje fakt, že elektonové obaly atomů se na kátké vzdálenosti velice siln ě odpuzují, více než by odpovídalo Coulombov ě síle, a v této chvíli to vezm ě me jako expeimentální fakt. V každém př ípad ě jsou tyto dva duhy sil docela dobř e popsány tzv. Lennad-Jonesovým potenciálem (po anglickém fyzikovi kteý ho použil po teoii plynů ): V 6 σ σ = 4ε (3) Potenciálu se také familián ě př ezdívá "-6". Č len, ve kteém vzdálenost mezi atomy vystupuje ve 6. mocnin ě se dá klasicky odvodit z dipól-dipólových inteakcí, a odpovídá př itažlivé síle. Pvní č len ve výazu zas popisuje ohomnou enegii kteá bání poniknutí elektonových oblaků, tedy odpudivou sílu. Na konkétním tvau této ychle ostoucí funkce př íliš nezáleží, dvanáctá mocnina byla vybána z paktických dů vodů, neboť se snadno získá umocn ě ním č lenu duhého. 7

8 Lennad-Jones v potenciál V V odpudivá část -ε σ přitažlivá část Ob.. Pů b ě h Lennad-Jonesova potenciálu. Konstanty σ a ε jsou vlastnostmi samotných pvků, a v molekulové mechanice vystupují jako paamety po každou dvojici atomů. Van de Waalsovy síly (č asto označ ované i jako dispezní) ovšem pů sobí i v složit ě jších systémech než jsou vzácné plyny, např íklad je známo že stabilizují molekulu i tak složitou a dů ležitou jako je nukleová kyselina. Chemie zač íná se vznikem vazby. Její enegie je v nejjednodušším př ípad ě popsaná hamonickým potenciálem, jakoby byly dva atomy spojeny pužinou. V ( d ) = k (4) d Tuhost vazby udává konstanta k, ovnovážnou vzdálenost d ; po paktické výpoč ty je jejich hodnotu op ě t nutné tabelovat po každou dvojici atomů. Pokud délku vazby, d, zm ě níme ( d d ), síla (viz ovnice ) bude úm ě ná výchylce a př i absenci jiných vlivů bude tento systém konat hamonické ("sinusové") kmity. Rovnice (4) odpovídá pvnímu ozumnému č lenu Tayloova ozvoje obecné funkce enegie závislé na souř adnici, neboť nultý č len odpovídá jen enegetické stupnici kteá mů že být libovolná, a duhý úm ě ný pvní mocnin ě po ovnovážnou 8

9 polohu (minimum) musí být nulový. Př esto tato pimitivní př edstava dovoluje např dobř e př edpovídat i jevy tak složité jako vibač ní spekta dvouatomových molekul. Po tojatomové molekuly, např. vodu, potř ebujeme n ě jakým způ sobem zahnout závislost enegie na úhlu mezi dv ě ma vazbami. Pokud př edpokládáme, že existuje n ě jaký pefeovaný úhel, mů žeme napsat analogickou ovnici jako po vazby: ( ) V = k (5) tj. enegie je úm ě ná duhé mocnin ě odchylky úhlu od jeho ovnovážné hodnoty. I tady paxe ukazuje, že se jedná o docela ozumný př edpoklad. Nezapomeň me, že v paxi je potř eba paametizovat všechny tojice atomů, mezi kteými takový úhel existuje. Po č tyř atomovou molekulu, jako např. peoxid vodíku H O, musíme k popisu geometie př ibat tozní úhel (tosion, dihedal angle) τ mezi č tyř mi atomy,,3 a 4, což je úhel ovin tvoř ených atomy 3 a 34. Je známo, že jeho zm ě na, v podstat ě otace kolem vazby mezi atomy a 3, je v mnoha molekulách velmi snadná ("volná otáč ivost" ř et ě zců alkanů apod.), a s hamonickou apoximací zde nevystač íme. Po speciální př ípady se sice dá také zavést, ale daleko výhodn ě jší je model odpovídající "omezené otaci" úhlu τ: V = A cos( τ ) + A cos(τ ) + A3 cos(3τ ) (6) Pvní č len by byl vhodný např. po molekulu H-N=N-H (nelineání), u kteé by se vyskytovalo páv ě jedno minimum, po A > to bude po τ = 8. Duhý č len by byl šitý na míu např. molekule ethylenu CH =CH s dv ě ma minimy (A > ) po tozní úhly τ(hcch), τ = 9 a τ = 7. Po ethan CH 3 -CH 3 by zas stač il tř etí č len, s minimy τ=6, 8 a 3. Necháme na č tenář i jak zvolit konstanty v ovnici 6 aby odpovídaly onomu peoxidu vodíku. S dosud uvedenými tzv. vnitř ními souř adnicemi (intenal, intinsic molecula coodinates) bychom mohli vytvoř it libovolnou molekulu. V paxi se ukazuje výhodné po speciální př ípad kdy č tyř i atomy leží př ibližn ě v ovin ě (např. v kabonylové skupin ě C-CO-C) zavést odchylku s zpavidla postř edního atomu od oviny ostatních tř í (out-of-plane wagging) a jí odpovídající hamonický potenciál. 9

10 V = koops (7) Jak na sebe pů sobí např. atomy odd ě lené více než 3 vazbami? V molekulách jsou tyto "daleko pů sobící" síly nejlépe vystiženy Coulombovskou inteakcí kdy se každému atomu př iř adí dílč í (paciální, efektivní) náboj: V Q Q 4πε R A B = (8) AB R AB je vzdálenost dvou atomů s náboji Q A a Q B. Zdů azn ě me zde popastný ozdíl mezi Coulombovým (8) a Lennad-Jonesovým (3) potenciálem, př estože oba obsahují př itažlivou složku. Pvní pů sobí na velkou vzdálenost (funkce - ve sovnání se závislostí -6 klesá velmi pomalu) a nemů žeme ji zanedbat ani po pom ě n ě velké molekuly. Tato vlastnost př ináší velké poblémy obecn ě př i výpoč tech velkých systémů, např. enegie soubou molekul není aditivní. Př ísn ě vzato m ě la by v ovnici (8) vystupovat elektická pemitivita vakua (ε=ε, samozř ejm ě se neovná o paamet v ovnici 3, jenom nám zač ínají docházet písmena). Č asto se však i pemitivita považuje za paamet, odpovídající okolí molekuly, nebo se dokonce pokládá oven vzdálenosti R AB v Ångstomech (Å =. nm = - m). Náš mechanický model molekuly je tedy hotov, napišme si její celkovou enegii pokud obsahuje N atomů, nezapomeň me na kinetickou č ást (T): E = T + V = + + i vazby, i i tozní _ úhly, i oop, i i=, N ( d i d ) + k ( i ) i i i [ A cos( τ ) + A cos(τ ) + A cos(3τ )] k k oopi s i + i m v i i + úhly, i i i, j=, N, i< j i, j =, N, i< j 4 πε i i Q Q ij σ ij 4ε ij ij j 3 i + σ ij ij i 6 (9)

11 Taková enegie je hojn ě používána v simulač ních pogamech jako jsou Gomos, MM, MM3, podukty fimy Biosym apod. Př es zdánlivou složitost př edstavuje ovnice (9) jen nutné minimum inteakcí, abychom př i výpoč tech dostali ozumný výsledek. Její vylepšování je možné např. vyhledáváním, vymýšlením lepších hodnot paametů (všimn ě me si, že je jich skuteč n ě velké množství), stejn ě tak jako zahnutím dalších č lenů. Např. po velkou defomaci vazebného úhlu v molekule vody se nedá př edpokládat, že to na tuhost vazeb nebude mít žádný vliv. Stejn ě tak u dvouatomové molekuly nemů že platit ovnice (4) po velká vzdálenosti, neboť př i nich se molekula ozthne a síla bude nulová. Poto se do výazu (9) zavád ě jí anhamonické a inteakční členy, např. V AH ( d ) 3 = k () 3 d V ( d )( ) INT = k d d () apod. Snahou je samozř ejm ě vyvinou co nejdokonalejší a univezální sada paametů (silového pole), obč as se po n ě objevují názvy jako second/thid geneation foce field. Jiný př ístup spoč ívá zase v optimalizování paametů po úzkou, ale dů ležitou skupinu molekul, např. po poteiny nebo nukleové kyseliny. A II. Molekulová mechanika a dynamika Histoicky se za molekulov ě mechanické (MM, molecula mechanics) zač aly označ ovat statické výpoč ty ovnovážných geometií molekul. Matematicky se jedná a minimalizaci funkce (enegie E) více pom ě nných (souř adnic, x), úlohu v podstat ě tiviální. Všimn ě me si ozvoje blízko minima: E E E( x) = E( x ) +.( x x ) +..( x x )( x x x x = E( x ) + G.( x x ) + H..( x x )( x x ) ) ()

12 (Po více dimenzí jsme kvů li stuč nosti užili zkatek maticové algeby, např. H.. xx = H i j ij x x ). G je gadient, tj. deivace enegie podle souř adnic, a v minimu musí být i j oven nule. Matice duhých deivací H se označ uje jako silové pole (foce field, jedná se ovšem o n ě co jiného než soubo paametů v ovnici 9, kteý se označ uje stejným temínem), nebo také Hessián a ve skuteč ném minimu musí být positivn ě definitní, tj. všechny jeho vlastní hodnoty musí být kladné. Je tedy evidentní, že jak gadient i Hessián mají po optimalizaci molekul velký význam a pokud je lze spoč íst stejn ě jako enegii analyticky, výpoč et to neobyč ejn ě usnadní. Navíc, všimn ě me si i ozvoje gadientu v okolí minima: G x) = G( x ) + H.( x ) (3) ( x Jak jsme si ř ekli, G(x )=, a tedy x = x H. G( x) (4) tj. pokud by platil ozvoj (, hamonický) př esn ě, našli bychom minimum x v jediném koku ze znalosti Hessiánu a gadientu. Výpoč et Hessianu je však pon ě kud obtížný a jeho uložení v pam ě ti poč ítač e mů že d ě lat potíže, poto se zpavidla apoximuje Hessianem př ibližným, kteý se v pů b ě hu výpoč tu aktualizuje. E G E X X Ob. Základní úloha molekulové mechaniky - najít ovnovážnou geometii sledováním gadientu molekulání enegie.

13 Molekulov ě mechanické výpoč ty mají ř adu omezení. Jsou závislé na v podstat ě um ě lém potenciálu (silovém poli) a minimalizací enegie je možné najít jenom minimum nejbližší poč áteč nímu stavu. Př itom s velikostí molekul poč et možných ovnovážných geometií (lokálních minim, konfomací) velice ychle oste. Kompletní pozkoumání celého konfomač ního postou umožň uje, alespoň teoeticky, až molekulová dynamika, zabývající se č asovým vývojem systému. Ta vlastn ě tepve využije potenciál Newtonových ovnic (). Např. pokud známe ychlost ( v (t) = x(t & ) ) a polohu atomu (x(t)) v č ase t, mů žeme ze síly vypoč ítat kde se bude nacházet a s jakou ychlostí za č asový okamžik t: x ( t + t) x( t) + v( t) t (5) F( t) E v( t + t) v( t) + a( t) t = v( t) + t = v( t) t (6) m m x Tak také tyto výpoč ty pakticky pobíhají, např. př i koku t ps. Pokud výpoč et pobíhá dostateč n ě dlouho, mů žeme stř edováním velič in uč it např. jakou č ást doby se molekula nachází v uč ité konfomaci apod. K nalezení globálního minima enegie v závislosti na atomových souř adnicích slouží např. technika zvaná simulated annealing, kdy se systém "zahř eje" (zvýší se jeho kinetická enegie) na vysokou teplotu a "nekoneč n ě " pomalu ochlazuje. Co se týč e fyzikální podstaty, metodám molekulové dynamiky jsou ekvivalentní metody Monte Calo, u kteých se stř edování fyzikálních velič in povádí na základ ě statistických zákonů. Všechny tyto metody pokazují cenné služby v modelování např. biologicky dů ležitých systémů, inteakcí enzymů se substáty, v odhadování možné stuktuy léč iv (ational dug design) apod. V dalších kapitolách však budeme tvdit, že klasická mechanika neplatí, poto si znovu shň me jejich nevýhody: výsledek je na základ ě empiického potenciálu, tj. neexistuje možnost jak odhadnout chybu výpoč tu př edem, ani jak př esnost systematicky zlepšovat. Nelze je použít po chemické eakce (kde vznikají a zanikají vazby) a na popis kvantových jevů (např. tunelování potonů ). 3

14 A III. Jiné fomulace Newtonových zákonů, Lagangeovy ovnice, Hamiltonián. B ě hem tém ě ř č tyř století kdy bezkonkuenč n ě kalovaly Newtonovy ovnice, v ě dci př ece jen nezaháleli a snažili se vylepšovat jejich fomální podobu. Zmiň ujeme to poto, že od t ě chto zdánliv ě nedů ležitých hátek byl už jen malý kok ke kvalitativn ě nové teoii - kvantové mechanice, kteá paadoxn ě platnost celé Newtonovské fyziky popř ela. Zmiň me např. Lagangeovu fomulaci mechaniky (Joseph Louis Lagange, ), kdy zavádíme tzv. Lagangián jako ozdíl kinetické a potenciální enegie, vyjádř ení jako funkce všech souř adnic (q), ychlostí ( q& ) a č asu L( q, q&, t) = T V. (7) Když zavedeme funkcionál akce (S) jako č asový integál z L, S t = t L( q, q&, t) dt, (8) zjistíme že veškeý pohyb v př íod ě se d ě je tak, aby tato akce byla minimální. Minimalizace funkcionálu (tj. funkce funkce) je v matematice pom ě n ě dobř e popacovaný poblém, a v tomto př ípad ě vede k tzv. Lagangeovým pohybovým ovnicím L q&. L q = (9) kteá, jak je možné si snadno vyzkoušet např. po jednu č ástici, jsou ekvivalentní ovnici (). Stejn ě osvícená je i Hamiltonova fomulace klasické mechaniky (William Rowan Hamilton, ), jejímž centálním pojmem je tzv. Hamiltonián, tj. celková enegie systému, vyjádř ená jako funkce souř adnic a hybností (p k ). Rozepišme jeho podobu po N č ástic detailn ě : 4

15 H ( q & & & (),..., qn, p,..., pn, t) = T + V = qk pk L( q,..., qn, q,..., qn, t) k=.. N Za tu cenu, že zavedeme novou pom ě nnou, hybnost, L p = & q, () zmizí z Hamiltonových pohybových ovnic (, 3) duhá č asová deivace: q& k H = p k k () H p& k =. (3) q ě ř ě ř ě Fyzikáln tyto ovnice poskytují stejné pohybové dáhy jako vztahy Newtona () nebo Lagange (9), což si mů žeme op t lehce ov it. Fomáln jsou ovšem Lagangeovy a Hamiltonovy fomulace univezáln jší a nadnesen mů žeme íct že v tomto př ípad nás zdokonalování nomy př ineslo blíže novému obsahu. P ř íklad:vy ř ešte pohybové ovnice (), (9) a (, 3) po hamonický osciláto, kde potenciál je dán vztahem (x, x+dx)? V = kx. Jaká je pavd ě podobnost, že se oscilující č ástice vyskytuje v intevalu 5

16 B. VLNOVÁ MECHANIKA B I. Počátky kvantové mechaniky Na konci 9. století se v klasické fyzice objevily pvní thliny. Např. po vynálezu žáovky pom ě n ě jednoduchý expeiment, m ě ř ení zář ení č eného t ě lesa (díla O. Lummea and E. Pingsheima, H. Rubensa F. Kulbauma a H. Beckmanna), poskytoval výsledky, kteé se nedaly na základ ě dosavadních fyzikálních zákonů vysv ě tlit. Např. intenzita zář ení po kátké vlnové délky pudce klesala. Spávný tva kř ivky nalezl v oce 9 Max Kal Enst Ludwig Planck ( ), postulováním tzv. kvanta zář ení. Enegie oscilátoů kteé zář í se podle n ě j nem ě ní spojit ě, ale po elementáních ned ě litelných kvantech ε osc = hυ (4) kde h je Planckova konstanta h = J.s a υ vlnoč et. Pozaď me ovnou, že ve fyzice se č ast ě h ji vyskytuje tzv. př ešktnutá Planckova konstanta, h =. π Podobným oř íškem byl fotoelektický jev (náhodn ě objevený v oce 887 Heinichem Hetzem a znovu popsaný v oce 9), kdy emise elektonů nastávala až od uč ité "pahové" fekvence zář ení. Popsáním kvantové podstaty zář ení pak v oce 95 Albet Einstein zobecnil Planckovu teoii. Taká pozoování z Josepha von Faunhofea (787-86) již z oku 84, kdy pozooval č ené č áy ve sluneč ním spektu, se nedala vysv ě tlit, stejn ě jako pozoování podobných č a u atománího vodíku, kteé v oce 885 popsal detailn ě Johann Jacob Balme (85-898). Pozoování doplnil v oce 94 Theodoe Lyman po ultafialovou č ást spekta. K podstatným objevů m patř í také difakce papsků X (viz Nobelova cena z oku 9 po Wilhelm Konada Roentgena), elektonová difakce (C. Davisson, L.H. Geme, G. P. Thomson, A. Reid), nebo Maxwellových elektomagnetických ovnic (James Clek Maxwell, ), podle kteých vlastn ě žádné atomy nemohly existovat, neboť elektony musely okamžit ě svou enegii vyzář it a zhoutit se na jáda. Všechny tyto skuteč nosti si vynutily budování fyziky na zcela novém základ ě. 6

17 Tak např. Niels Henik David Boh (885-96) musel po model atomu postulovat, že i moment hybnosti elektonu je kvantován, tj. mů že mít jen hodnoty p = nh (5) kde n je celé č íslo. Tak bylo možné spoč ítat tzv. Bohů v polom ě po vodíkový atom a = ε h n /(πme Z) =.59 nm, kde m je hmotnost elektonu, e jeho náboj. Dnes víme, že tato velič ina dobř e popisuje jeho ozm ě y, tj. zhuba odpovídá vzdálenosti od jáda ve kteé se elekton nejvíce zdžuje. Z kvantování hybnosti plyne kvantování enegie, po vodík E = -me 4 Z /(8ε h n ). Tepve nyní se dala vysv ě tlit spektální pozoování Balmea a Lymana. Louis de Boglie ( zkoumal možnost zavést vlnovou délku po každý hmotný objekt pomocí Planckovy konstanty a hybnosti, λ = h/p, a její vztah k Einsteinov ě teoii elativity. B II. Postuláty kvantové teoie Př es ukazatele zmín ě né výše není žádná možnost jak ovnice kvantové mechaniky logicky "odvodit". Našt ě stí se je podař ilo "uhádnout" v oce 96, objevem legendání Sch`dingeovy ovnice (Ewin Sch`dinge, ), o n ě co pozd ě ji př išel s pon ě kud jiným fomalismem Wene Heisenbeg (9-976). Tato ovnice patř í k základním postulátů m teoie: 7

18 H ˆ ψ = ihψ& (6) Její extenze po elativistické př ípady spatř ila sv ě tlo sv ě ta v oce 93 jako Diacova ovnice, tou se však zde zabývat nebudeme. Relativistické koekce jsou ovšem dů ležité po t ě žké atomy. Tam jádo siln ě př itahuje elektony kteé se v jeho blízkosti pohybují ychlostí blízkou sv ě tlu. Jak jsme si ř ekli, kvantová teoie se nedá odvodit, dá se však vybudovat na n ě kolika málo postulátech: ) Vlastnosti každého systému úpln ě popisuje vlnová funkce, obecn ě závislá na souř adnicích a na č ase, ψ(,t). obecn ě ) Vlnová funkce, i její pvní a duhá deivace, je spojitá, koneč ná, jednoznač ná, a komplexní. 3) Každá fyzikáln ě pozoovatelná (m ě ř itelná) velič ina (A) se dá získat jako stř ední hodnota odpovídajícího opeátou: A = ψ A Aˆ ψd. (7) ˆ * ψ = ψ Po eálné velič iny opeáto  musí být hemitovský, tj. platit Opeáto tak mů že pů sobit na funkci "nalevo" pokud ho zm ě níme na komplexn ě ϕ Aˆ ψd = ψaˆ * ϕd. sdužený. V maticové symbolice bychom museli tansponovat př íslušnou matici. Hemitovský opeáto se tedy nezm ě ní když ho "tansponujeme" a komplexn ě sdužíme: t* A = A A + Integace (7) pobíhá př es všechny souř adnice, po integaci v postou si mů žeme př edstavit elementání objem d ~ dv, po více č ástic ovšem s patř ič nou dimenzí. Do ovnice (7) jsme už vpašovali zkácenou notaci integálů pomocí tzv. ba- a ket- vektoů, ψ> a <ψ. Např íklad po polohu č ástice je opeáto oven klasické souř adnici x ˆ = x, (8) 8

19 ale už po hybnost platí pˆ = ih. (9) x Opeáto enegie, Hamiltonián, je pak oven klasickému Hamiltoniánu (), kde za souř adnice a hybnosti dosadíme opeátoy. 4) Duhá mocnina absolutní hodnoty vlnové funkce ψ(,t) je ovna pavd ě podobnosti výskytu č ástice (č ástic) v daném č ase a v daném míst ě (místech). 5) Pohyb pobíhá podle Schödingeovy ovnice (SR). Tu si po naše úč ely mů žeme znač n ě zjednodušit a odvodit tzv. bezč asovou Schödingeovu ovnici. V mnoha př ípadech totiž Hamiltonián není explicitn ě závislý na č ase a č asovou složku mů žeme sepaovat, použijeme-li po vlnovou funkci tva iet / h ψ (, t) = e ψ ( ) (3) Po č ást nezávislou na č ase dostaneme Hˆ ψ ( ) = Eψ ( ) (3) kde ψ je vlastní funkcí opeátou enegie. B III. Heisenbegova elace neučitosti O jak adikáln ě jinou mechaniku se jedná ve sovnání s Newtonovými zákony si mů žeme ukázat na Heisenbegov ě pincipu neuč itosti, pů vodn ě odvozeném po souř adnice a hybnosti. Odvoď me ho obecn ě, abychom se seznámili více s matematickým fomalismem. 9

20 Př edpokládejme, že máme opeátoy, Fˆ a Ĝ, odpovídající n ě jakým fyzikálním velič inám. Př i znalosti vlnové funkce - a víc u kvantových systémů znát nemů žeme - známe i m ě ř itelné stř ední hodnoty opeátoů < F >= ψ ˆ Fψ a < G >= ψ Gˆ ψ. Mů žeme definovat i stř ední kvadatickou odchylku, "chybu", s jakou je velič ina uč ena (budeme vynechávat stř íšky nad opeátoy, neboť by m ě lo být jasné ze souvislosti o jaké pom ě nné jde): < ( F ) >=< ( F < F > ) >, < ( G ) >=< ( G < G > ) >. Př ipomeň me, že odchylku nemů žeme definovat jako pů m ě nou chybu, neboť pů m ě odchylky od pů m ě u je z definice nula, < F >=< F < F >>= apod. Po odvození pincipu neuč itosti budeme upavovat integál závislý na eálném paametu : I ( ) = = = * ψ ( F * [ ψ F ( F i G) ψ * t * t + i G * t dv * Fψ + ψ G )( F i G) ψdv = * t * Gψ + iψ G * t * Fψ iψ F * t Gψ ] dv Dále využijeme toho, že opeátoy jsou hemitovské (O *t = O + =O), a zavedeme tzv. komutáto opeátoů A, B: [A,B] = AB - BA. Potom I( ) = < ( F) > + < ( G) > + i < [ F, G] > Označ íme M = i[ F, G] = i[ F, G] (zde jsme si uv ě domili, že <F> a <G> jsou obyč ejná č ísla a musí spolu komutovat). Funkce I() byla definována jako integál z absolutní hodnoty, tj. oč ekáváme, že bude vždy nezáponý: I( ) = < ( F) > + < M > + < ( G). To musí evidentn ě platit po všechna, na kteá nikdy žádná omezení nebyla kladena. Jediná možnost tedy je, aby deteminant výsledné kvadatické ovnice po byl záponý, tj. D =< M > 4 < ( F) >< ( G) >.

21 Č Jedin ě tak nebude mít kvadatická ovnice žádný eálný koř en, tj. paabola I() bude vždy kladná. A tak se dostáváme k obecnému pincipu neučitosti: < M > < ( F ) >< ( G) (3) 4 Zopakujme si, co výsledek znamená: pokud po dv ě fyzikální velič iny př íslušné opeátoy nekomutují (M ), budu je znát vždy s nepř esností danou vztahem (3). Po hybnost a polohu mů žeme elaci neuč itosti odvodit explicitn ě. Z pů sobení na n ě jakou testovací funkci f zjistíme hodnotu komutátou: Mf = i[ p, x] f = ipxf ixpf = i( ih )( xf ) ix( ih ) f = hf, x x tedy M = i[ p, x] =h a h < ( p ) >< ( x) (33). 4 Tato Heisenbegova elace neuč itosti ř íká, že nikdy nemů žeme znát souč asn ě polohu ani ychlost č ástice, a že č ím př esn ě ji známe polohu, toho mén ě toho víme o hybnosti apod. Není divu, že mnoho lidí m ě lo s takovouto intepetací poblémy. Einstein namítal, ze "Bů h nehází kostkami", objevila se "teoie skytých paametů " kteá m ě la být dokonalejší než Schödingeova ovnice a neuč itost vylouč it, maxistickým mateialisticky-založeným intelektuálů m, zejména však komunistickým souduhů m v Sov ě tském Svazu a spř átelených zemích vč etn ě eskoslovenska byla dokonce kvantová mechanika poti ssti natolik, že její č ě ě vyuč ování na as zakázali a zastánce ponásledovali. Paadoxn to byly páv dů kladné expeimenty, kteé ji dodnes beze zbytku potvzují. B IV. Kvantově-chemický výpočet

22 Navzdoy ideologickým záludnostem je používání kvantové mechaniky pom ě n ě př ímoč aá záležitost. Typický, chcete-li chemický výpoč et sestává ze standadních č ástí: ) Sestava klasického Hamiltoniánu H po celkovou enegii systému ) Zavedení opeátoů po velič iny, kteé se tam vyskytují, zpavidla hybnost a souř adnice. Je užiteč né si pamatovat, že opeáto kinetické enegie má po jednu č ástici v 3D postou tva p h T = =, m m kde Laplaceů v opeáto je možné napsat i jako = + +. x y z 3) Ř ešení Schödingeovy ovnice. 4) Nomalizace vlnové funkce ψ. Všimn ě me si, že pokud ψ násobíme libovolným faktoem, Schödingeova ovnice stále platí. My ale chceme, aby ψ bylo možno intepetovat jako pavd ě podobnost, tj. zavádíme nomalizač ní podmínku * ψ ψ = ψ ψd =. 5) Získání libovolné vlastnosti z ψ jako stř ední hodnotu. Pozn. Je velice užiteč né ztatit hodn ě č asu na ř ešení exempláních pimitivních př ípadů, jako č ástice v jám ě a hamonický osciláto. Pincipy, kteé jsou z ř ešení zř ejmé je možné aplikovat na daleko složit ě jší poblémy v kvantové chemii; navíc se ukazuje že samotné ř ešení zase tak pimitivní není. P ř íklad:vy ř ešte SR po č ástici v kabici (Po x (, a) je V =, jinakv = ). P ř íklad:zkuste vy ř ešit SR po hamonický osciláto, sovnejte klasické a kvantové ř ešení. Pozn. po jednodimenzionální osciláto

23 je ř ešení SR H h = kx m + H Ψ = EΨ dáno tvaem ξ ψ n ( ξ) = A n H n ( ξ) e, kde kvantové č íslo n=,,,...; ξ=β / x, mk β = a H n (neplést s h Hamiltoniánem) jsou tzv. Hemitovy polynomy (H =, H =ξ, H =4ξ-, atd.), A n mω = πh 4 n n! je nomovací konstanta. Po k=mω je enegie daná vztahem E = hω( n + ). 3

24 . ψ n= ψ n= ψ n= ψ n= ψ.5 n= -4 4 ξ Ob. 3 Vlnové funkce hamonického oscilátou. 4

25 P ř íklad: Zopakujte si vlastnosti ř ešení SR po kulov ě -symetické pole, nap ř. atom vodíku. Pozn. H h h Ze = + V ( ) = + m m 4πε Ψ = Y Y lm lm ( ϑ, ϕ) R( ) ( ϑ, ϕ) = A lm P, m l (cos( ϑ)) e imϕ. B V. Spin elektonu a moment hybnosti Potože ze všech sil sp ě cháme k paktickým výpoč tů m, odbudeme spin pouze poukazy na nezbytná fakta. Spin elektonu si každý př edstavuje jako jeho moment hybnosti, tj. moment kulič ky kteá se toč í kolem vlastní osy. S touto př edstavou je spojeno n ě kolik poblémů. Př edevším vezmeme-li v úvahu tzv. klasický polom ě elektonu (což je ovšem zas jen hypotéza), kaje u "ovníku" elektonu by př i otáč ení musely mít ychlost v ě tší než sv ě tlo. Za duhé moment hybnosti l je obecn ě definován pomocí polohy a hybnosti pohybující se č ástice l = p (33) (ve složkách se tento vektoový souč in napíše jako l x = ypz zpy, ly zpx xpz = a lz = xpy ypx ). Jak se mů žeme př esv ě dč it sami, jednotlivé složky pokud je nahadíme opeátoy spolu nekomutují, [ l x, l y ] = ihl z, [ l y, l z ] = ihl x l z, l x ] = ihl y [, (34) a z pincipu neuč itosti je tak nemů žeme znát všechny souč asn ě. Na duhé stan ě kvadátem momentu komutují s [ lx, l ] = [ ly, l ] = [ lz, l ] = (35) 5

26 Kvadát momentu také komutuje s Hamiltoniánem, což odpovídá souč asné platnosti zákona zachování enegie a momentu hybnosti, tedy klasické mechanice. V kvantové teoii u hybnosti však mů žeme znát mimo kvadátu (absolutní hodnoty) jen jednu konkétní souř adnici, konvenč n ě se volí l z =m. Poto vlnová funkce každého systému mů že být chaakteizována jen absolutní hodnotou hybností l a jejím pů m ě tem l z (m), Standadn ě ψ( l, m) = l m>. se uvádí spin v jednotkách h, potom l a m jsou bezozm ě ná č ísla. Hodnotu l ovšem nemů žeme získat z Pythagoovy v ě ty jako odmocninu souč tu kvadátů složek, potože známe jen jednu. Spolu s l z se jedná o kvantová č ísla, po kteá platí ˆ l lm = l( l + ) lm (36) l=, /,, 3/,,... m=-l...l lˆ lm = m lm l lm. (37) z = z Rad ě ji jsme zde explicitn ě vyjádř ili znamení opeátoů, neboť celé poblematika momentů hybnosti, ač koliv zajímavá, je samozř ejm ě po zač áteč níka obtížná. Vzhledem k tomu, že moment hybnosti elektonu, stejn ě jako dalších expeimentálních č ástic, byl zjišt ě n expeimentáln ě a nemů žeme ho dost dobř e klasicky vysv ě tlit, musíme ho ě ě č ě zavést jako postulát. Př iozen se vyskytuje v Diacov elativistické kvantové ovnici, je to tedy ist elativistický jev, kteý je pozoovatelný i v neelativistických situacích (kdy ychlost je o hodn menší než sv telná). Po spin elektonu platí l el = s = m el = s z = ±. V ovnicích se pojevuje tak, jakoby m ě l elekton další souř adnici, tj. další stupeň volnosti, podle toho kam se pů m ě t momentu př eklopí, v hantýce ozeznáváme stavy "nahou a dolu" (up and down) nebo a β. Vlnovou funkci musíme pak uvažovat i jako funkci závislou na spinu 6

27 Č ψ(x,y,z,s z ). B VI. Kvantová mechanika více částic V teoii molekul bychom jist ě s jedním elektonem daleko nedošli. Poto musíme pacovat s víceč ásticovou vlnovou funkcí, tj. funkcí postoových a spinových souř adnic všech č ástic v molekule ψ(x, y, z, s, x, y,... z N, s N ;t). Všechny dosavadní postuláty (zejména Schödingeova ovnice) zů stávají v platnosti; ostatn ě jsme ani agumenty vlnové funkce v ě tšinou nespecifikovali. Vlastnosti funkce se ale budou lišit podle toho jaké č ástice v ní vystupují. Elementání č ástice mů žeme klasifikovat podle jejich spinu: Č ástice s celoč íselným spinem (l =,,...) jsou bosony (podle indického fyzika Satyendanath Bose, ). Jejich chování se ř ídí Einstein-Boseho statistikou. Patř í sem např. jádo helia, vodíku (poton), foton, pion, kaon, atd. Zjednodušen ě mů žeme ř íct, že v jednom stavu se mů že nacházet nekoneč né množství t ě chto č ástic. Nás bude zajímat jejich vlnová funkce, kteá je symetická, např. po dv ě takové č ástice př i jejich zám ě n ě mů žeme schematicky po souř adnice a napsat ψ (,) = ψ (,). ástice s poloč íselným spinem (l = /, 3/,...) jsou femiony (viz Enico Femi, 9-954). Jejich chování se ř ídí Femi-Diacovou statistikou, k jemuž st ě žejnímu pincipu patř í, že v jednom stavu se nachází vždy maximáln ě jedna č ástice, což je slavný Pauliho vyluč ovací pincip. Jsou to např. elekton, poziton, neuton, č ástice µ, nebo He 3. Vlnová funkce je antisymetická, ψ (,) = ψ (,). B VII. Slateův deteminant 7

28 Pokud bychom m ě li dvojici úpln ě stejných femionů, nemohli bychom je ozlišit a vlnová funkce by musela mít tva ψ (, ). To je však po antisymetickou funkci možné jen když je ovna nule ( ψ (,) = ψ (,) =. Jaký tva bude tedy mít např. vlnová funkce po N elektonů v n ě jaké molekule? Zdá se (záleží samozř ejm ě možná foma by mohla být ve fom ě co se pokládá za jednoduché), že nejjednodušší tzv. Slateova deteminantu ϕ () ϕ () ϕ () ϕ() ϕ().. ϕ4() ψ (,,.. N) = = (38) N! ϕ ( N) ϕ ( N)... ( N)... ϕ N 4 kde ϕ j (i) je n ě jaká jednoč ásticová funkce. Skuteč n ě, Slateova funkce potom splň uje antisymetickou podmínku po zám ě nu libovolných dvou č ástic. P ř íklad:po N= ψ = = [ ϕ() ϕ() ϕ() ϕ() ] a ψ (,) = ψ (,) po všechny funkce ϕ, ϕ. B VIII. Bon-Oppenheimeova apoximace V molekule se musíme také n ě jak vypoř ádat s jády. Víme, že pom ě hmotnosti jade a elektonů je pom ě n ě velké č íslo, v nejhoším př ípad ě po vodík m m poton elekton 7. Zdá se poto ozumné v pvním př iblížení pohyb jade zanedbat, podobn ě jako pohyb Zem ě pavd ě podobn ě př íliš neovlivní pohyb Slunce. To je podstatou Bon-Oppenheimeovy apoximace. Matematicky, vlnovou funkci molekuly, obecn ě závislou na souř adnicích jade (R) a elektonů (), ozepíšeme jako podukt jadené a elektonové č ásti. 8

29 ψ ( R, ) = f ( R) ϕ( ) Nemů žeme se tvář it, že elektonová č ást vů bec nezávisí na polohách jade, ty zde ale vystupují jen jako paamety. Pokud i Hamiltonián je možné napsat ve tvau H ( R, ) = H ( R) + H ( ) mů žeme povést celkovou sepaaci Schödingeovy ovnice H ( R, ) ψ ( R, ) = ϕ( ) H( R) f ( R) + f ( R) H( ) ϕ( ) = Eψ ( R, ) na jadenou a elektonovou č ást H ( R) f ( R) = E f ( R) H ( ) ϕ ( ) = Eϕ( ). R Vidíme tedy, že enegie molekuly bude ovna souč tu jadené a elektonové enegie, E = E R + E. Samozř ejm ě, poctivé odvození by bylo tochu složit ě jší, nám jde však o to ukázat, že má fyzikální opodstatn ě ní uvažovat elektonovou č ást vlnové funkce samostatn ě. P ř íklad:napište explicitn ě molekulový Hamiltonián (s kinetickou a potenciální enegií jade i elektonů ) a pokuste se povést kok po koku sepaaci naznač enou výše. Jaká zjednodušení p ř i tom musíme ud ě lat p ř i pů sobení opeátou jadené kinetické enegie na elektonovou vlnovou funkci? 9

30 C. KVANTOVÁ CHEMIE C I. Hatee-Fockova apoximace Př esné ř ešení Schödingeovy ovnice je i po jednodimenzionální poblém možné jen v n ě kolika málo př ípadech a po vlnovou funkci více elektonů závislou č asto na stovkách pom ě nných zpavidla nemožné. Hatee-Fockova (HF) apoximace tuto situaci adikáln ě m ě ní a umožň uje ozumné (chemicky použitelné) výpoč ty po systémy s n ě kolika desítkami tisíc atomů (v oce 3). Samozř ejm ě, cenou za ní je př ece jen omezená př esnost výsledků. Avšak i pokoč ilejší výpoč etní metody z ní vycházejí a poto bychom jí m ě li v ě novat velkou pozonost. Napišme si ješt ě, jaký Hamiltonián budeme po molekuly s M jády a N elektony uvažovat. V duchu tém ě ř veškeé sv ě tové kvantov ě -chemické liteatuy použijme polooficiální atomovou soustavu jednotek (atomic units). V ní je hmotnost a náboj elektonu, Planckova konstanta a fakto př ed Coulombovským potenciálem (v SI jednotkách /(4πε)) oven jedné: m e = e = h =. Hamiltonián po elektony v molekule tedy bude H = Z N N M N N M M J i + + i= i= J = RiJ i= j=, j i ij I = J =, J I Z J R Z ij I (39), R ij, ij a R IJ je vzdálenost mezi elektonem a jádem, mezi dv ě ma elektony a dv ě ma jády. Ve vzoci (39) poznáváme kinetickou enegii všech elektonů, č len odpovídající př itahování jade a elektonů, stejn ě tak jako Coulombovské odpuzování mezi elektony a mezi jády. Jadené odpuzování (nuclea epulsion enegy) mů žeme evidentn ě uvažovat zvlášť neboť na souř adnicích elektonů vů bec nezávisí a do elektonové SR je vů bec nezahnovat. Poslední dva č leny jsou násobeny jednou polovinou abychom vylouč ili poč ítání inteakce mezi stejnými č ásticemi dvakát. Hatee-Fockova apoximace je založena na jediném př edpokladu: elektonová vlnová funkce je ovna Slateovu deteminantu (ovnice 38), tedy "nejjednodušší možné" funkci po N femionů. Opávn ě ní je jednoduché: v paxi to skuteč n ě v ě tšinou funguje. A č em je tedy to zjednodušení? Dosadíme-li deteminant (38) do SR (3) s Hamiltoniánem (39), mů žeme odvodit HF ovnice, kteá zde jen uvedeme: 3

31 ) Fϕi = ε iϕi, i =.. N (4). Fomáln ě se tedy jedna SR (3) ozpadla na N ovnic (4). Ty jsou ovšem jednodimenzionální, funkce ϕ i jsou závislé na souř adnici jedné č ástice, ϕ i =ϕ i (x,y,z,s z ). Budeme jim ř íkat spinobitaly. Opeáto F, Fockián, je tedy jakýsi jednodimenzionální Hamiltonián. Háč ek je v tom, že obsahuje funkce (spinobitaly) na kteé pů sobí, Fϕ( ) = ϕ( ) k =, N M J = Z J ϕ( ) + R * ϕ k ( ' ) ϕ k ( ) ϕ( ' ) d' ' J k =, N * k ϕ ( ' ) ϕ ( ' ) k ϕ( ) d' ' (4). To pon ě kud zt ě žuje ř ešení HF ovnic, neboť systém př estává být lineání (tj. obecn ě neplatí že ) ) po paamet λ, Fλϕ = λfϕ ). Elektony se pohybují v potenciálu kteý samy vytvoř ily, mluvíme poto o self-konzistentním poli (self-consistent field, SCF). V liteatuř e se obč as HF a SCF metoda ztotožň uje, neboť jiné než HF SCF výpoč ty se dlouhou dobu pakticky nevyskytovaly. Celková HF enegie molekuly není stř ední hodnota opeátou F, neboť se musí vylouč it vzájemné pů sobení elektonu "sám na sebe", ale bude ovna E HF = N k= k k + N k= k v c k + N N k= j= ( kk jj) N N k= j= ( kj kj) (4) kde jsme označ ili potenciál jade v c (coe potential) v c = Z M J J = RJ *, a používáme zkácenou symboliku ϕ k = ϕk = k, ϕ k = ϕk atd. Dvojité (dvouč ásticové, šestidimenzionální) integály jsou definovány jako 3

32 * * ( kk jj) = ϕ k ( ') ϕk ( ') ϕ j ( ) ϕ j ( ) d' d ("Coulombický") (43) ' V V ' * * ( kj kj) = ϕ k ( ') ϕ j ( ') ϕ j ( ) ϕk ( ) d' d ("vým ě nný") (44). ' V V ' Podívejme se blíže na ovnice (4) a (4). Pvní odpovídá pohybu jednoho elektonu kteému je př iř azena vlnová funkce ϕ. U obou zleva dopava poznáváme kinetickou enegii, elektostatické př itahování elektonů a jade, a odpuzování od ostatních elektonů. Skuteč n ě, klasickou elektonovou hustotu z vlnové funkce vypoč ítáme jako její kvadát (v atomových jednotkách e=), po N elektonů to bude souč et N k = N ρ ( ) = ϕ ( ) = ϕ ( ) ϕ ( ) (45) k k = * k k a ten se páv ě vyskytuje ve tř etím č lenu ovnic (4) a (4) napavo, a také v integálu (43). Poslední č len ovšem neodpovídá žádné fyzikální klasické síle, kteou bychom si mohli vysv ě tlit "selským ozumem", ale tzv. výměnné enegii. N ě kdy se také mluví o koelační enegii, v liteatuř e (exchange and coelation enegy) tyto pojmy nejsou č asto dost dobř e definované, pavd ě podobn ě nejspávn ě jší je mluvit o vým ě nné enegii kteá se vyskytuje v HF ovnicích (HF exchange enegy). Tato č ást enegie je č ist ě kvantový jev, kteý se vysv ě tluje jako vzájemná koelace, ovlivň ování pohybu elektonů, a kteý plyne z fyzikálních vlastností elektonů - jak jsme vid ě li, př edevším z Pauliho vyluč ovacího pincipu. Tvoř í pom ě n ě malou č ást celkové enegie (~%), je ovšem zcela nezbytný po spávný popis molekul. Atomy by totiž bez n ě j žádné molekuly netvoř ily, jinými slovy klasická fyzika nedokáže popsat chemickou vazbu. CII. Báze atomových obitalů Ač koliv jsme si Schödingeovu ovnici výazn ě zjednodušili, stále nedokážeme nic spoč ítat. Spinobitaly v HF ovnicích jsou sice jednoč ásticové funkce, ale dosud libovolné a 3

33 zcela neznámé. Poslední kok, kteý tedy zbývá ud ě lat k paktickým výpoč tů m, je zavedení báze atomových obitalů. Poblém je s postoovou č ástí vlnové funkce, neboť v pvním př iblížení mů žeme sepaovat spinovou a postoovou č ást obitalů ϕ, s ) = ϕ( ) χ( s ) (46) ( z z kde, jak jsme uvedli výše, spinová č ást mů že nabývat jenom dv ě hodnoty "nahou" a "dolů ", tj. χ s ) = nebo χ s ) = β. Po poř ádek uveď me, že toto př iblížení neplatí pokud bychom ( z ( z cht ě li elativistické efekty zahnout př esn ě ji, kdy by to vedlo k tzv. spin-obitální inteakci, neboť př esn ě vzato jen totální moment hybnosti molekuly (jadený + elektonový spin + elektonový obitální moment + otace molekuly) se zachovává a mů že mít n ě jaké kvantové č íslo. Po b ě žnou paxi se však zatím bez toho obejdeme. Na základ ě analytických výpoč tů atomu vodíku a podobných výpoč tů samostatných atomů se domníváme, že víme kde se v molekule mohou elektony vyskytovat. Postoovou č ást spinobitalu = molekulový obital poto vyjádř íme jako součet atomových obitalů {f µ } (linea combination of atomic obitals, LCAO): M k µ µ µ = k ϕ ( ) = c f ( ) (47). Zpavidla jsou to atomové obitaly f µ funkce s, p, d, f... kteé známe z ř ešení SR po vodíkový atom, tansfomace (47) je však zcela obecná a báze mů že být libovolná. Č asto se např. používá ozklad molekulových obitalů do ovinných vln. Nicmén ě atomové obitaly se dosud zdají zdaleka nejvýhodn ě jší po v ě tšinu paktických výpoč tů. Pokud tedy dosadíme molekulové obitaly ve tvau (47) do HF ovnic, získáme tak ovnice po koeficienty c µ k, označ ované jako Roothanovy ovnice. V maticové podob ě napíšeme jako je k k. c = ε kc (48). F 33

34 Vekto koeficientů c je tedy vlastní vekto (eigenvecto) matice F, což je Focků v opeáto vyjádř en v bázi atomových obitalů F =, λµ f λ F f µ a enegie molekulových obitalů jsou jeho vlastní hodnoty (eigenvalues). Diagonalizace matice je matematicky dobř e popsaný poblém. V ě tší potíže ovšem pů sobí to, že matice F je závislá na vlastních vektoech. Poto se ovnice (48) pakticky nejč ast ě ji ř eší iteací, tj. z poč áteč ního odhadu (initial guess) koeficientů c () se vytvoř í matice F () (c () ), její diagonalizací se dostanou () nové vlastní hodnoty ε k a vlastní vektoy c (), ty se použijí na konstukci zpř esn ě ného Fockiánu F () (c () ) atd., dokud se ř ešení neustálí. Na zychlování konvegence je možné použít mnoho tiků, např. metodu DIIS (diect invesion of the iteative subspace), kteé zde však nebudeme ozebíat. C III. Základní pojmy o molekulových obitalech Co dostaneme ř ešením Roothanových ovnic? Př edevším je evidentní, že poč et atomových obitalů musí být alespoň oven poč tu molekulových obitalů, M N. Po v ě tšinu př ípadů dokonce stač í, když M N/. V stabilních molekulách je totiž obvykle elektonů sudý poč et (adikály s lichým N bývají eaktivní) a toho lze výhodn ě využít př i výpoč tech: dva elektony mohou sdílet stejný postoový obital. Jejich spinové stavy musí být samozř ejm ě ů zné kvů li Pauliho vyluč ovacímu pincipu. Z jednoho molekulového obitalu ϕ() tak vyobíme spinobitaly, ϕ() a ϕ()β. Tento př ípad označ ujeme jako uzavřenou slupku (closed shell), zatímco systémy s lichým poč tem elektonů se nazývají otevř ené (open shell). Např íklad po dvouelektonový př ípad (např. molekuly vodíku) bude mít Slateů v deteminant následující tva ϕ() () ϕ() β () ψ (,) = = ϕ() ϕ()[ () β () β () ()].! ϕ() () ϕ() β () Všimn ě te si, že výsledná vlnová funkce je, jak je po femiony nutné, antisymetická díky své spinové č ásti; postoová č ást je symetická. Výsledný spin je u uzavř ených systémů 34

35 nulový. Obč as mů že nastat př ípad kdy je spinová č ást symetická a postoová antisymetická, např. v molekule kyslíku. Tam je ovšem výsledný spin oven jedné. Místo celkového spinu S se č asto používá ze spektoskopie př evzatý pojem multiplicity M, kteá je definována jako M = S + (49). V magnetickém poli mají totiž stavy s ů zným pů m ě tem spinu (S Z ) ů znou enegii, což se ve spektu pojeví ozšt ě pením př íslušného signálu na S+ č a. Vlnové funkce systémů s vysokou multiplicitou jsou znač n ě složité, mimo anti-symetické podmínky musí totiž být také vlastními funkcemi S a S Z (viz ovnice 36 a 37): ˆ S ψ = S( S + ) ψ. Sˆ Z ψ = S Z ψ V molekule tedy mů žeme pacovn ě ztotožnit elekton s jeho molekulovým obitalem, u uzavř ených slupek pak sedí dva elektony na jednom "bidýlku", s opač ným spinem. Na této př edstav ě elektonů v chlíveč kách není nic závadného, jen je tř eba mít na pam ě ti, že obitaly nemají žádný fyzikální význam. Je to č ist ě matematický objekt, nedá se vid ě t ani zm ě ř it. Navíc nejsou definovány jednoznač n ě, mimo kánonického tvau Roothanových ovnic uvedených jako vztah (48) existuje nekoneč né množství tansfomací, tj. množin molekulových obitalů, kteé poskytují úpln ě stejné m ě ř itelné velič iny, tj. enegii a elektonovou hustotu. Mů žeme také odvodit analogické ovnice kde poč et elektonů v jednom obitalu ani není př iozené č íslo. Př ikloň me se tedy ke kompomisní vaiant ě, že elektony v molekulách se obč as chovají jakoby se nacházely v kanonických Hatee-Fockových obitalech. 35

36 ε gap LUMO HOMO open shell closed shell Ob. 4. Molekulové obitaly a distibuce elektonů po uzav ř ené a otev ř ené elektonové systémy. Pokud pacujeme jen s nezbytným poč tem atomových obitalů, mluvíme o minimální bázi. Např. po molekulu C=O se 4 elektony by to bylo 7 obitalů ; z paktických dů vodů se za ní obvykle ale považuje soubo funkcí. V standadním znač ení to jsou atomové obitaly s, s, p x, p y, p z po každý z obou atomů. Vlastní hodnoty (ε k ), tj. obitalové enegie vnitřních elektonů se př íliš neliší od jejich hodnot ve volných atomech a jsou podstatn ě nižší než po vnější (valenční) elektony. Ty jsou poto př evážn ě odpov ě dné za vznik chemické vazby. Minimální báze poskytuje obvykle nepř esné výsledky a obecn ě je výhodné aby poč et atomových obitalů minimální bázi co nejvíce př evyšoval. Potom po vyř ešení Roothanových ovnic dostaneme n ě kteé molekulové obitaly "zbyteč né", neobsazené (unoccupied, vitual). K enegii molekuly př ispívají pouze obsazené (occupied) obitaly. Nutn ě tak získáme obsazený obital kteý má nejvyšší enegii (highest occupied molecula obital, HOMO) a neobsazený jehož enegie je t ě sn ě nad ním (lowest unoccupied molecula obital, LUMO). Expeimentáln ě se ukazuje, že např ozdíl enegií t ě chto dvou obitalů (HOMO-LUMO gap) př ibližn ě koeluje s mnoha vlastnostmi molekul, jako je elektická vodivost nebo absopč ní spekta. Navíc č asto je možné z postoového tvau t ě chto obitalů odhadnout eaktivitu molekul. Např. u elektofilních molekul bude atakující elekton pavd ě podobn ě pefeovat místa kde se ozpostíá LUMO, kde se "nejsnáze" mů že usadit. Naopak, nukleofilní molekuly se možná budou chtít zbavit př ebyteč ného elektonu nejvíce v místech kde "tč í" v obitalu s nejvyšší enegií, HOMO. Obecn ě se však takovýchto př edpov ě dí užívá dosud pom ě n ě zř ídka. C IV. Atomové obitaly 36

37 V dob ě svého vzniku (6. léta) se ani Roothanovy ovnice nezdály př íliš paktické po poč ítání vlastností molekul. Pochopíme to, když si ozepíšeme Coulombické a vým ě nné integály (43) a (44) do báze atomových obitalů : ( kk jj) = M M M M = ' = β = β ' = c k* c k ' c j* β c j β ( ' ββ ') ( kj kj) = M M M M = ' = β = β ' = c k* c j ' c k* β c j β ( ' ββ ') kde * * ' ββ ') = f ( ') f '( ') f ( ) f '( ) d' d. (5) β ' ( β V V ' Samotný výpoč et dvouelektonového integálu ( ' ββ ') nebývá jednoduchou záležitostí. Jak ukazují výše uvedené vztahy, potř ebujeme jich M 4, kde M je poč et atomových obitalů. Asi 8 mů žeme jejich poč et zmenšit využitím jejich symetie vzhledem k pemutaci eálných obitalů ( ( ' ββ ') = ( ' ββ') = ( ββ' ' ) ). To ovšem hlavní obtíž, úm ě nost M 4 neodstaní. Potože M je úm ě né poč tu elektonů (N) a ten zase poč tu atomů, složitost (délka výpoč tu a náoky na pam ě ť ) tak ostla jako č tvtá mocnina velikosti systému a možnosti teoetické chemie konč ily u molekul o n ě kolika málo atomech. Mluvilo se o "N 4 katastofě". Př esto se výpoč etní metody povedlo uvést v život, jednak díky zdokonalování výpoč etní techniky, jednak díky vývoji výpoč etního apaátu. Mezi st ě žejní koky patř í vhodná volba atomových obitalů. Obitaly vodíkového typu, obecn ě označ ované jako Slateovy obitaly (Slate type obitals, STO) exponenciáln ě ubývají se vzdáleností od jáda. Obecn ě je to souč in polynomu souř adnic (P) a exponenciály: f STO = P( x, y, z) e, R, = x + y + z (5). Páv ě u nich je však výpoč et dvouelektonových integálů neobyč ejn ě pacný. Poto se nesovnateln ě více ozšíř il jiný tva, Gaussovské obitaly (Gaussian type obitals, GTO). Zpavidla se Slateů v obital kteý př ece jen lépe popisuje fyzikální eality apoximuje n ě kolika 37

38 Gaussovskými funkcemi, kteé se nazývají pimitivní Gaussovské funkce (pimitive Gaussians, p): f K GTO = i= p i p i = P ( x, y, z) e i i (5). Rozvoj GTO do pimitivních funkcí se také označ uje jako kontakce. Tato jakoby páce navíc se mnohonásobn ě vyplatí, neboť dvouelektonové integály po Gaussovy funkce lišící se od STO zdánliv ě nevýznamnou duhou mocninou vzdálenosti v exponentu se dají spoč ítat za daleko menších náoků na poč ítač ový č as. Navíc GTO klesají ychleji s ostoucí vzdáleností od jáda než STO. To se dá využít u velkých molekul a výpoč et v ě tšiny integálů ani nepovád ě t, neboť jsou zanedbateln ě malé. "N 4 katastofa" se tak zač íná odvacet, neboť v paxi je pak doba výpoč tu úm ě ná ~N.5. Dokonce se vyvíjejí metody kteé sm ě ř ují k lineání závislosti na N (linea scaling), v souč asnosti ovšem tpící mnohými neduhy. Př i výpoč tu zpavidla máme možnost vybat si z tém ě ř nepř ehledného množství optimalizovaných souboů atomových obitalů. Uveď nejjednodušší k nejkvalitn ě jší: me jednu z mnoha ř ad GTO, od STO-3G: Slateů v obital je apoximován 3 pimitivními Gaussiány (odpovídá minimální bázi, např. obitalu s na vodíku a s, s, p na uhlíku). Po př esné výpoč ty pakticky nepoužitelný. 3-G: tato a všechny další báze se označ ují jako "split valence basis sets". Vnitř ní elektony u t ě žkých atomů se pohybují v blízkosti jade a nesou sebou velkou enegii, poto je snaha jejich obitaly popsat co nejv ě n ě ji, v tomto př ípad ě ozkladem do 3 pimitivních Gaussiánů. Valenč ní obitaly se ozd ě lí (split) do dvou funkcí, po jednu pimitivní Gaussiány a př ihodí se navíc jednoduchý Gaussián. Schematicky mů žeme po vodík napsat tuto bázi jako s( ),s'( ), po uhlík s(3 ),s( ),p( ),s'( ),p'( ). Takováto a složit ě jší báze již dávají např. ozumné molekulání geometie. Aby se uychlil výpoč et, po p a s obitaly se používá stejný exponent, pimitivní funkce se tak ješt ě sdužují do skupin (shells). 4-3G a 6-3G jsou analogické báze jako 3-G; u 6-3G se ješt ě př ihodí jeden jednoduchý Gaussián po valenč ní obitaly. 38

39 3-G*, 4-3G*, 6-3G* jsou báze kde je navíc soubo polaizačních funkcí ( pimitivní Gaussián, p obitaly u vodíku a d u t ě žších atomů ). Atomové obitaly tak dostanou možnost lépe se defomovat podle okolí v molekule (polaizovat se). Např. báze 6-3G* po vodík obsahuje schematicky obitaly s(3 ),s'( ),p( ), po uhlík s(6 ),s(3 ),p(3 ),s'( ),p'( ),d( ). Standadn ě se ovšem označ uje 6-3G* jako báze po celou molekulu kde jsou tyto polaizač ní funkce jen na t ě žkých atomech; pokud se mají zahnout i po vodík, vžilo se označ ení 6-3G**. 6-3+G* je báze kde jsou př idány difúzní funkce, po vodík s( ), po t ě žké atomy 3p( ). Chceme-li v molekule bázi 6-3+G* mít i na vodíkách, standadn ě po to analogicky jako po polaizač ní funkce použijeme označ ení 6-3++G**. Difúzními funkcemi, jak název napovídá, dovolíme elektonů m lépe vyplnit posto dále of atomových jade, a také např. ješt ě lépe sledovat vn ě jší elektické pole než po funkce polaizač ní. Př idání difů zních a polaizač ních funkcí je poto dů ležité př i výpoč tech mnoha elektomagnetických vlastností molekul. Báze 6-3++G** je tak pom ě n ě dobá báze (po b ě žné HF výpoč ty možná až zbyteč n ě luxusní) umožň ující př esné výpoč ty např. enegií, gadientů, geometií, vibač ních stavů a elektomagnetických vlastností molekul. Po mnoho úč elů však potř ebujeme daleko objemn ě jší báze, kteé např. mimo funkcí s, p a d po lehč í atomy zahnují obitaly odvozené od vodíkových funkcí s vysokým momentem hybnosti (f, h, i...). Tepve v nekoneč né bázi kde popíšeme každý bod postou dostaneme př esn ě enegie odpovídající HF ovnicím. Zpavidla však u HF metody je její vnitř ní chyba v ě tší než aby stálo za to se tímto způ sobem pokoušet tohoto limitu dosáhnout, samozř ejm ě vyjma testovacích výpoč tů ("benchmak calculations").. Obecn ě je př i výpoč tech žádoucí zv ě tšovat poč et atomových obitalů až do okamžiku kdy se výsledky již př íliš nem ě ní. Je tř eba mít na pam ě ti, že taková limita je ů zná podle vlastnosti kteou sledujeme i podle metody kteou k výpoč tu používáme. C V. Výkon počítačů a semiempiické metody Výkon poč ítač ů je č asto definován velmi mlhav ě. Po ychlost výpoč tu je ozhodující, za jak dlouho poč ítač umí vynásobit dv ě eálná (floating point) č ísla. Takových násobení (d ě lení je zpavidla ekvivalentní násobení) se př i výpoč tu vyskytuje nejvíce, sč ítání a odč ítání bývají o n ě co ychlejší. Zavádíme poto poč et opeací násobení kteé pob ě hnout za sekundu (floating 39