VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ FAKULTA STROJNÍHO INŽENÝRSTVÍ ÚSTAV MATERIÁLOVÝCH VĚD A INŽENÝRSTVÍ Ing. Vít Jan, Ph.D. ANALÝZA A SIMULACE CHOVÁNÍ MATERIÁLŮ PRO VYSOKÉ TEPLOTY ANALYSIS AND SIMULATION OF HIGH TEMPERATURE MATERIAL BEHAVIOR TEZE HABILITAČNÍ PRÁCE Brno 2009
Klíčová slova: vysokoteplotní materály, ndentační creep, CALPHAD, heterogenní svary, fázová stablta, vysokoteplotní koroze Key words: hgh temperature materals, ndentaton creep, CALPHAD, heterogeneous welds, phase stablty, hgh temperature corroson Místo uložení práce: Ústav materálových věd a nženýrství, FSI, VUT v Brně. Techncká 2, 616 69 Brno Vít Jan, 2009 ISBN 978-80-214-3993-1 ISSN 1213-418X
Obsah 1. ÚVOD, VÝVOJ MATERIÁLŮ PRO ZVÝŠENÉ A VYSOKÉ TEPLOTY 5 2. VLASTNOSTI DEFINUJÍCÍ MATERIÁLY JAKO ODOLNÉ PROTI VYSOKÝM TEPLOTÁM 6 3. CREEPOVÁ ODOLNOST 6 3.1.1. Deformace za vysokých teplot (creep) 6 3.1.2. Indentační creep materálu Y-ZrO2 nanášeného metodou EB- PVD 8 3.2. MECHANISMY ZVÝŠENÍ CREEPOVÉ ODOLNOSTI KOVOVÝCH MATERIÁLŮ 10 3.2.1. Mechansmy zpevnění 10 4. STRUKTURNÍ STABILITA A STRUKTURNĚ DEGRADAČNÍ PROCESY 11 4.1. VÝPOČTOVÉ METODY FÁZOVÝCH ROVNOVÁH V MULTIKOMPONENTNÍCH SOUSTAVÁCH 13 4.1.1. Aplkace výpočtů rovnovážných stavů 14 4.2. POČÍTAČOVÁ SIMULACE DIFÚZNĚ ŘÍZENÝCH TRANSFORMACÍ 15 4.2.1. Aplkace výpočtů v případech konkurenční dfúze 16 5. KOROZIVZDORNOST 19 5.1. KOROZNÍ ODOLNOST ŽÁRUPEVNÝCH OCELÍ 21 5.2. KOROZNÍ ODOLNOST SUPERSLITIN 21 5.2.1. Vznk vrstev a nových částc na povrchu a změny chemckého složení vybraných supersltn v průběhu tepelné expozce 22 6. ZÁVĚR 28 7. SUMMARY 28 8. LITERATURA 29 3
Vít Jan (1975) Po absolvování vysokoškolského studa v oboru Strojírenská technologe v bakalářském stupn a Fyzkální a materálové nženýrství v magsterském stupn nastoupl v roce 1999 na Ústav materálových věd a nženýrství FSI VUT jako nterní doktorand oboru Fyzkální a materálové nženýrství. Zde zpracoval dsertační prác na téma Knetka precptace karbdů v žárupevných ocelích a prác obhájl v roce 2004. V roce 2005 působl na Ústavu materálového výzkumu Slovenské akademe věd v Košcích v rámc European Communty's Human Potental Program network contract HPRN-CT-2002-00203, [SICMAC]. Zde pracoval v oblast problematky vysokoteplotních keramckých vrstev. V roce 2006 pracoval jako strategc sourcng engneer podnku Danaher Moton Brno, s.r.o. současně s částečným úvazkem na UMVI FSI VUT. V roce 2006 až 2007 působl na Toyota Technologcal Insttute, Nagoya v Japonsku v rámc postoktorského pobytu na téma Structural and mechancal propertes of conventonal and ODS superalloys after hgh temperature exposton n varous envronments. Od roku 2007 pracuje jako vědecký pracovník na Ústavu materálových věd a nženýrství FSI VUT v Brně. Zabývá se aplkacem termodynamckých výpočtů metodou Calphad pro výpočet rovnovážných stavů žáropevných ocelí a kombnací expermentálních a výpočetních metod pro analýzu dfúzních změn v heterogenních svarech žáropevných ocelí způsobených současnou dfůzí uhlíku a dusíku, dále studem ochranných vysokoteplotních vrstev z hledska korozní mechancké odolnost a studem strukturních a chemckých změn na kovových materálech pro vysokoteplotní aplkace po žíhání ve vysokých teplotách v různých atmosférách. V rámc požadavků z průmyslu řeší provozní materálové problémy. Podílel se na řešení projektů MPO-Tandem Výzkum a vývoj technologe povrchových vrstev součástí valvých a kluzných ložsek, zodp. řeštel: J. Švejcar, doba řešení: 2006-2009 a GA 106/03/0636 Teoretcké modelování a expermentální studum strukturní stablty moderních žárupevných ocelí a jejch svarů, zodp. řeštel: R. Foret, doba řešení: 2003-2005. Uchazeč získal postoktorský grant GAČR 106/07/P198: Expermentální a smulační analýza vývoje chemckého složení a fázových oblastí v heterogenních svarových spojích žárupevných ocelí 2007-2009. Po dobu postgraduálního studa v letech 2000 až 2004 učl cvčení v předmětech Nauka o materálu 1 a 2 v rámc starého schématu výuky. Od roku 2007 přednáší vybrané přednášky v předmětu Strojírenské materály - Funkční a nanostrukturní materály (WFN). Věnuje se také vedení bakalářských a magsterských dplomových prací. 4
1. Úvod, vývoj materálů pro zvýšené a vysoké teploty Materály vhodné pro prác za zvýšených a vysokých teplot jsou používány ve velkém počtu průmyslových aplkací, kde musí čelt vysoce agresvním podmínkám. Komplexní nároky na materály pracující za extrémních podmínek př vysokých teplotách dobře lustruje příklad spalovací plynové turbíny. Hořením vznklé horké spalny expandují přímo v prostoru lopatek turbíny, kde tak teplota prostředí přesahuje 1600 C, chlazené součást prvních stupňů turbíny pak dosahují 1200 C. Provozní otáčky turbíny motoru mohou dosahovat až 9000mn -1. Atmosféra v turbíně obsahuje chemcky agresvní prvky například síru a fosfor. Dále je ve spalnách kyslík, někdy roztavené částečky solí, prachové, nebo větší částce. Vybraný materál musí odolávat únavovému a creepovému porušení a dále musí být odolný vůč oxdac, koroz a erozvnímu opotřebení. Hlavním konstrukčním materálem pro zařízení přcházející do styku se zvýšeným teplotam v energetckém a petrochemckém průmyslu jsou žáropevné ocel. Kromě problémů s vlastní odolností jednotlvých ocelí vůč vysokoteplotní expozc se v takovýchto aplkacích také vyskytují problémy spojené se svařováním jednotlvých materálů mez sebou a s odolností svarů př expozc zvýšeným teplotám po dobu až několka desítek let. První parní turbíny používaly konstrukční materály dostupné okolo roku 1900, tedy ocel a ltnu, dostatečné vzhledem k nízkým používaným teplotám a napětím. Aplkací nízkolegovaných ocelí s vyšší tepelnou odolností bylo postupně dosaženo až teplot páry okolo 550 C. Vývoj 9-12% chromových ocelí má za cíl dosáhnout provozních teplot nejexponovanějších částí přesahujících 600 C, což by umožnlo rozšíření použtí páry s ultra superkrtckým parametry (USC - nad 600 C a 25 Mpa) [ 16 ]. Účnnost energetckých zařízení s USC parametry páry dosahuje 42 až 47 %. Všechny tyto úvahy jsou také ovlvňovány ekologckým a technckým požadavky (snžování emsí prachu, SO 2, NO x CO 2 ). Ačkolv plynová turbína byla jako prncp patentována jž v roce 1884, nebyly v té době k dspozc konstrukční materály, které by umožňovaly použtí horkých plynů vznklých př hoření palva místo páry. Koncept využtí plynové turbíny pro pohon letadla byl vyvnut ve třcátých letech dvacátého století. Pro jejch realstcké využtí bylo nutné vyvnout zcela nový materál [ 19 ]. Tímto materálem byla nklová supersltna. Po II.světové válce se tyto materály začaly používat ve větším měřítku a následně umožnly výrobu staconárních plynových turbín. V relatvně krátkém období a velm překotným a nekoordnovaným vývojem pak vznkla rozmantá skupna materálů. Zvyšování creepové odolnost nklových supersltn oslablo jejch chemckou odolnost vůč koroz zejména v prostředích obsahujících sůl. To vedlo na vývoj ochranných vrstev pro lopatky plynových turbín [ 13 ]. Tyto vrstvy umožnly kromě ochrany před chemckou agresvtou prostředí chránt lopatky prot vysoké teplotě. Takovéto vrstvy se souborně nazývají Thermal Barrer Coatngs (TBC). TBC umožňují použtí vyšších teplot ve spalovacích komorách turbín na vlastních lopatkách a také významně prodlužují žvotnost lopatek. Supersltny na báz nklu, kobaltu nebo železa tvoří materálovou základnu nejen pro moderní plynové turbíny, ale pro řadu aplkací v chemckém a petrochemckém průmyslu, aplkacích v dopravě a mnoha dalších odvětvích [ 20 ]. Vzhledem k jejch korozní odolnost a odolnost prot porušení za zvýšených teplot jsou některé supersltny považovány za vhodné kanddáty pro součást palvových článků pracujících za teplot okolo 600 C (Sold Oxde Fuell Cell SOFC). 5
Pokračování snah o zvýšení provozních teplot vedlo k úvahám použít keramcké materály, které také paralelně v druhé polovně dvacátého století nahradly rychlořezné ocel a slnuté karbdy na pozc extrémně odolných materálů pro řezné nástroje. Nedostatečná lomová houževnatost keramckých materálů s vyžádala vývoj kompoztů s keramckou matrcí, kde zpevňující fází mohou být částce, nebo whskery. Vhodnou varantou materálu odolného prot mechanckému namáhání za velm vysokých teplot se ukázal být uhlíko-uhlíkový kompozt tvořený uhlíkovým vlákny a graftovou matrcí. Tento materál ale v atmosférách obsahujících kyslík oxduje a v současnost není k dspozc dostatečná ochrana. Další podobnou varantou může být SC/SC kompozt. Vývoj také probíhá v oblast nekovových a ntermetalckých materálů. 2. Vlastnost defnující materály jako odolné prot vysokým teplotám Obecně, aplkace vyžadující materály odolné prot vysokým teplotám představují př blžším pohledu kombnac napětí, vysokých teplot a korozního prostředí. Základním vlastnostm materálů vhodných pro vysokoteplotní aplkace bude odolnost prot creepu, odolnost prot vysokoteplotní koroz a schopnost zachovávat s tyto vlastnost př dlouhých expozcích za vysokých teplot. 3. Creepová odolnost 3.1.1. Deformace za vysokých teplot (creep) Pokud jsou kovové nebo keramcké součást vystaveny stálému napětí př poměru teploty provozu ku teplotě tavení T / T přesahujícímu 0,3 (tento poměr se nazývá homologcká m teplota), dochází k nárůstu deformace s časem, přestože napětí se nezvětšuje [ 1 ], [ 2 ], [ 3 ]. Hodnota napětí, za kterého k deformac př zvýšené teplotě dochází, je často výrazně pod mezí kluzu uvažovaného materálu. Typcké schematcké grafy závslost deformace polykrystalckého materálu a rychlost deformace na čase jsou na Obr. 3.1. Obr. 3.1: Závslost deformace a rychlost deformace na čase př creepu [ 3 ] Po počáteční elastcké deformac ε 0 nezávslé na čase, způsobené napětím pod mezí kluzu, je na křvce patrný první úsek, tzv. prmární creep [ 1 ], [ 2 ], [ 3 ], zde dochází 6
plastckou deformací k nárůstu počtu dslokací, které s tak navzájem brání v pohybu a materál deformačně zpevňuje. Nárůstem počtu dslokací se ale také statstcky zvyšuje počet dslokací zotavených mechansmy anhlace nebo šplhání. Postupně dojde k vytvoření dynamcké rovnováhy mez počtem vznkajících a zanklých dslokací a rychlost makroskopcké deformace se nemění. To je typcké pro druhé stádum creepu, označované za sekundární creep [ 1 ], [ 2 ], [ 3 ]. Ve struktuře většny techncky používaných materálů ale dochází ke změnám struktury, proto rychlost deformace př stálém zatížení v druhém stádu po dosažení mnma pomalu roste. Sekundární creep přechází do oblast tercárního creepu s výrazným nárůstem rychlost deformace až nakonec dojde k lomu. V této tercární oblast dochází k rozsáhlému vntřnímu porušení, což má za následek rychlý pokles efektvního průřezu součást a vysvětluje prudké zvýšení deformační rychlost. Běžná praxe je nepoužívat materály nad hodnotu T / T m = 0, 5. Výjmku tvoří mmořádná materálová skupna nklových supersltn, která je běžně provozována za hodnot až 0,75 [ 12 ], [ 21 ]. Mechansmy creepu Mechansmy, kterým probíhá creep na úrovn krystalové mříže jsou závslé na velkost vnějšího napětí a na teplotě. Pro přehled mechanzmů uplatňujících se za různých podmínek slouží deformační mapy (Obr2.2): Obr. 3.2: Deformační mapa mechansmů uplatňujících se př creepu [ 3 ] Př nízkých napětích a nízkých teplotách se materál deformuje elastcky. Př zvýšených teplotách se projeví dfúzní creep, který je př nízkých teplotách výraznější než dslokační creep. Cobbleův creep se projeví dříve než Nabarrův-Herrngův. Dfúze po hrancích zrn je př nžších teplotách výraznější než objemová dfúze. Př vyšších vnějších napětích se začne jako převládající mechansmus projevovat dslokační creep. Oblast dslokačního creepu je opět rozdělena na oblast, kde vakance dfundují podél dslokací a oblast, kde je jž umožněna objemová dfúze vakancí. Další zvýšení napětí má za následek časově nezávslou plastckou deformac. Deformační mapy jsou konstruovány ndvduálně pro jednotlvé materály a stavy materálů. Exstují tak například deformační mapy pro tentýž materál lšící se velkostí zrna, rychlostí deformace a podobně [ 1 ], [ 3 ] [ 2 ]. 7
3.1.2. Indentační creep materálu Y-ZrO2 nanášeného metodou EB-PVD Pro měření mechanckých vlastností povlaků se často vyžívá různě modfkovaných ndentačních metod [ 64 ]. Zkoušky ndentačním creepem byly původně zavedeny v šedesátých letech 20. století pro měření vskozty skel. Bylo zjštěno, že výsledky z těchto zkoušek jsou ekvvalentní creepovým zkouškám v tahu [ 66 ], [ 67 ]. Prncpem těchto testů je zatlačování válcového ndentoru jeho podstavou do povrchu vzorku, zatímco je průběžně zaznamenávána hloubka zanoření ndentoru v závslost na čase. Creepové křvky získané těmto měřením mají krátké oblast přechodného creepu a pak křvka vykazuje sekundární stádum creepu. Na rozdíl od standardních creepových zkoušek, křvky ndentačního creepu nemají tercární stádum zrychlující se deformace. V případě použtí plochého válcového ndentoru je pro porovnání naměřených výsledků s výsledky creepových zkoušek v jednoosém tahu možné rychlost zanořování ndentoru a působící sílu převést na ekvvalentní tahové napětí a rychlost deformace pomocí vztahů: p σ =, 4F p = a & ε =, ( 3.1) a ( 3.2) 2 k 1 πd k νd 2 c kde v je rychlost zanořování ndentoru, F je působící síla, p je tlak pod ndentorem, d je průměr ndentoru, σ je odpovídající tahové napětí, ε& odpovídající rychlost deformace a k 1 a k 2 jsou materálové konstanty [ 65 ], [ 66 ], [ 63 ]. Př porovnání deformačních rychlostí dosažtelných př tahových a ndentačních zkouškách vychází pro typcky velm malé průměry ndentorů ve srovnání s masvním vzorky tahových zkoušek rychlost deformací př ndentačních zkouškách výrazně vyšší. Z tohoto důvodu dochází k časové úspoře př použtí zkoušek ndentačním creepem [ 65 ], [ 66 ]. Pro zkoušky byl použt válcový ndentor o průměru 2mm vyrobený z monoltckého karbdu křemíku. Konfgurace expermentální aparatury je na Obr. 3.3.[ 61 ], [ 62 ]. Obr. 3.3: Konfgurace testovací aparatury 8
Použtý expermentální materál se skládal ze tří navazujících EB-PVD vrstev kolumnárních krystalů s tloušťkou 500 a 200 mkrometrů Každá z těchto vrstev obsahovala spodní dílčí vrstvu z jemných krystalů o tloušťce přblžně 30 μm. Vzorky byly ohřáty na teplotu v rozsahu 1100 1300 C ve vzduchu a poté zatíženy napětím 30, 50 a 70 MPa. Napětí bylo zachováno konstantní po celou dobu testu. Pro měření hloubky zanoření ndentoru do vzorku byly použty ndukční snímače s přesností 1 μm. Vybrané deformační křvky závslost hloubky vnku ndentoru do vzorku na době zkoušky pro jednotlvé teploty, resp. aplkovaná zatížení jsou na Obr. 3.4. Z výsledků je patrné, že teprve nad 1250 C dochází k výraznější deformac. Rychlost deformace, resp. rychlost vnku ndentoru do materálu se pohybuje v hodnotách od 1.65 10-8 mm/s pro 1100 C do 2.06 10-7 mm/s pro 1300 C. Obr. 3.4 Creepové křvky pro jednotlvé teploty a zatížení. Podmínky zatěžování a rychlost deformace jsou uvedeny u křvek Obr. 3.5: Napěťové exponenty a aktvační energe Hodnoty napěťových exponentů se pohybují od 0,05 do 1,12 (Obr. 3.5). Př teplotě 1100 C je deformační exponent 0,05 velkost napětí praktcky nemá vlv na rychlost deformace. Vlv napětí na rychlost deformace je stále malý př 1200 C, kdy napěťový exponent má hodnotu 0,42. Teprve pro 1300 C má napěťový exponent hodnotu 1,12 - vyšší než 1. Hodnoty aktvačních energí creepu jsou rovněž nízké, pohybují se v ntervalu od 215 do 329 kj/mol. 9
Porovnáním struktury nedeformovaného materálu a deformovaných vzorků bylo možné dentfkovat tř typy změn ve struktuře vznklé př ndentačním creepu. Došlo ke zhutnění spodní dílčí vrstvy tvořené jemným krystaly v každé hlavní vrstvě, krystaly zde sntrovaly do na pohled kompaktní vrstvy (Obr. 3.6). Působením tlaku a teploty došlo k plastcké deformac spodních konců velkých kolumnárních krystalů nad sntrovanou kompaktní vrstvou jemných krystalů (Obr. 3.7). Docházelo k vzájemnému pokluzu ploch velkých kolumnárních krystalů a dalšímu odklonu těchto krystalů od osy působícího napětí, čímž docházelo ke ztenčení materálu. Tyto velké kolumnární krystaly, které tvoří většnu hmoty materálu, se samy o sobě nedeformovaly. Obr. 3.6: Detal přechodu mez nestlačenou a stlačenou oblastí drobných krystalů pod čelem ndentoru (výbrus) Obr. 3.7: Ohýbání krystalů nad zhuštěnou zónou 3.2. Mechansmy zvýšení creepové odolnost kovových materálů Za vysokých napětí je dslokační creep zcela převládajícím mechansmem. Pro dosažení dobré odolnost prot creepové deformac je tedy nezbytné omezt pohyblvost dslokací. Je ovšem nutné, aby tyto zpevňující mechansmy také byly odolné vůč zvýšeným teplotám. 3.2.1. Mechansmy zpevnění Postupným zvážením dostupných mechansmů zpevnění dojdeme ke skupně použtelných způsobů zpevnění creepově odolných materálů [ 25 ], [ 26 ]. Použtelný mechansmus představuje zpevnění tuhého roztoku substtučním atomy. Dslokace jsou ovlvněny jak deformovaným okolím substtučního atomu, tak samotným hůře pohyblvým atomem [ 10 ]. Vede-l průchod dslokace mřížkou k přblížení substtučních atomů je tento pohyb dslokace energetcky znevýhodněn. Př dostatečně velkém počtu substtucí dojde navenek k zpevnění [ 10 ],[ 11 ],[ 17 ]. Příkladem prvků využtelných pro substtuční zpevnění tuhého roztoku je wolfram, molybden nebo rhenum. Precptační zpevnění je způsobeno dsperzí drobných částc v matrc materálu, kterou dslokace procházejí. Tyto částce jsou pro dslokace těžko překonatelné, nebo nepřekonatelné, - pohyb dslokací je omezen a tím dochází k nárůstu pevnost materálu. Precptační zpevnění je zásadním mechansmem pro zvýšení creepové odolnost materálu. Aby byl efekt zpevnění co nejvyšší, musí být zachována jemná a rovnoměrná dstrbuce precptátů. Vlvem vysokých teplot může docházet k rozpouštění jemných částc a hrubnutí 10
velkých, což snžuje efekt precptačního zpevnění. Hrubnutí nekoherentních precptátů je hlavním důvodem, proč konvenční materály jako hlníkové sltny nebo ocel nelze dlouhodobě používat př teplotách nad T Tm = 0, 5. Nklové supersltny, kde zpevňující precptáty γ jsou koherentní a stablní, je možné používat př hodnotách až T Tm = 0,75 [ 21 ]. Jsou l v materálu přítomny precptáty, jejch nterakce s procházejícím dslokacem se lší podle míry koherence a typu precptátu. Koherentní precptáty bez výrazné vyšší symetre v mřížce protne dslokace v malém úhlu, a když se postup dslokace zpomalí, dslokace přes precptát projde (Fredlův přístup) Přes nekoherentní precptáty dslokace neprojde a zanechá kolem nch novou dslokac - dslokační smyčku (Orowanův přístup)[ 10 ]. Mechansmus, kterým dslokace překoná precptáty v matrc závsí kromě druhu precptátu na průměru precptátů a aplkovaném vnějším napětí. V případě velkých precptátů dojde u koherentních precptátů k uplatnění Orowanova mechansmu. Schematcky je závslost potřebného napětí pro překonání překážek jednotlvým mechansmy na rozměru precptátů dána na Obr. 3.8. Obr. 3.8: Závslost mechansmu, kterým dslokace překonávají překážky na velkost precptovaných částc [ 3 ] Zpevnění dsperzí vnesených částc je další metodou používanou př výrobě materálů práškovou metalurgí. Dslokace jsou přtahovány rozhraním matrce - dspergovaná částce, které reprezentuje výraznou poruchu v mřížce matrce, a spojení dslokační čáry s takovouto poruchou sníží celkovou energ systému materálu. Takto ukotvené dslokace je velm náročné od dspergovaných částc odtrnout. Podobně působí uměle vnesené kavty v krystalu. 4. Strukturní stablta a strukturně degradační procesy Pro souhrnné označení míry odolnost materálu oprot změnám ve struktuře a fázovém složení, se používá pojem strukturní stablta [ 23 ]. V případě materálů pro vysokoteplotní aplkace jde zejména o zachování odolnost vůč porušování v podmínkách creepu, únavovému porušování s případným spolupůsobením koroze [ 10 ], [ 11 ], [ 25 ], [ 31 ]. Z termodynamckého pohledu tyto změny vždy směřují ke snížení celkové energe systému materálu [ 10 ], [ 11 ], [ 28 ], [ 31 ]. Tepelné zpracování materálu je zpravdla řízeno tak, aby bylo dosaženo stavu s optmální strukturou, a tím s optmálním vlastnostm. Zároveň je snaha přblížt se tepelným zpracováním co nejvíce rovnovážnému stavu v materálu. Tento 11
stav ale nebývá dosažen a př expozc provozním podmínkám vždy ještě další změny v materálech probíhají [ 17 ]. Odolnost prot creepu tak úzce souvsí s mkrostrukturní fázovou stabltou materálu [ 10 ], [ 11 ], [ 18 ], [ 17 ]. Změny v mkrostruktuře materálů a ve fázovém složení, způsobené vysokoteplotní expozcí, jsou dfúzí řízené, tepelně aktvované. V případě ocelí se tyto změny týkají zejména karbdckých částc a proto se obecně nazývají karbdcké reakce. V ocelích dochází k rozpouštění jemných částc karbdů a karbontrdů M 2 X a MX ve prospěch fází typu M 6 C a CrN (Z-fáze). Nově vznklé fáze jsou velm náchylné k hrubnutí. Dochází ke snžování obsahu substtučních prvků také vznkem ntermetalcké Lavesovy fáze typu Fe 2 M (kde M je Mo, resp. W a jné) [ 25 ],[ 17 ], [ 30 ]. Dochází k zotavení mkrostruktury v oblast hranc původních austentckých zrn a zotavení dslokací [ 29 ]. Někdy je úmyslně ponechána jstá rezerva pro další mkrostrukturní vývoj př tepelné expozc. Dává se tak přednost vývoj, který je popsaný a zahrnuje předvídatelné hrubnutí částc nebo vznk takových fází, které nemají negatvní vlv na mechancké vlastnost materálu. V případě precptačně zpevněných supersltn je hlavním degradačním mechansmem hrubnutí a koalescence koherentních precptátů γ, resp. γ [ 21 ],[ 22 ]. Žvotnost součástí je často navrhována tak, aby se hrubnutí v průběhu žvotnost neprojevlo. Důležtým problémem v oblast strukturní stablty supersltn je vznk nových ntermetalckých fází. Jedná se o fáze σ, µ a Lavesovu fáz [ 22 ]. Významné strukturně-degradační procesy nastávají v případech, kdy jsou spolu svařeny dva materály o rozdílném chemckém složení a takovýto svar je vystaven vysokým teplotám [ 39], [ 40]. V okolí svaru pak exstuje hnací síla pro dfúzní přesun atomů prvků svařených materálů ve směru jejch aktvtního gradentu [ 23 ],[ 43 ]. Ve svaru a jeho okolí tímto způsobem může dojít ke vznku oblastí, které budou k degradac struktury za zvýšených teplot podstatně více náchylné, než oba spojované materály. Kromě vznku nežádoucích struktur přímo př svařování je strukturní degradace svarů v průběhu tepelné expozce dalším z důvodů, proč jsou svary z hledska strukturní stablty považovány za krtcká místa konstrukcí. Pops degradačních reakcí v okolí svaru vyžaduje pops dfúzních pochodů v oblast svaru, a také znalost mkrostrukturních a fázových změn, probíhajících v materálu, který vlvem dfúze mění své chemcké složení [ 41 ]. Př hodnocení a predkc degradačních procesů struktury žárupevných kovových materálů ocelí a supersltn- vyvstává otázka detalního popsu rovnovážných stavů a knetky precptačních procesů karbdů, ntermetalckých precptátů dalších ntermedárních fází. Tento pops může značně přspět ke správné volbě materálů v reálných aplkačních případech, k pokroku ve vývoj nových materálů [ 6 ], [ 9 ], [ 32 ], [ 70 ]. Vzhledem k velké časové ekonomcké náročnost expermentů, které jsou zdrojem dat o strukturních změnách v materálech v průběhu jejch tepelné expozce, je velká pozornost věnována možnostem rozšíření jž získaných výsledků měření pomocí počítačové smulace na případy, které v dosud provedených expermentech zahrnuty nebyly, a to bez nutnost tyto další expermenty realzovat fyzcky [ 31 ], [ 72 ]. Počítačové smulace se používají pro výpočty termodynamcky rovnovážných stavů materálů po dlouhodobé vysokoteplotní expozc (např. program Thermo-Calc) [ 5 ], [ 27 ], [ 68 ], a př smulacích knetky dfúzně řízených transformací ve svarových spojích (např. program DICTRA) [ 24 ],[ 35 ], [ 36 ], [ 37 ], [ 38 ],[ 69 ]. 12
4.1. Výpočtové metody fázových rovnováh v multkomponentních soustavách Pro výpočet rovnovážných stavů obecně multkomponentních soustav, jakým jsou techncké materály je vhodné defnovat krtérum určující rovnovážný stav a závslost tohoto krtéra na parametrech a stavových velčnách smulovaného systému. Pro určení rovnovážného stavu soustavy se vzhledem k dostupnost vstupních parametrů ukazuje jako vhodná ntegrální podmínka rovnováhy. Ta předpokládá, že za daných podmínek je soustava v rovnováze tehdy, je-l její Gbbsova energe v globálním mnmu. Výpočet rovnováhy v multkomponentních soustavách exstuje několk základních požadavků [ 68 ], [ 74 ]: Je nutné omezt počet stupňů volnost, které je možno redukovat například podmínkam konstantního látkového množství v soustavě, elektroneutralty v ontových soustavách, nebo zadáním rozmezí chemckého složení. [ 68 ] Jednoznačný způsob výpočtu Gbbsovy energe soustavy je dán použtím ntegrální, anebo dferencální podmínky rovnováhy, například pomocí vztahu: Φ Φ G N G, nebo vztahu: G = n μ. ( 4.1) Chemcký potencál kde = m Φ μ složky, který je parcální molární Gbbsovou energí, je dán μ G = G RT ln a, ( 4.2), 0 + G je standardní chemcký potencál složky, 0 a je její aktvta. Použtí vhodné numercké metody pro podmíněnou mnmalzac celkové Gbbsovy energe vyžaduje možnost vyjádřt Gbbsovu energ jako funkc teploty, tlaku a celkového složení soustavy. V případě užtí ntegrální podmínky rovnováhy to předpokládá znalost funkce molární Gbbsovy energe každé z možných fází. Velm rychlé řešen problému mnmalzace G poskytuje například metoda nejstrmějšího poklesu. Funkce G je zde optmalzována pro mnmální hodnotu za použtí Lagrangeových koefcentů, které do výpočtu vnáší zákon zachování hmoty [ 68 ]. Postupně se v krocích terace mění podíl fází jejch složení tak, aby vždy došlo ke snížení celkové Gbbsovy energe soustavy. Iterace je považována za skončenou, když rozdíl dvou po sobě jdoucích hodnot Gbbsovy energe soustavy nepřesahuje předepsanou míru.tento nebo příbuzné typy metod jsou použty v programech pro výpočet termodynamckých rovnováh, např. Chemsage (1990), F*A*C*T (1988), ThermoCalc (1991) a MTDATA (1991) [ 68 ], [ 71 ], [ 74 ]. Šroce etablovanou metodou pro výpočet rovnovážných stavů je metoda CALPHAD (CALculaton of PHAse Dagrams) [ 9 ], [ 70 ]. Modely pro výpočet Gbbsovy energe obsažené v metodě CALPHAD používají databáze termodynamckých parametrů, které jsou ověřeny na základě dostupných termodynamckých měření [ 68 ], [ 72 ], [ 73 ]. Vlastností této metody je, že umožňuje nterpolac a extrapolac fázových a termodynamckých dat; lze také výpočtem predkovat chování složtých soustav na základě znalostí získaných z podsestav [ 4 ], [ 5 ], [ 68 ]. Věrohodnost hodnoty, kterou ThermoCalc nabídne, záleží na kvaltě původních expermentálních dat a databáze termodynamckých koefcentů. V rámc rozsahu, který je pro danou databáz určen jako spolehlvý, jsou všechna vypočítaná data konzstentní. Zpětně je možno predkc ověřt expermentem, který ale může mít jen velm omezený rozsah a je možno ho provést pouze na zajímavé (nebo sporné) oblast koncentračního oboru soustavy. 13
4.1.1. Aplkace výpočtů rovnovážných stavů Metoda CALPHAD je aplkována v programovém systému ThermoCalc [ 5 ], [ 68 ]. Tento systém je tvořen programy a aplkačním databázem, které obsahují parametry pro výpočet termodynamckých dat. Výpočtový program umožňuje prác s jednoduchým rovnováham, fázovým dagramy, nebo dagramy různých termodynamckých charakterstk pro maxmálně dvacet prvků a 200 fází v jedné soustavě. V oblast výpočtů fázových dagramů se ThermoCalc etabloval v roce 1985 a od té doby je stále novován. Kvalta výpočtů programového systému ThermoCalc je přímo závslá na kvaltě a ověřenost použtých databází termodynamckých parametrů [ 72 ], [ 73 ], [ 74 ]. Výsledek výpočtu obsahuje velm podrobné nformace vhodné pro predkc chování materálů za konkrétních teplotních podmínek, resp. př nterakc s okolím s jným chemckým složením. Takovýmto případem je svar, který reprezentuje dva odlšné materály spojené tak, že mez nm může docházet k výměně atomů dfúzí. [ 24 ], [ 35 ], [ 36 ], [ 37 ], [ 38 ]. Následující odstavce přestavují příklad využtí výpočtů s využtím programu ThermoCalc př návrhu a kvaltatvní predkc expermentu dfúzního svaru dvou rozdílných žáropevných ocelí vystavených teplotě 600 C. Jedná se o šroce používanou ocel P91 charakterstckou obsahem devít hmotnostních procent chromu a nízkolegovanou ocel T25. Experment předpokládá zvýšený obsah dusíku v obou ocelích oprot jejch normovaným složením. Smyslem této změny je umožnt v materálu tvorbu vysoce stablních ntrdů, které přspívají k precptačnímu zpevnění materálu. Chemcké složení uvažovaných ocelí je v Tab. 4-1. [ 24 ],[ 35 ], [ 36 ], [ 37 ],[ 38 ]. Po homogenzačním žíhání se obsah dusíku v ocel T25 pohyboval na hodnotách 0,113±0,07 hm. %. V ntrdované ocel P91 byl pro výpočty profl ** dusíku po homogenzac nahrazen exponencální funkcí ( 1,83. x) N = 0,85exp, kde N ** [hm. %] je obsah dusíku v ocel a x [mm] je vzdálenost od povrchu vzorku. [ 35 ], [ 36 ]. Ocel C Mn S P S Cr Mo V B Al N Nb Fe T25 0,06 0,42 0,34 0,012 0,011 1,91 0,31 0,22 0,003 0,009 0,024 0,058 bal. P91 0,12 0,38 0,44 0,010 0,003 9,96 0,89 0,22 0,010 0,069 0,070 bal. Tab. 4-1: Přehled standardního chemckého složení ocelí uvažovaných pro experment Výsledky výpočtů rovnováh Prvním druhem výsledku, který poskytne nformac o fázovém složení obou ocelí př uvažovaném expermentu jsou fázové dagramy. Fázový dagram v osách teplota - hm% uhlíku pro ocel T25 jsou na obrázku Obr. 4.1. Obdobně je fázový dagram v ocel P91 na Obr. 4.2. Vzhledem k předpokladu, že př spojení takto chemcky odlšných materálů bude docházet k přerozdělení nterstcálních prvků mez oběma spojeným materály, je vhodným výstupem z výpočtu rovnovážných dagramů pro každou ocel graf srovnání hodnot aktvty nterstcálních prvků v závslost na teplotě. Jak je patrné z obrázků, jak v případě dusíku (Obr. 4.3 ), tak v případě uhlíku (Obr. 4.4), je aktvta v méně legované ocel T25 vyšší, než ve více legované ocel P91. Zásadním legujícím prvkem pro toto chování je chrom. Ke změně směru gradentu aktvty nterstcálních prvků v tomto spoj dochází až př teplotách okolo 1000 C, kdy se projeví vlv převažující austentcké matrce v P91. 14
Obr. 4.1: Rovnovážný fázový dagram soustavy Fe-Cr-Mo-V-Mn-S-Nb-C-N, vyznačené je složení ocel T25 [ 24 ] Obr. 4.2: Rovnovážný fázový dagram soustavy Fe-Cr-Mo-V-Mn-S-Nb-C-N, vyznačené je složení ocel P91, [ 24 ] Obr. 4.3:.Aktvta dusíku v jednotlvých ocelích [ 35 ] Obr. 4.4:Aktvta uhlíku v jednotlvých ocelích [ 35 ] 4.2. Počítačová smulace dfúzně řízených transformací Pro pops dfúze v multkomponentních soustavách je nutné znát v průběhu smulace velký počet dfúzních koefcentů, včetně jejch závslost na vnějších podmínkách a vzájemných vztahů mez těmto koefcenty. Z hledska přehlednost velkostí souborů parametrů je výhodnější použtí atomárních moblt jako výchozích parametrů pro určení dfúzních koefcentů [ 71 ], [ 74 ], [ 75 ]. Tak dojde ke zmenšení počtu nutných parametrů a uchovávané parametry jsou také na sobě nezávslé. Mobltu složky lze vyjádřt takto: o M Q mg M = exp Γ, ( 4.3) RT RT 15
kde R je plynová konstanta, T teplota, popsuje feromagnetcké uspořádání matrce a je funkcí složení. teplotě, složení a tlaku. Parametry M 0 Q (obecně Ksterovým rozvojem [ 68 ] o M frekvenční faktor, Q aktvační entalpe a mg Γ o M a Q závsí obecně na Ψ ) lze vyjádřt Redlchovým- Metodu CALPHAD je možné použít nejen k výpočtu rovnovážného stavu celé soustavy, ale k výpočtu lokální rovnováhy v heterogenních soustavách. Výsledků řešení lokální rovnováhy lze použít k získání lokálních gradentů chemckého potencálu. Př uvážení faktu, že gradent chemckého potencálu je hnací slou dfúze, lze smulovat děje čstě dfúzní, ale děje dfúzí řízené, jako např. homogenzace materálů, karbdcké reakce ve svarovém spoj apod. Pro výpočet fázových dat obsahuje program DICTRA (DIffuson Controlled TRAnsformaton) [ 5 ], [ 68 ], [ 71], jako svou součást ThermoCalc spolu s příslušným databázem termodynamckých parametrů. Následně je přesnost programu DICTRA tak jako u systému ThermoCalc závslá na kvaltě databází koefcentů pro výpočet rovnováh a také databází moblt dfundujících složek. DICTRA používá také databáze systému ThermoCalc k výpočtu gradentu chemckého potencálu [ 30 ], [ 42 ]. Program DICTRA je postaven na řešení dfúzních rovnc s použtím moblty složek za uvažování lokální podmínky rovnováhy a předpokladu objemové dfúze. Z počátečního zadání se vypočítá rovnováha soustavy, určí se stablní fáze a Gbbsova energe jednotlvých složek v každé fáz a buňce soustavy a zjstí se gradenty chemckých potencálů všech složek přes hrance sousedících buněk (s využtím výsledků z programu ThermoCalc). Následně se vypočte moblta jednotlvých složek v každé buňce numercké sítě. Další krok představuje určení dfúzních koefcentů a vyřešení dfúze všech složek přes hrance sousedících buněk v určtém časovém kroku. Z řešení dfúzního kroku vyplyne nové složení v jednotlvých buňkách sítě, pro které je opět nutno určt Gbbsovy energe složek, nové rovnováhy atd.; tím se opakuje první krok a celý cyklus pokračuje buďto do úplného vyrovnání chemckých potencálů, anebo do zadaného časového okamžku. Na buňky sítě ve sledované oblast je v termodynamckém kroku výpočtu nahlíženo jako na zolované soustavy, ve kterých exstuje rovnovážný stav. 4.2.1. Aplkace výpočtů v případech konkurenční dfúze Expermentálně byly přpraveny spoje v kombnacích ntrdovaná ocel T25 ntrdovaná ocel P91 prezentovaných v kaptole 4.1.1. Byly provedeny expermenty a smulace pro žíhání 625 C/160h. Výpočtem termodynamcké rovnováhy bylo zjštěno, že ntrdací původní ocele T25 dojde k nárůstu hmotnostního podílu fází MX a M 7 C 3. Obdobný výpočet pro materál P91 ukázal, že se zvyšujícím se obsahem dusíku je karbd M 23 C 6 nahrazován karbontrdem M 2 X a s rostoucí teplotou karbontrdem MX. Směr gradentu aktvty uhlíku dusíku je v obou sledovaných spojích př tepelné expozc z nízkolegovaných materálů do ocel P91, resp. do ntrdované ocel P91 (Obr. 4.3, Obr. 4.4). 16
Obr. 4.5: Profl obsahu dusíku - srovnání výsledku smulace dfuze ve spoj T25-P91 po žíhání 625 C/160 h a expermentálně naměřených hodnot [ 53 ] Obr. 4.6: Profl obsahu uhlíku - srovnání výsledku smulace dfuze ve spoj T25-P91 po žíhání 625 C/160 h a expermentálně naměřených hodnot [ 53 ] Obr. 4.7: Vypočítaný fázový profl ve spoj ocelí T25-P91 se zvýšeným obsahem dusíku po žíhání 625 C//160h Př smultánní dfúz C a N z ntrdované ocel T25 do ntrdované ocel P91 docházelo k vzájemnému ovlvňování výsledného proflu uhlíku a dusíku. Vzhledem k nerovnoměrnému rozložení dusíku v ocel P91 ještě před dfúzním expermentem je tento jev méně zřejmý. Dusík zůstává u rozhraní vázán ve stablních karbontrdech Cr2X a ntrdech (Cr,V,Nb)N a uhlík je nucen dfundovat dále od rozhraní. Zvýšení obsahu N v P91 tedy snžuje ntenztu nauhlčení ocel a omezuje dfúz N z nízkolegované ocel. Výsledky knetckých smulací odpovídají dobře expermentálně naměřeným hodnotám (Obr. 4.5, Obr. 4.6). Na vypočítané profly obsahu nterstcálních prvků navazuje profl obsahu mnortních fází (Obr. 4.7). Zde je patrné rozpouštění karbdu M7 na straně ocel T25 a nárůst hexagonálního ntrdu a přesun výskytu karbdu M23 na straně ocel P91. S ohledem na shodu expermentálních a smulovaných hodnot chemckých proflů je možno předpokládat, že výsledky smulací je možno považovat za hodnověrné v případech smulací techncky používaných materálů, kde 17
jsou obsahy dusíku nízké. Tento příklad také demonstruje schopnost systému DICTRA ThermoCalc popsat správně obecné, ne zcela deální případy dfúzních spojů. Výpočty rovnovážných stavů termodynamckých soustav reprezentujících techncké materály představuj velm užtečný nástroj př hodnocení použtelnost těchto materálů ve vysokoteplotních aplkacích [ 33 ], [ 44 ], [ 50 ], [ 51 ], [ 52 ], [ 53 ]. Př použtí vhodných databází termodynamckých parametrů je možné určt fázové složení rovnovážného stavu, do kterého materál př konkrétní teplotě bude směřovat. Je tak možné odhalt nebezpečí, která mohou představovat rychle hrubnoucí fáze, nebo vývoj extrémně oslabeních oblastí v okolí svaru dvou rozdílně legovaných materálů. Vzhledem k expermentálnímu původu parametrů obsažených v databázích se jedná o sem-emprckou metodu, což v případě aplkace výsledků do průmyslového použtí představuje spíše přednost, ačkolv z pohledu vědeckého vývoje je stále více kladen důraz na výpočet parametrů jednotlvých složek soustav z prvotních prncpů, tzv. ab-nto přístup. Využtí představené smulační metody se zdaleka neomezuje jen na fázová složení ocelí a změny v jejch svarech. Jsou dostupné databáze pro výpočet termodynamckých knetckých smulací v dalších kovových materálech například supersltnách, nebo ve sltnách lehkých kovů. K dspozc jsou také parametry pro oxdy a jné keramcké materály, což umožňuje nejen výpočty fázových rovnováh v keramckých materálech, ale také výpočty oxdace materálů nebo nterakce kovu se struskou. 18
5. Korozvzdornost V průběhu vystavení extrémním podmínkám materály degradují nejen z hledska jejch mkrostruktury, ale také v důsledku reakce povrchu součástí z těchto materálů s okolním prostředím [ 7 ]. Toto prostředí je často tvořeno plynnou atmosférou, může se ale také jednat o roztavené sol, hydroxdy, organcké sloučenny o vysoké teplotě nebo například roztavené kovy. V těchto podmínkách dochází k vysokoteplotní koroz. Protože se za teplot výrazně nad 100 C voda v kapalném skupenství běžně nevyskytuje, uvažuje se jako reakce mez prostředím a materálem bez přítomnost kapalné vody [ 7 ], [ 8 ]. Dalším faktory ovlvňujícím průběh koroze jsou napětí a teplotní cykly, které oba mají vlv na vrstvu korozních produktů, jež - pokud je souvslá a je v kontaktu s kovovou matrcí - působí jako dfúzní baréra, oddělující kov a korozní prostředí. Ve velké většně případů se jedná o oxdy. Z hledska technckých aplkací je zásadní oblastí vysokoteplotní koroze oxdace ve vzduchu. Ve většně aplkací ale bývá vzduch více č méně znečštěn například produkty spalování palv ať už v plynné, kapalné nebo tuhé formě. Techncky významným korozním prostředím je vodní pára. V některých případech, dochází k stuac, kdy materál je napadán z jedné strany vysokotlakou párou o teplotě až 650 ºC a z druhé strany horkým spalnam, obsahujícím kyslík, produkty hoření a další nečstoty. Důležtost atmosfér obsahujících oxdy uhlíku souvsí s používáním atomových reaktorů moderovaných graftem s oxdem uhlčtým jako chladícím médem [ 7 ], [ 8 ]. Ve vodíkových atmosférách se projevují zejména jeho redukční vlastnostm, například oduhlčením ocelí [ 7 ], [ 8 ]. Vlv dusíku ze vzduchu je ve srovnání s kyslíkem velm malý. Jedna z mála aplkací, kde je nutné čelt negatvnímu vlvu dusíku za vysoké teploty, jsou ntrdační pece [ 7 ], [ 8 ], [ 21 ]. V technckých sltnách, kde je přítomen například chrom nebo hlník, dochází přednostně k tvorbě vrstev oxdů těchto reaktvních prvků které jsou žádoucí, protože působí jako barérová ochrana před korozním prostředím. Aby tento prncp fungoval, je ale nutné zajstt dostatečnou dfúz atomů reagujícího prvku k povrchu. Pokud tento prvek nedfunduje dostatečně rychle, bude naopak kyslík, resp. kyslíkové anony dfundovat do kovové matrce, bude docházet k tzv. vntřní oxdac [ 7 ], [ 8 ]. Za vysokých teplot dochází k reakcím přímo mez povrchem materálu a dsocovaným molekulam plynů z atmosféry. Elektrochemcké reakce zůstávají základním mechansmem koroze a tvorby korozních produktů [ 7 ], [ 8 ]. Parametry reaktantů v těchto reakcích nutné pro výpočet změny Gbbsovy energe př reakc jsou tabelovány. Standardní Gbbsovu energ 0 příslušné reakce ( Δ G ) jako funkc teploty vyjadřují také Ellnghamovy dagramy[ 7 ], [ 8 ]. Pro obecnou reakc kovu s kyslíkem za vznku oxdu, M + O 2 = MO 2 ( 5.1) lze př uvažování jednotkových aktvt kovu M a oxdu MO pro vyjádření parcálního tlaku 2 kyslíku, za kterého koexstují kov a jeho oxd, použít vztah 0 M / MO2 ΔG RT 0 p O = e resp. M / MO ΔG 2 log p 2 O =, ( 5.2) 2 RT kde R je plynová konstanta a T je termodynamcká teplota. Hodnoty parcálního tlaku kyslíku M / MO2 p lze získat přímo z Ellnghamova dagramu. Podobně je možné z dagramu získat O2 poměry H O CO CO v atmosféře, př kterých bude kov a jeho oxd v rovnováze. H a 2 2 2 19
Parametrem používaným pro snadné hodnocení kvalty ochranné oxdcké vrstvy je Pllngův-Bedworthův parametr [ 7 ], [ 8 ], který udává relatvní poměr mez objemem kovu spotřebovaného v reakc a objemem vznklého oxdu. Pro maxmální možnou ochranu by vznkající vrstva korozních produktů měla mít stejný objem jako substrát, na kterém vznká. Tato podmínka je vyjádřena Pllngovým-Bedworthovým poměrem [ 7 ], [ 8 ]: objem vznklého oxdu W d PB = =, ( 5.3) objem zreagovaného kovu n D w kde W je molekulová hmotnost oxdu, D hustota oxdu, n počet atomů kovu v molekule oxdu, d hustota kovu a w je atomová hmotnost kovu. Použtí P-B parametru je ale pouze přblžnou metodou a nezaručuje spolehlvé výsledky. Možnost vznku ochranné vrstvy je ovlvněna mnoha parametry například tvarem součást, nožným samoopravným chováním prasklých vrstev. Vlvem rozdílů v objemu vznkajících oxdů ve srovnání s objemem kovu a rozdílné tepelné roztažnost oxdů a kovového substrátu také mmo jné vznkají v oxdckých vrstvách napětí, která mohou vést k porušení souvslost oxdcké vrstvy [ 7 ], [ 8 ], [ 56 ]. Lmtující vlv na rychlost růstu oxdů má pohyblvost defektů a částc (nterstcálních katonů, katonových a anonových vakancí) v krystalové mříž oxdů a tloušťka jž exstujících oxdckých vrstev. Př oxdac sltny dvou kovů, kde nový kov vnáší do oxdu větší počet defektů, bude rychlost oxdace vyšší. Obecné požadavky, které musí splňovat oxdcká vrstva, aby mohla kovovému substrátu poskytovat ochranu před další korozí jsou [ 8 ]: - dobrá adheze oxdckého flmu a vrstvy k substrátu, - vysoká teplota tavení oxdu, - nízký parcální tlak par oxdu a tím odolnost prot vypařování, - velkost koefcentu tepelné roztažnost málo odlšná od substrátu, - plastcta za vysokých teplot, - malá elektrcká vodvost, - nízké dfúzní koefcenty pro kovové katony a kyslíkové anony. Pro pops rychlost oxdace čstých kovů jsou používány tř knetcké modely. Jejch zásadní omezení spočívá v uvažování pouze jednoduchých oxdačních pochodů u čstých kovů. Z úvahy, že rychlost dfúze kovových nebo kyslíkových ontů podle Fckova prvního zákona je lmtujícím faktorem pro koroz a růst oxdů vychází parabolcký zákon [ 7 ], [ 8 ]. Pro platnost tohoto zákona je také nutno předpokládat vznk homogenní, jednofázové a souvslé oxdcké vrstvy. Všechny tyto podmínky nebývají často dobře splněny an v případě koroze čstých kovů, přesto ale je parabolcký růst oxdů expermentálně pozorován. Z expermentálních pozorování vychází zákon pro logartmcký růst [ 7 ], [ 8 ]. Tento zákon má čstě emprcký charakter a není vysvětlen žádným jednoznačně defnovaným mechansmem. Je aplkovatelný zejména na vznk tenkých oxdckých vrstev za nžších teplot. Růst oxdcké vrstvy, která kovový podklad před přístupem korozní atmosféry nechrání, je často popsován lneárním růstem oxdů [ 7 ], [ 8 ]. Někdy se používá pojem katastrofcká koroze. Kovy, jejchž oxdace probíhá podle lneárního zákona podléhají za vyšších teplot katastrofcké koroz. Vznkající oxdy se snadno vypařují, mají nízkou teplotu tání, nebo odpadávají od kovového povrchu. Tato koroze často probíhá ntenzvní exotermckou reakcí, uvolněné teplo ohřívá kovový povrch a dále zvyšuje rychlost reakce. Příkladem kovů, které takto mohou korodovat jsou molybden, wolfram, vanad, osmum, nebo rhenum. Hořčík je možné dokonce zapált. 20
5.1. Korozní odolnost žárupevných ocelí Žárupevné ocel typcky mají nžší obsah chromu než 12%, proto na povrchu vznkají směsné oxdy. Obecná odolnost žáropevných ocelí na vzduchu je velm dobrá, materály se chrání kompaktní vrstvou komplexních oxdů (Fe,Cr) 2 O 3 a (Fe,Cr,Mn) 3 O 4. Jná stuace nastává v prostředí vodní páry [ 12 ], [ 15 ], [ 20 ]. Př teplotách kolem 600ºC zde dochází k tvorbě směs oxdů Fe 2 O 3, Fe 3 O 4 a (Fe,Cr,Mn) 3 O 4. Tato směs se postupně odlupuje a dochází tak k dalšímu obnažování kovového povrchu součást. Kromě vlvu horkého vzduchu a páry přchází u žárupevných ocelí používaných v energetckém průmyslu v úvahu také koroze ve spalnách vznklých př hoření foslních palv, s možným vznkem agresvního popela, [ 7 ], [ 8 ] [ 56 ]. Vzhledem k tomu, že oxdcká vrstva neúčnkuje za vysokých teplot jako dostatečná dfúzní baréra pro kyslík, je nutné, aby transport oxdujícího prvku k povrchu dfúzí byl dostatečně rychlý. Zlepšt odolnost prot oxdac lze také vytvořením oxdcké vrstvy v prostředí obsahujícím čstý kyslík a nertní nosný plyn. Takto upravené součást jsou potom chráněny oxdckou vrstvou s vysokým obsahem chromu [ 7 ], [ 8 ]. 5.2. Korozní odolnost supersltn U průmyslově užívaných supersltn vznká v korozním prostředí malá skupna základních oxdů (a jejch směsí) určená obecným složením supersltn. Jedná se oxdy chromu - chromový a chromtý, oxd hlntý, oxd nkelnatý, oxd kobaltnatý a směsné spnely. Přesný poměr a rychlost vznku jednotlvých druhů oxdů závsí na složení konkrétního materálu. Obecně ale dochází nejprve k tvorbě tenké vrstvy NO a spnelů, pod kterým se tvoří vrstva oxdů chromu nebo hlníku [ 21 ]. Nejvhodnější jako ochranné vrstvy jsou Cr 2 O 3 a Al 2 O 3. vzhledem k jejch pomalému růstu. Jejch vznk je ale podmíněn dostatečným obsahem chromu a hlníku v materálu a přítomností kyslíku v atmosféře. Pro vysoké teploty je vhodnější jako ochrana Al 2 O 3, který může chránt kovovou hmotu až do teplot jejího natavení. Zvýšení adheze oxdckých vrstev a kovového substrátu se dosahuje například přdáním dalších aktvních prvků, jako je hafnum, přdáním vzácných kovů nebo dsperzí oxdckých částc (Y 2 O 3 ) v materálu [ 21 ]. Př provozu součást dochází k postupnému narušování těchto vrstev. Vznklé prasklny, obnažená místa apod. mají tendenc se samy zacelt. Jsou-l vhodné termodynamcké podmínky, dojde ke vznku ochranného oxdu a součást je nadále chráněna. V okamžku, kdy dojde k vyčerpání podpovrchových oblastí materálu a dráha pro dfúz přednostně oxdujících prvků je přílš dlouhá, žvotnost součást je u konce. Precptačně vytvrzené supersltny jsou zpevněny precptáty γ, k jejchž vytvoření se používá především hlník; v podpovrchových oblastech, ve kterých došlo k poklesu obsahu hlníku dochází také k rozpouštění těchto precptátů a může tak docházet k lokálnímu oslabení zpevnění materálu těmto precptáty Zvýšení odolnost vůč vysokoteplotní koroz jde v mnoha případech prot zachování mechanckých vlastností vysokoteplotních materálů. Výsledné chemcké složení tak neposkytuje optmální korozní ochranu. Kromě zvýšení korozní odolnost úpravou složení, což není často vhodný postup, nabízejí se různé druhy ochranných povlaků, které mohou problém odolnost prot oxdac do značné míry vyřešt [ 13 ], [ 14 ], [ 21 ]. Použtí ochranných vrstev umožňuje se soustředt na optmalzac mechanckých vlastností základního kovového materálu a optmalzac výsledné korozní odolnost svěřt ochranným vrstvám a systémům takových vrstev. Výhodou, kterou použtí ochranných vrstev také přnáší, 21
je relatvně snadná možnost oprav vnějších povrchů exponovaných součástí. Kromě ochrany prot koroz jsou nanášené vrstvy používány také jako zolace prot teplotám proudícího plynného prostředí. Vznkají tak kompoztní povlaky s vrstvam plnícím různé funkce a umožňující například další zvýšení teplot, za kterých jsou takto ošetřené součást provozovány (Obr 5.1), [ 13 ], [ 14 ], [ 21 ]. Obr. 5.1: TBC ochranný systém vrstev na kovovém substrátu. Patrný je kovový substrát ve spodní třetně obrázku, plazmovým nástřkem vyrobená NCoCrAlY kovová vrstva s jednotlvým kapkam původně roztavené hmoty a tepelně zolační keramcká svrchní vrstva z Y-ZrO 2 nanesená technologí EB-PVD 5.2.1. Vznk vrstev a nových částc na povrchu a změny chemckého složení vybraných supersltn v průběhu tepelné expozce Vzorky supersltn (vz Tab. 5-1) byly žíhány na teplotě 1100ºC po dobu 24 a 240 hodn v atmosféře vzduchu, vakua 10-3 Pa a vodíku. Mmo jné byly zkoumány změny v charakteru povrchu, chemckém složení, mkrostruktuře a projevech změn mkrostruktury na lomových plochách po tahových zkouškách. Pro porovnání byly analyzovány nežíhané vzorky v původním stavu. hm% Cr N Fe Al Mo Co W Ta Nb T Y2O3 Zr C 713LC 12,5 bal 6 4 0,12-1 1 0,8 0.01 0,05 738LC 15,8 bal 0,11 3,39 1,63 8,27 2,57 1,67 0,9 3,32 0,04 0,12 Hastelloy X 22 18 0,3 9 1,5 MA 6000 14,92 bal 0,78 4,46 1,97 0,02 3,93 2,03 2,6 1,09 0,16 0,03 MA 956 19,03 0,11 bal 4,39 0,03 0,38 0,52 0,03 Tab. 5-1: Chemcké složení použtých expermentálních materálů Tvorba oxdckých vrstev Z hledska vrstev oxdů jejchž výskyt byl jž na zkoušených materálech pozorován, anebo je pravděpodobný př styku materálů s oxdační vzduchovou atmosférou, přpadá v úvahu oxd chromtý Cr 2 O 3, oxd hlntý Al 2 O 3, oxd nkelnatý NO, resp. směsné oxdy těchto tří, případně dalších prvků [ 7 ], [ 8 ]. Ve dvou případech Hastelloy X a MA956 byla zaznamenána tvorba ochranné vrstvy, která k materálu velm dobře lnula a celkově došlo k nárůstu hmotnost zkoumaných vzorků vlvem tvorby těchto stablních vrstev oxdů [ 54 ], [ 55 ], [ 57 ]. Ostatní materály tvořly vrstvy oxdů většnou směsného složení, které z povrchu 22
vzorků odpadávaly a výsledkem byla nedokonalá ochrana materálu a úbytek hmotnost zkoumaných vzorků po žíhán ve vzduchu Materály IN713LC a IN738LC vykazují do značné míry podobné chování z hledska postupné tvorby jednotlvých oxdů. Analýzy ukázaly, že povrch oxdovaných vzorků tvoří oxdy s vysokým obsahem chromu a nklu. Ty tedy vznkají jako první, vzhledem nízké stabltě Cr 2 O 3 ovšem dochází k vypařování, nebo k odpadávání částc oxdu a tím ke ztenčování vrstvy. Touto nedostatečně chránící vrstvou potom mohou dfundovat atomy kyslíku, které pod vrstvou oxdů chromu reagují s hlníkem za vznku oxdu hlntého. Rychlost růstu oxdů na těchto materálech probíhá podle parabolckého zákona. Takto probíhá oxdace materálu IN713LC, kde je jasně patrná dvojí vrstva oxdů s rozdílným složením. V malé míře dochází k vntřní oxdac v kovové hmotě substrátu, kde v bezprostřední blízkost rozhranní kov-oxd jsou v kovu patrné částce Al 2 O 3. Po delší expozc dochází u IN713LC ke vznku zolovaných oblastí s výrazně nadprůměrnou hloubkou penetrace koroze do materálu. Tato místa pravděpodobně odpovídají hrancím prmárních zrn vznklých př odlévání materálu. Materál IN738LC oxduje podobným způsobem. V zásadě zde dochází opět nejprve k tvorbě vrstvy oxdů chromu, nklu a ttanu, výjmečně se vyskytují oxdy nobu. až pod touto směsnou vrstvou oxdů dochází k vytvoření kompaktní vrstvy oxdu hlntého. Charakter napadení oxdací je u IN738LC od začátku nerovnoměrný a není praktcky možné najít oblast s rovnoměrně vytvořenou oxdckou vrstvou an po krátkých dobách expozc. Následkem tvorby takovéto komplexní, nerovnoměrné vrstvy je ve srovnání s IN713LC u IN738LC vyšší ztráta hmoty materálu v důsledku odpadávaní a vypařování. Obr. 5.2: Oxdcká vrstva na vzorku IN713LC po žíhání 240 hodn ve vzduchu, patrná je oblast s rozpuštěným precptáty Obr. 5.3: Oxdcká vrstva na vzorku IN738LC po žíhání 240 hodn ve vzduchu Materál Hastelloy X byl po žíhání ve vzduchu pokryt kompaktní vrstvou oxdu chromu, ve kterém nebylo možné dentfkovat žádné jné fáze. S velm dobrou ochranou, kterou tato vrstva materálu poskytuje, souvsí přírůstek hmotnost vzorků. Dobrá ochrana, kterou oxdcká vrstva materálu HX propůjčuje je v rozporu s pravdlem o vhodné velkost Pllngova- Bedworthova poměru pro Cr 2 O 3, Která má hodnotu 2,07 a vrstva by tak spíše měla na povrchu vytvářet zvlněnou morfolog. Důvod pro dobrou soudržnost substrátu materálu HX a jeho oxdcké vrstvy je možno spatřovat v nízkých pevnostních charakterstkách materálu Hastelloy X. Vzhledem k tomu, že tento materál se velm snadno plastcky deformuje, došlo patrně k průběžné relaxac takových napětí vnášených do materálu nově vznkajícím oxdem 23
na povrchu. Mmo to došlo př tvorbě oxdu ke vznku pórů na rozhraní kov-oxd a tím byla oslabena mechancká vazba mez oxdem a kovovým substrátem, anž by ale oxdcká vrstva přestala chránt kovovou hmotu. Kromě tvorby vnější vrstvy oxdů chromu na povrchu materálu HX docházelo také k vntřní oxdac vlvem atomů kyslíku dfundujících přes oxdckou vrstvu do kovové matrce. Zde docházelo k oxdac hlníku a křemíku ve hmotě substrátu a tvorbě zolovaných částc Al 2 O 3, resp. SO 2 často v souvslost s póry v oblast pod rozhraním kov-oxdcká vrstva. Materál MA6000 je ve skupně jedným představtelem ODS materálů na báz nklu zpevněných dsperzí částc oxdu ytrtého. Vzhledem k nklové matrc a obsahu legujících prvků tento materál př žíhání ve vzduchu reaguje podobnou sekvencí tvořených oxdů jako materály IN713LC a IN738LC. Opět zde nejprve vznká oxdcká vrstva na báz Cr 2 O 3. Na rozdíl od prvních dvou jmenovaných materálů ale pod touto vnější vrstvou zůstává zachována vrstva kovové matrce a teprve pod touto kovovou vrstvou dochází k tvorbě vrstvy oxdu hlníku. Vzhledem k chemckému složení materálu MA6000 by teoretcky mohlo docházet k ochraně oběma oxdy jak chromu, tak hlníku. Př dlouhých expozčních časech na vysokých teplotách ovšem zůstane na povrchu materálu zachován spíše stablnější oxd hlntý. V popsané komplexní vrstvě vznkají vzhledem ke jejímu fázovému složení se vzrůstající dobou expozce za vysoké teploty mez jednotlvým fázem napětí, která mají nakonec za následek odpadávání vnějších vrstev. Tvorba odpadávající komplexní oxdcké vrstvy obsahující kovové částce matrce má také za následek úbytek hmotnost materálu. Konečným výsledkem dlouhodobé oxdace materálu MA6000 je ochranná vrstva oxdu hlntého. Pozoruhodnou vlastností materálu MA6000 je tvorba čstého Cr 2 O 3 jako prvního produktu oxdace. Jako pravděpodobná příčna této selektvní koroze byla v lteratuře navržena přítomnost jemných částc oxdu ytrtého v matrc. Tato úvaha se opírá o zkušenost s oxdací fertckých ODS materálů s dsperzí oxdu ytrtého, kde atomy ytra omezují dfůz kovových atomů po hranc zrn oxdcké vrstvy [ 45 ]. Obr. 5.4: Oxdcká vrstva na vzorku MA6000 po žíhání 240 hodn ve vzduchu. Patrný je směsný charakter vrstvy na povrchu. 24
Materál MA956 vykazuje vlastnost typckou pro fertcké ODS materály zpevněné dsperzí oxdu ytrtého selektvní tvorbu pouze oxdu hlntého na povrchu př vystavení oxdačnímu prostředí [ 45 ], [ 58 ], [ 59 ], [ 60 ]. Pravděpodobnou příčnou tvorby pouze Al 2 O 3 je vyšší dfúzní koefcent hlníku ve srovnání s chromem v bcc mřížce. Kromě toho je předpoklad, že krátce po vytvoření první vrstvy oxdu dojde k dfúz atomů ytra do oblast oxdcké vrstvy těsně u rozhraní kov-oxd a tyto atomy ytra v oxdu hlníku znemožní dfůz kovových atomů přes oxd směrem k povrchu a kontaktu s oxdační atmosférou. Růst vrstvy tak probíhá pouze díky transportu kyslíkových ontů přes vrstvu směrem ke kovovému substrátu a molekuly oxdu vznkají na rozhraní kov-oxd. Expermenty s různým koncentracem ytra v materálu prokázaly, že se zvyšováním koncentrace ytra v materálu (k hodnotám 1 hm%) výrazně zvyšuje propustnost oxdcké vrstvy pro kyslíkové onty a dochází tak k rychlejší oxdac materálu. Př velm nízkých koncentracích ytra naopak dochází k tvorbě vrstev oxdu hlntého, které nedokonale lnou ke kovovému substrátu, dochází k jejch zvlnění a odlamování. Dalšího zlepšení oxdační odolnost fertckých ODS materálů je možno dosáhnout zvýšením obsahu hlníku př současném lmtu obsahu ytra do 0,5hm%. Vznk oxdckých vrstev ve vodíkové atmosféře Př žíhání materálů ve vodíkové atmosféře vznkly na většně materálů velm tenké vrstvy oxdu hlníku s tloušťkou v řádu jednotek mkrometrů. Výjmku tvořl materál Hastelloy X, který má velm nízký obsah hlníku a ke místo vrstvy vznkly částce pod povrchem. Vznk těchto vrstev byl pravděpodobně umožněn nedostatečnou čstotou vodíkové atmosféry, ve které se vyskytovalo malé množství kyslíku, resp. vzdušné vlhkost. Z termodynamckých parametrů reakcí probíhajících ve vodíkové atmosféře s malým podílem vodíku vyplývá, že zde se bude tvořt oxd hlntý, ačkolv je vodíková atmosféra obecně vnímána jako redukční. Mechansmus, který způsobl, že materály, které ve vzduchu tvoří přednostně nebo téměř výlučně oxdy chromu v této atmosféře vytvořly velm kompaktní, dobře lnoucí tenkou vrstvu oxdu hlníku souvsí s termodynamckou stabltou obou oxdů. Al 2 O 3 je stablnější fází a proto v případě že došlo ke vznku oxdu chromtého na povrchu vzorků, tento se pravděpodobně rozpadl a uvolněný kyslík reagoval s hlníkem na stablnější oxd hlntý. Tuto hypotézu mohou podpořt také výsledky měření proflů chemckého složení na výbrusech vzorků žíhaných ve vodíku. Na těchto proflech je patrný pokles obsahu chromu v materálu substrátu pod tenkou vrstvou Al 2 O 3. To nasvědčuje navrženému mechansmu, rozpadu a vypaření oxdu chromu mmo materál nebo odpaření přímo kovového chromu a následné tvorbě oxdu hlníku. Typckým rysem všech vrstev oxdu hlntého vznklých ve vodíkové atmosféře je přítomnost drobných částc oxdů ytra, ttanu. Materál Hastelloy X, který jedný ve vodíku zaznamenal úbytek hmotnost také vykazuje pokles obsahu chromu v oblast blízko povrchu vzorku. U tohoto materálu ovšem docházelo k vntřní oxdac hlníku, růstu těchto částc a jejch společným působením k odlamování vrstev materálu z povrchu. 25
T Y SEM Al Obr. 5.5: Oxdcká vrstva na vzorku MA956 po žíhání 240 hodn ve vodíku a mapy chemckého složení. Jsou patrné drobné částce s vysokým obsahem ttanu a ytra ve vrstvě Al 2 O 3 Změny chemckého složení v materálech po žíhání Změny chemckého složení v materálech lze dobře pozorovat na naměřených proflech na výbrusech materálů. V případě žíhání materálů ve vzduchu je možné veškeré chemcké změny v materálech, které probíhají blízko k povrchu dát do souvslost s tvorbou oxdckých vrstev a s transportem atomů reagujících prvků směrem k povrchu vzorku. To je případ všech zkoumaných materálů př žíhání ve vzduchu. S výjmkou MA956 bylo u všech možno pozorovat ochuzování o některé složky, především hlník a chrom. V materálu MA956 př žíhání ve vzduchu nevznkla významná změna v chemckém složení oblastí pod oxdckou vrstvou. Vzhledem k omezenému množství vytvářeného oxdu hlníku, který velm dobře plnl svou ochrannou vrstvu nebyl potřebný transport atomů z oblastí měřtelně vzdálených od rozhraní kov-oxd. Př žíhání ve vakuu docházelo u všech materálů k vypařování některých složek z povrchu. V případě materálů na báz nklu se jednalo především o chrom, u materálu MA956 docházelo k vypařování chromu přímo železa tvořícího matrc materálu. Následkem ochuzení o některé prvky vznkly v materálech podpovrchové oblast se změněnou strukturou. U nklových materálů IN738LC a IN713LC došlo př žíhání ve vzduchu k poklesu obsahu hlníku v podpovrchové vrstvě; v mkrostruktuře této oblast tak chybí precptáty γ a pod rozhraním kov-oxd je homogenní vrstva tvořená pouze matrcí γ. Opačný jev byl zaznamenán u těchto dvou materálů př žíhání ve vakuu, kde docházelo k vypařování chromu z povrchu. Výsledkem ochuzení podpovrchových oblastí o chrom byl 26 Fe Cr