FBI ŠB-U Ostraa erodynaka lynů a ar základní ojy Důležté ojy, elčny a syboly Alkoaná fyzka Staoé elčny, staoé zěny elota, tlak, obje a nožstí čsté látky nejsou nezáslé. U hoogenního systéu lze olt lboolné tř elčny, čtrtá je jednoznačně určena. Naříklad ůžee zolt nožstí dané látky, obje, e které je uzařena a telotu. í je jednoznačně určen tlak. Pose staoého choání látky rozuíe ztah ez telotou, tlake, objee a látkoý nožstí. Lze ho zjšťoat exerentálně (ěříe staoé choání) nebo teoretcky (očítáe staoé choání). Staoý choání hoogenní nenteragující sěs rozuíe ztah ez telotou, tlake, objee a látkoý nožstí jednotlých složek, které solu zájeně nereagují. áe-l k-složkoou sěs, lze z (k + 3) elčn olt lboolných (k + ), oslední je jednoznačně určena. Naříklad ůžee zolt nožstí dané sěs, její složení (tj. k - údajů), telotu a tlak. í je jednoznačně určen obje. olární obje a látkoá koncentrace jsou defnoány ztahy [ 3 kol - ] n n c [kol -3 ], kde je obje systéu a n jeho látkoé nožstí ěrný obje a hustota jsou ztaženy na jeden klogra látky a tedy defnoány ztahy [ 3 kg - ] [kg -3 ] kde je obje systéu a jeho hotnost olární a ěrné elčny lze snadno řeočítáat oocí olární hotnost Koresbltní faktor je defnoán ztahe z nr r kde je tlak, obje, n látkoé nožstí, absolutní telota a R unerzální lynoá konstanta (R = 834,4 J K - kol - ), je to číslo, které yjadřuje, do jaké íry se choání lynu lší od choání deálního lynu (ro deální lyn je roen jedné). ěrná lynoá konstanta r R olární hotnost hotnost ol (N A =6,03 0 3 částc) g nebo kol (N A =6,03 0 6 částc) kg Hotnost atou (olekuly) udááe hotnostních jednotkách u (hotnost / atou 6 C ).
FBI ŠB-U Ostraa deální lyny erodynaka lynů a ar deální a reálné lyny Alkoaná fyzka deální říadě se jedná o jednoatooý lyn s nekonečně alý olekula, které za každé teloty konají ouze translační ohyb a ají 3 stuně olnost, u íceatooých lynů uažujee rotační ohyb, ne šak ohyb brační (z dále ekartční teoré).. olekuly ají alé rozěry, lze zanedbat řtažlé odudé síly ez n, jejch otencální energe je tedy nuloá. ntřní energe zásí ouze na telotě, nezásí na objeu 3. jejch koresbltní faktor je roen jedné 4. ěrná (olární) tela deálních lynů nezásí na telotě an tlaku, jejch rozdíl je konstanta (ayeroa ronce) C C R 5. zobarcký součntel objeoé roztažnost a zochorcký součntel tlakoé rozínaost jsou rozsahu šech telot stálé ; d 73 5, 6. nezkaalňují, zůstáají lynné stau až do absolutní nuly, teoretcky zaujíají ř telotě absolutní nuly nuloý obje lastnost deálních lynů se rojeují jejch staoé choání. Exerentální ozoroání choání deálních lynů edlo nejdříe k forulac zákonů ro děje osané konstantní hodnotou jedné staoé elčny, následně ak ke staoé ronc deálního lynu: a) Boyleů zákon - ř konstantní telotě a konstantní látkoé nožstí je součn objeu a tlaku deálního lynu konstantní konst. b) Gay - Lussaců zákon - ř konstantní tlaku a konstantní látkoé nožstí je obje systéu řío úěrný absolutní telotě konst. ( ) 0 t 0 ( t ), kde K 73, 5 c) Aogadrů zákon - olární objey různých lynů ř téže telotě a tlaku ají stejné hodnoty konst. Za norálních odínek (ř telotě 0º C a tlaku 035 Pa) je olární obje - každého deálního lynu =,44 3 kol d) Staoá ronce - ro ro n kolů deálního lynu latí nr R Ronce ztažená na kg lynu á tar r, kde označuje ěrný obje a r označuje ěrnou lynoou konstantu. deální říadě se jedná o jednoatooý lyn s nekonečně alý olekula, které za každé teloty konají ouze translační ohyb a ají 3 stuně olnost, u íceatooých lynů uažujee rotační ohyb, ne šak ohyb brační (z dále ekartční teoré). d
FBI ŠB-U Ostraa ntřní energe deálního lynu erodynaka lynů a ar deální a reálné lyny Alkoaná fyzka ntřní energe deálního lynu je rona celkoé knetcké energ jeho olekul. (Z nuloého zájeného sloého ůsobení olekul ylýá nuloá otencální energe zájeného ůsobení. Potencální energe olekul zhlede k nější olí, naříklad tíhoéu, ohou být nenuloé, nejsou šak součástí ntřní energe systéu). Knetcká energe sousí s rychlostí ztahe Ek 3k 3, její střední hodnota tedy bude: Ek k k, kde je za střední kadratckou rychlost dosazen ýraz ylýající z axwelloa rozdělení hybností olekul (k =,380658 0-3 J K - je Boltzannoa konstanta). Pro N olekul bude celkoá knetcká energe translační 3 Nk. Zobecnění tohoto ýsledku získááe: ekartční teoré: Každéu nezásléu kadratckéu členu e ýrazu ro energ klascké soustay, která je ronoáze s terostate o telotě, řísluší stejná střední hodnota energe k. a) ranslační ohyb: střední hodnota knetcké energe translační jedné olekuly je 3 rona Ek k. ýraz ro tuto energ obsahuje 3 nezáslé členy, odoídající ohybů e sěru tří souřadných os: Ek x y z. Říkáe, že olekula á 3 stuně olnost, na každý řadá střední hodnota energe k. b) Rotační ohyb: knetcká energe rotační kole jedné osy (nař. osy y) je Ek Jy y. Dle ekartčního teoréu na n řadá střední hodnota energe k. ato energe se rojeuje u lynů, jejchž olekuly jsou tořeny íce atoy. Zatíco jednoatooá olekula á ouze 3 stuně olnost (translační), douatooá olekula á naíc stuně olnost rotační a tedy střední hodnotu knetcké energe 5 k, tříatooá olekula (neleží-l její atoy na jedné říce) á 3 stuně olnost rotační a střední hodnotu knetcké energe 3 k. Energe rotačního ohybu se rojeí naříklad na teelné kaactě lynů. c) brační ohyb: Energe lneárního bračního ohybu (naříklad e sěru osy x) je E x kx, odle ekartčního teoréu na tyto da kadratcké členy řadá dohroady střední hodnota energe k. Ulatňuje se u ených látek, u deálního lynu se zanedbáá. ro jednoatooý lyn tedy latí u 3 3 r C R ro dou- a íceatooý lyn u 5 5 r C R u 3r C 3R 3
FBI ŠB-U Ostraa erodynaka lynů a ar deální a reálné lyny Alkoaná fyzka Prní ěta terodynaky: Q du W du d Q U W elo dodané soustaě je rono součtu zěny ntřní energe soustay a ráce, kterou soustaa ykonala. (Nelze sestrojt eretuu oble. druhu, tj. erodcky racující stroj, který by yráběl echancky, teelně nebo checky energ z nčeho.) nožstí tela dodané soustaě a rác, kterou soustaa ykonala ř řechodu z jednoho stau do druhého nelze jednoznačně stanot jen ze znalost očátečního a koncoého stau, rotože exstuje nekonečně noho různých zůsobů jak tento řechod uskutečnt. ateatcky Q W zásí na ntegrační cestě, fyzkálně na zůsobu, jaký řechod roběhl, jedná se o elčny rocesní. ntřní energe je energetcká staoá elčna, je jednoznačně určena stae soustay. Použíáe technckou znaénkoou konenc ro rác: ráce lynu je kladná tehdy, jestlže lyn ůsobí tlake na okolí a zětšuje sůj obje. Práce je záorná, jestlže lyn od tlake okolí sůj obje zenšuje. Pro jednotlé děje lynech lze. ětu terodynaky dále urat: zochorcký dq nc d lyn nekoná rác zobarcký Q nc d du d ncd d zotercký dq dw Q d nr ln adabatcký dq 0 ráce se koná na úkor ntřní energe dw du R W U C ( ) ( ) olární a ěrné telo ř stálé tlaku: ( ) C C C R n( ) ayeroa ronce ( ) ( ) c c c c r n( ) C C c c Possonoa konstanta Dále latí: děj adabatcký konst je děj, ř něž nedochází k žádné teelné ýěně ez okolí a zkouaný terodynacký systée. (adabatcký děj usí robíhat dostatečně rychle, aby neroběhla žádná teelná ýěna, ř. hustlka, hascí řístroj aj.) k děj olytrocký konst, kde k je zradla nteralu k κ, teelná zoloanost systéu od okolí není dokonalá, k částečné ýěně tela dochází. děj zotercký konst (robíhá natolk oalu, že okolí sthne dokonalou ýěnou tela se soustaou udržoat stálou telotu) 4
FBI ŠB-U Ostraa erodynaka lynů a ar deální a reálné lyny Další energetcké staoé elčny: Alkoaná fyzka techncké terodynace se často setkááe s řádění nebo odádění tela ř konstantní tlaku, kdy usíe brát úahu zěnu ntřní energe ykonanou rác. Př zobarcké děj ůžee rozesat nekonečně alou zěnu tela jako ( dq) du d d( U ) dh, tj. jako zěnu staoé elčny yjadřující součet teelné a echancké energe látky. ato elčna á ro zobarcké děje obdobný ýzna jako ntřní energe ro děje zochorcké: entale H U ěrná entale dh u eelné stroje řeádějí část tela do nch ředeného na echanckou rác, zbytek odchází ze stroje neyužtý. oto telo odchází ř nžší telotě, než bylo dodáno, číž se sníží jeho yužtelnost ro další řeěnu na echanckou rác, říkáe, že je degradoáno. elčna, která určuje íru degradace tela, je entroe (íra neusořádanost systéu) ds Q ěrná entroe Je el důležtá ro yezení sěru, jaký robíhají neratné (saoolné) děje řírodě. Děje, které terodynace robíhají, rozdělujee na ratné (ohou robíhat oběa sěry) a neratné (saoolně robíhají jen jední sěre, a to ze stau éně raděodobného do stau raděodobnějšího). Příklade ratného děje je oalé rozínání lynu, který s yěňuje telo s lázní ř neatrné rozdílu telot. ratnost tohoto děje neylýá z toho, že lyn lze rátt z koncoého do očátečního stau stlačení. Je ratný roto, že ř oalé stlačení jednak lyn rátí lázn telo, které j ř rozínání odebral, a za druhé lyn řje rác stejně elkou, jako je ta, kterou ykonal ř rozínán. Děj je ratný, je-l ožno z koncoého do očátečního stau řeést uažoanou soustau tak, že se do lázní rátí tela, která z nch byla odebrána a soustaě se rátí ráce, kterou ykonala. Příadná oocná zařízení se též usí rátt do očátečního stau. ětšna terodynackých dějů býá neratná, jejch neratnost je natolk běžná, že s j an neuědoujee, okládáe j za saozřejou. Kdyby snad takoé děje roběhly saoolně nesráné sěru, byl bycho šokoán. Ale řto žádný z těchto nesráně robíhajících dějů by nenarušoal zákon zachoání energe. ento sěr je dán jnou lastností - zěnou entroe S systéu. Entroe je staoá funkce (staoá elčna), což na hyotetcké ratné děj dokážee: Abycho dosáhl ratného rocesu, roádíe oalu oslounost alých kroků tak, že lyn je na konc každého kroku ronoážné stau. Pro každý alý krok je telo ředané lynu Q, ráce ykonaná lyne W a zěna ntřní energe du. yto elčny jsou sojeny rní zákone terodynaky dferencální taru. Za W ůžee dosadt součn d, za du součn nc d. Pak lze yjádřt Q ztahe Q nc d d. Ze staoé ronce yjádříe ýraze nr/, ydělíe obě strany ronce, dostááe Q d d ds nc nr. Budee-l chtít yjádřt celkoou zěnu entroe terodynackého děje, usíe roést ntegrac této ronce ezích od stau () do stau (). Je zřejé, že raá strana ronce zásí ýhradně na očáteční a koncoé stau systéu, entroe tedy je staoá elčna. Entroe charakterzuje tz. degradac energe, tzn. řeod tela z yšší na nžší telotu. Druhá ěta terodynaky: ěleso o yšší telotě neůže saoolně řjíat telo od tělesa s nžší telotou. (Nelze sestrojt eretuu oble. druhu, tj. cyklcký teelný stroj racující tak, že by růběhu celého cyklu ouze odebíral telejší lázn telo a eškeré je ěnl rác.) Entroe uzařeného systéu ždy roste (neratné děje) nebo zůstáá konstantní (ratné děje). řetí ěta terodynaky: Konečný očte ochlazoacích kroků nelze dosáhnout teloty 0 K. ds q 5
FBI ŠB-U Ostraa sěs deálních lynů erodynaka lynů a ar sěs deálních lynů Alkoaná fyzka Sěs checky nenteragujících (netečných) lynů á lastnost lynu, tj. řídí se základní zákony ro lyny. Daltonů zákon: Každý lyn se e sěs choá tak, jako kdyby byl celé rostoru sá, a řídí se sou lastní staoou roncí. (arcální tlaky!) Aagatů zákon: Každý lyn se e sěs choá tak, jako kdyby zabíral sá sou lastní část rostoru, a řídí se staoou roncí s celkoý tlake. r arcální tlak -té složky arcální obje -té složky R r ěrná lynoá konstanta -té složky ( olární hotnost -té složky) rs rs R s ěrná lynoá konstanta sěs ( s olární hotnost sěs) Celkoý tlak e sěs je roen součtu arcálních tlaků. celk Celkoý obje sěs je roen součtu arcálních objeů. celk objeoý odíl složky hotnostní odíl složky střední olární hotnost sěs s n s Lze ododt následující užtečné ztahy: Z rní část Daltonoa zákona lyne, že oěr arcálního tlaku složky ku celkoéu tlaku je roen objeoéu odílu složky Poronání staoých ronc ro -tou složku a ro sěs uožňuje zjstt, že objeoý odíl složky je roen jejíu olárníu zloku n c n c yjádříe-l látkoé nožstí složky a sěs toto ztahu oocí hotnost n a olární hotnost, ůžee dosět k yjádření ztahu ez hotnostní n a objeoý odíle složky n olární hotnost sěs je ážený růěr olárních hotností složek s, n její ýočet z hotnostních odílů ododíe z odínky, že součet objeoých koncentrací šech složek usí být roen jedné s s s s s ěrnou lynoou konstantu ůžee ř znalost hotnostního složení určt r s R 6
FBI ŠB-U Ostraa erodynaka lynů a ar deální a reálné lyny reálné lyny, an der Waalsoa ronce Alkoaná fyzka. nelze zanedbat řtažlé odudé síly ez olekula lynu, je třeba zaést korekc na lastní obje olekul lynu a na kohézní tlak (dodatečný tlak zůsobený kohézní, tj. řtažlý sla ez olekula) 3 korekce na obje b N N - očet olekul jednotkoé látkoé nožstí 3 δ - růěr olekuly a kohézní tlak k a - kohézní konstanta lynu. ntřní energe zásí na tlaku a telotě 3. staoá ronce á o zaedení těchto korekcí tar (an der Waalsoa ronce): a b R 4. ěrná tela reálných lynů zásí na telotě a tlaku 5. součntel objeoé roztažnost se ění s telotou a ro n kolů latí n nb nr takže o zaedení ěrného objeu, lynoé konstanty a noých koefcentů á ronce tar a b r Z této ronce lze jednoduše yjádřt tlak, kde což uožňuje oronat choání reálného lynu s deální. a a a b b r. a b, an der Waalsoa ronce sce bere úahu některé rozdílné lastnost reálných a deálních lynů, ale zaedené korekce jsou natolk zjednodušené, že ronce neysthuje choání reálného lynu celé rozsahu telot a tlaků. Konstanty této ronc totž e skutečnost zásí na tlaku a telotě, oše tuto záslost je obtížné ateatcky osat do šech detalů. Na konc 9. století roto znkla celá řada jných staoých ronc, ale brzy se ukázalo, že an žádná z nch neá obecnou latnost. Jednou z ožností, jak ružně zřesňoat os staoého choání lynu, je oužít ro os ocnnnou řadu a očet uažoaných členů ěnt odle uažoané oblast záju. rální rozoj Kaerlng-Onneseho je staoá ronce, e které je koresbltní faktor yjádřen e taru řady ocnnách - nebo -, tj. ocnnách ρ nebo c. 3 z B C D Paraetry B, C,... se nazýají rální koefcenty, B je druhý rální koefcent, C třetí rální koefcent, koefcenty odoídají sloéu ůsobení, 3 a íce olekul lynu. Pozn.: Zás B(), C() označuje, že rální koefcenty jsou u čsté látky jen funkce teloty (u sěs zásí také na koncentrac jednotlých složek). lakoý rální rozoj je staoá ronce, e které je koresbltní faktor yjádřen oocí ocnn. 7
FBI ŠB-U Ostraa Alkoaná fyzka erodynaka lynů a ar deální a reálné lyny Protože reálné lyny se e sé choání neřídí roncí stau deálních lynů, není jejch koresbltní faktor zradla roen jedné, latí ro ně < < r = nebol = r > > tj. ř dané telotě, ale různých tlacích se reálný lyn stlačuje íce nebo éně než deální. uto lastnost dobře lustruje Aagatů dagra, znázorňující zěnu součnu ( ) reálného lynu ř zotercké děj. Průběhy zoter blízkost nuloého tlaku byly stanoeny extraolací z reálných zoter naěřených ř nízkých tlacích. Př nžších telotách reálná zotera nejdříe klesá, o dosažení na roste. (Ideální zotery by byly říky ronoběžné s osou x, rotože r konst. ). Př yšších telotách (nad B ) je reálný lyn ždy éně stlačtelný než deální. Křka a - růsečíky reálných a deálních zoter, leo od ní lze reálný lyn stlačt na enší obje než lyn deální, je íce stlačtelný, rao je tou naoak, lyn á ětší obje, je éně stlačtelný. Pro lyn této oblast se oužíá náze lyn suerdeální. Aagatů dagra - záslost součnu na tlaku ř ené telotě Křka b, tz. Boyleoa křka, sojuje na zoter, její okolí se choání lynu nejíce blíží choání deálního lynu. Její růsečík s osou je Boyleoa telota, reálný lyn se ř ní nejětší rozsahu tlaků řídí Boyle-arotoý zákone. Izotery téhož lynu ají nu součnu tí hlubší, čí íce se lyn blíží ke séu krtckéu bodu, tj. čí je jeho telota nžší. Z dagrau je zřejé, že reálné lyny se od deálních odchylují tí íce, čí ají nžší telotu a yšší tlak. Naoak lze trdt, že ř klesající tlaku a rostoucí telotě se reálné lyny sý choání řblžují zákonů deálních lynů. Pozn.: Z hledska rálního rozoje je B telota, ř níž je druhý rální koefcent nuloý, B = 0. Aroxace z = (staoá ronce deálního lynu) je ř ní a její okolí slněna s elkou řesností ř oěrně ysokých tlacích. Př telotách < B je druhý rální koefcent B < 0, tj. z < ř > B je B > 0 a z >. 8
FBI ŠB-U Ostraa erodynaka lynů a ar krtcký bod Kondenzace lynů a krtcký bod Alkoaná fyzka Př zobarcké stlačoání reálného lynu za nžších telot (, teloty odkrtcké) okažku b ustane okles tlaku, látka začne kondenzoat, robíhá zotercko-zobarcké zkaalňoání až do bodu e. Poté začne tlak rudce stouat. a ára b sytá (nasycená) ára (ř zotercké zenšení objeu začne kondenzoat) c - d okrá ára e sytá (nasycená) kaalna (ř zotercké zětšení objeu se začne yařoat) f kaalna Př yšších telotách ( 3 > c teloty nadkrtcké) k touto jeu nedochází. 9
FBI ŠB-U Ostraa erodynaka lynů a ar krtcký bod Alkoaná fyzka Poje krtcký bod se rozuí trojce hodnot c, c, c, kde. krtcké bodě slýají lastnost kaalny a lynu (áry). c je krtcká telota c je krtcký tlak c je krtcký olární obje. Krtcká telota je nejyšší telota, ř které ůže exstoat čstá látka kaalné stau. Nad krtckou telotou exstuje látka ouze lynné fáz. 3. Naětí sytých ar neůže být ětší než krtcký tlak. 4. olární obje kaalné fáze neůže být ětší než krtcký obje. 5. Kondenzační (ýarné) telo krtcké bodě je nuloé. 6. krtcké bodě latí 0 Pozn.: Krtcký obje je olární obje krtcké bodě, ro jednoduchost není ueden dolní ndex. 0 Andrewsů dagra - Záslost tlaku na olární objeu ř ené telotě Křky označené až 5 jsou zotery. Izotery 4 a 5 jsou nadkrtcké, leží celé oblast lynu. (hyerkrtcká oblast lynu) Izotera 3 je krtcká, bod C je krtcký bod, c je krtcký tlak, c je krtcký obje. Krtcký bod C je nflexní bode zotery 3 c. ečna k zoterě rocházející bode C je ronoběžná s osou. Plyn zotercký stlačoání nezkaalntelný. Pára zotercký stlačoání zkaalntelná. Izotery a jsou odkrtcké, každá se skládá z část ležící oblast áry a část ležící kaalně. Jejch sojnce leží oblast okré áry (sěs syté kaalny a syté áry). Křka L L CG G odděluje kaalnou oblast a oblast áry. Body G a G označují sytou áru ř telotách a a j odoídajících tlacích a ( s - telota sytost, s - tlak sytost). Body L a L označují sytou kaalnu ř stejných telotách a tlacích. 0
FBI ŠB-U Ostraa Alkoaná fyzka erodynaka lynů a ar zákon koresondujících staů Staoá ronce krtcké bodě Pro konkrétní hodnoty a je an der Waalsoa zotera olynoe 3. stuně r 3 a a b b 0 á tedy oblast od krtcký bode ( oblast lablních staů látky) 3 reálné kořeny. Nad krtcký bode je jeden reálný a da kolexně sdružené kořeny, se stouající telotou se kořeny sblžují a krtcké bodě slýají jedný trojnásobný kořen c. an der Waalsou ronc tedy lze yjádřt e taru 3 3 3c 3c c 0 a oronání koefcentů u stejných ocnn yjádřt ztahy ez konstanta an der Waalsoy ronce a, b, a r a krtcký hodnota lynu rc a a b 3 b 3c () 3c () c (3) c c c (3) a a 8b 8a 3b () 3 7( b ) r 7b r c c c c c naoak lze yjádřt ze znáých hodnot c, c a c koefcenty an der Waalsoy ronce a ěrnou lynoou konstantu a 3 b r 8 c c c c c 3 3c 3 Z osledního ztahu ylýá staoá ronce ro krtcký sta cc rc 8 která se od staoé ronce deálního lynu lší ouze tz. krtcký součntele 3 8. krtcké bodě je zotera ronoběžná s osou objeů, což znesnadňuje řesné stanoení krtckého objeu. Proto se ro stanoení koefcentů an der Waalsoy ronce a, b častěj yužíá krtckého tlaku, krtcké teloty a ěrné lynoé konstanty. 7r c rc a b 64 c 8 c Pro koefcenty an der Waalsoy ronce ro jeden kol lynu ak latí analogcky 7R c Rc a a b b 64 8 c c Pozn.: lablní stay látky - řehřátá kaalna, odchlazená ára stay syté kaalny nebo syté áry, jejchž telotě neodoídá tlak, který ronoážné stau řísluší uažoaný telotá
FBI ŠB-U Ostraa Alkoaná fyzka erodynaka lynů a ar zákon koresondujících staů Redukoané elčny r c je redukoaná telota r c je redukoaný tlak r c je redukoaný obje uožňují yjádřt an der Waalsou ronc obecné taru nezáslé na látkoých konstantách a tedy latné ro jakoukol látku 3 r ( 3r ) 8 r r Redukoaná an der Waalsoa ronce tedy yjadřuje zákon koresondujících staů. koresbltní faktor z je na látce nezáslou funkcí redukoaných elčn r a r nebo r a r. ají-l tedy da lyny shodné dě redukoané elčny, shodují se e třetí redukoané elčně jsou souhlasné stau. Na základě exerentálních dat o staoé choání lynů byl ytořen dagra záslost koresbltního faktoru na redukoaných roěnných. ento graf uožňuje ohodlný a generalzoaný (tj. nezáslý na látce) odhad staoého choání lynů. eoré koresondujících staů ůžee také alkoat tak, že hledaný koresbltní faktor z A látky A určíe oocí koresbltního faktoru z R referenční látky R, jejíž staoé choání znáe: z A ( r, r ) = z R ( r, r ). Koresbltní faktor referenční látky se ro dané r a r nejčastěj yočte z některé ze staoých ronc. ýsledky uedeného ostuu jsou tí leší, čí je referenční látka odobnější látce zkouané. Použtí staoých ronc Staoá ronce deálního lynu Použíá se běžně ro lyny za nízkých redukoaných tlaků a ysokých redukoaných telot. ýhody: jednoduchost a unerzálnost (není třeba znát žádné konstanty charakterzující látku). Přesnost ronce zásí na druhu látky, telotě a tlaku. Pro lyny ř norální bodu aru (tlak 0 kpa) je chyba určení objeu as 5%. rální rozoj Je teoretcky odloženou staoou ronc to syslu, že jsou znáy řesné ztahy ez rální koefcenty a ezolekulární sla. rax se oužíá tak, že se rální koefcenty nahrazují ercký ztahy (obykle olynoy /). Př elké očtu konstant dokáže dobře osat choání lynu kaalny. lakoý rální rozoj Obykle se oužíá ouze s druhý rální koefcente. takoé říadě je oblast oužtí stejná jako u staoé ronce deálního lynu, ýsledky jsou šak řesnější. an der Waalsoa staoá ronce Její ýzna je hstorcký, rax se obykle neoužíá. Pro sou jednoduchost nachází ulatnění ř ýuce. Redlchoa - Kwongoa staoá ronce Jedna z nejoulárnějších staoých ronc ro lyn. současné rax nacházejí ulatnění některé její odfkace. Staoá ronce Benedctoa, Webboa a Rubnoa Jedna z nejleších staoých ronc ro lynnou oblast. oblast kaalny je álo řesná a je zde nahrazoána sý odfkace s ětší očte konstant (0 íce). eoré koresondujících staů Nař. douaraetroý teoré (da araetry c, c ) dooluje odhad staoého choání s chybou as 5%.
FBI ŠB-U Ostraa erodynaka lynů a ar škrcení lynu ntřní energe reálných lynů Alkoaná fyzka Př zětšení ěrného objeu reálného lynu se zětšuje střední olná dráha olekul lynu, zároeň klesá elkost jejch řtažlých sl. yto síly nazýáe kohézní síly, ůsobí rot exanz lynu. Eleentární ráce konaná lyne rot těto slá je a dw kohd d ntřní energe reálných lynů je tedy funkcí nejen teloty ale objeu: u = u (,). Úlný dferencál ntřní energe je tořen děa složka u u a du d d cd d Celkoou zěnu ntřní energe určíe ntegrací, řčež yužjee skutečnost, že ro šechny lyny (s ýjkou odíku) je c až do 000ºC konstantní. Za ředokladu, že ř telotě absolutní nuly je ntřní energe lynu nuloá, lze sát a a u c ( 0 ) c což je ronce ntřní teelné energe reálných lynů. Př stejné telotě je tedy elkost ntřní energe reálného lynu enší než ntřní energe lynu deálního. ěrné teelné kaacty reálných lynů elo dodané reálnéu lynu se sotřebuje na zýšení jeho ntřní energe a rác, takže yužtí ředchozích ztahů u dq cd d Po dosazení totálního dferencálu ěrného objeu d d d kdy ůžee říadě zobarckého děje yustt druhý člen, rotože d = 0, získáe u dq cd d což uožní yočítat rozdíl ěrných teelných kaact ř stálé tlaku a objeu ro reálný lyn u c c Potřebné arcální derace získáe zderoání an der Waalsoy ronce; rotože ř běžných tlacích lze zanedbat b rot, lze ronc zjednodušt na tar a c c r r Joule-hosonů je dokazuje skutečnost, že ntřní energe reálného lynu na rozdíl od deálního lynu zásí jak na telotě, tak na objeu lynu. Nastáá ř rotlačoání reálného lynu teelně zoloané trubc řes órotou zátku (= škrcení), lyn ění telotu ř zěně objeu. Škrcení je exanze lynu, ř níž se neykoná nější ráce a entale lynu se nezění. 3
FBI ŠB-U Ostraa erodynaka lynů a ar škrcení lynu Alkoaná fyzka Proudí-l lyn otrubí, jehož růřez je některé ístě náhle zúžen, za zúžený íste oklesne tlak, rotože ř růtoku zúžený íste se zýší rychlost roudění (ronce kontnuty), tj. zroste knetcká energe lynu. Škrcení je zůsobeno každý zúžení růtoku. ůže to být neyhnutelný, nežádoucí děj, ale techncké rax se někdy oužíá záěrně, naříklad ř zkaalňoání lynů. Pos exerentu: lak ětší než zůsobí rotlačení lynu řes škrtící zátku, jejíž órotá struktura zůsobuje škrcení lynu, takže neznká íroé roudění a také rychlost roudění je alá. Př ustálené roudění ůžee ozoroat, že lyn ř exanz řes zátku bude ít na obou stranách zátky různé teloty. Př ěřeních rozezí 0 00 C a ř tlacích do 6 0 5 Pa zásí škrtcí efekt ouze na očáteční telotě, ne na očáteční tlaku. Př yšších tlacích se rojeuje záslost na tlaku. ezích realzoaného exerentu bylo ožno yjádřt ýsledky ěření zorce k J 73 h Je je důsledke toho, že ř škrcení je nutno konat rác rot kohezní slá řtahující olekuly k sobě, rotože lyn je teelně zoloán od okolí, koná se tato ráce na úkor teelné složky jeho ntřní energe. Předokládeje, že trubc se ohybují yšlené ísty: leý z olohy () do olohy (), (obje ) raý z olohy (3) do olohy (4) (obje ). Škrcení je děj, který robíhá adabatcky (lyn roudí bez ýěny tela s okolí), roto usí latt u u Po řeedení odčítaných členů ronce na druhé strany získáe ztah yjadřující ronost očáteční a konečné ěrné entale, celkoá entale ř škrcení tedy zůstáá konstantní. uto skutečnost ůžee zasat roncí yjadřující, že totální dferencál entale je nuloý h h dh d d 0 Dosazení ěrného tela ř stálé tlaku c (je rono zěně ěrné entale ř stálé tlaku řadající na K, tj. druhé záorce) ůžee urat na tar d h. d c Z I. ěty terodynaky dferencální taru lze další ostuný úraa ododt záslost zěny teloty ř škrcení na zěně tlaku e taru d kj d c h což uožňuje yočítat zěnu teloty škrcení, znáe-l staoou ronc lynu a jeho ěrné telo c nebo naoak yočítat ěrné telo c z naěřených hodnot k J a znáé staoé ronce lynu. Pozn.: Pro zduch bylo zjštěno α zduch =,6 0-6 (,3 0-6 ) K Pa -, sníží-l se tedy tlak zduchu škrcení o 0 5 Pa, jeho telota klesne o 0,6 C, ro CO se udáá α CO =,6 0-5 K Pa -. 4
FBI ŠB-U Ostraa erodynaka lynů a ar škrcení lynu ohou nastat následující říady Alkoaná fyzka ) lyn se škrcení ochlazuje - kladný Joule-hosonů je kj 0 ) ntřní energe se škrcení neění deální lyn 3) lyn se škrcení zahříá záorný Joule-hosonů je h kj 0 h elota, ř níž dochází ke zěně znaénka Joule-hosonoa koefcentu je tz. nerzní telota n, je to telota, ř níž začíná na zěnu ntřní energe lynu ůsobt l lastního objeu jeho olekul. Nad touto telotou nelze lyn škrcení zchladt nebo zkaalnt. Hodnotu nerzní teloty lze yjádřt buď oocí koefcentů a a b nebo oocí krtcké teloty k. a 7 n k rb 4 Pozn.: ětšna reálných lynů á nerzní telotu ysoko nad běžný laboratorní telota. ýjkou jsou odík (t n = -80 C) a helu (t n = -58 C). Z an der Waalsoy ronce lze ronc ro ýočet koefcentu k J ododt e taru a kj b c r Z této ronce je dět, že le rostoucích ezolekulárních sl yjádřených koefcente a součntel roste, le rostoucího objeu olekul klesá. Pro slně zředěný lyn jsou střední olné dráhy olekul elké a lastní obje olekul je zhlede k celkoéu objeu lynu alý, roto je korekce b na lastní obje olekul a zanedbatelná kj 0, tj. lyn se škrcení ochlazuje, c r naoak ř ysokých tlacích řeažuje l lastního objeu olekul se škrcení zahříá. b kj 0 c a lyn I kaalné fáz exstuje nerzní telota, látka se od ní škrcení zahříá, nad ní ochlazuje. Př určté tlaku se tedy látka škrcení ochlazuje ř telotách, které jsou ez nerzní telotou kaalné a lynné fáze. Křka nerzních telot ř jednotlých tlacích ykreslená souřadncích, (nerzní křka) yezuje oblast ochlazoání od oblast zahříání. 5
FBI ŠB-U Ostraa erodynaka lynů a ar fázoé řechody fázoé řechody Alkoaná fyzka Pená látka, kaalna a lyn jsou terodynacké soustay, které se skládají z elkého očtu částc. á-l takoá soustaa ronoážné stau e šech částech stejné fyzkální a checké lastnost (nař. stejnou hustotu, strukturu, checké složení), nazýáe j fází. Fáze jsou naříklad jednotlá skuenstí látky (ená rtuť, kaalná rtuť, rtuťoé áry) nebo různé krystaloé odfkace téže ené látky (daant, graft jsou dě fáze eného uhlíku). Fáze látky je obecnější oje než skuenstí látky, obecně lze říc, že fáze jsou různé odfkace téže látky. Zkouaná terodynacká soustaa ůže obsahoat ětší očet fází, rozlšujee hoogenní soustay (jednofázoé) a heterogenní soustay (ícefázoé). Jednotlé fáze jsou zradla od sebe odděleny ostrý rozhraní - fázoé rozhraní. Soustaa s ětší očte fází jsou naříklad oda + led + odní ára, ený jód + jódoé áry, kaalná rtuť + rtuťoé áry, oda nasycená rozustný chlorde sodný + nerozuštěný chlord sodný. Exstenc íce fází tuhé látky nazýáe olyorfse. Složka je každá checky čstá látka soustaě, jednotlé složky terodynacké soustaě jsou nazáje nezáslé. Počet staoých elčn, které ůžee lboolně ěnt, anž by se orušl ronoážný sta soustay, se nazýá očet stuňů olnost soustay. Checky čstá látka jedné stablní fáz á da stuně olnost, který ohou být nař. tlak a telota. yto elčny ůžee určté nteralu lboolně ěnt, anž by došlo k fázoé zěně. Složtější soustay ohou ít stuňů olnost íce éně. Soustaa je ronoáze okud neění saa sta, tj. neubýá an neřbýá jednotlých fází, dochází k tz. koexstenc fází. n-složkoé, f-fázoé systéu je očet stuňů olnost (očet nezáslých elčn) určen oocí Gbbsoa fázoého radla n f f očet fází, očet stuňů olnost, s očet složek. Zěny teloty a tlaku uožňují řechod látky z jedné fáze do druhé, jde o tz. fázoý řechod. Rozlšujee fázoé řechody rního a druhého druhu. Fázoé řechody rního druhu se yznačují tí, že a) ntřní energe, ěrný obje a entroe se ění skoke, b) telota látky je o dobu řechodu konstantní, c) ř těchto řechodech se ždy uolňuje nebo absorbuje telo. Př fázoých řechodech druhého druhu nedochází ke skokoé zěně elčn, které charakterzují teelný sta látky, nař. entroe, ntřní energe, sojtě se ění také ěrný obje látky, telo se neuolňuje an neohlcuje. Př telotě řechodu se šak ění skoke jné elčny, nař. teelná kaacta, součntel roztažnost, součntel stlačtelnost. Příklady fázoých řeěn druhého druhu jsou: řechod koů do suraodého stau ř nízkých telotách, řechod látky z feroagnetckého do araagnetckého stau ř Cureoě telotě, dále řechody z jedné krystalcké odfkace ené látky do druhé aod. 6
FBI ŠB-U Ostraa erodynaka lynů a ar fázoé řechody Zěny skuenstí Alkoaná fyzka další se budee zabýat ouze skuenský fázoý řechody. elo, které se ř nch uolní nebo sotřebuje, ztažené na kg látky nazýáe ěrné skuenské telo l [J.kg - ], jeho elkost zásí na telotě řechodu. Přechod robíhá ř stálé telotě a tlaku (jedná se o zotercko-zobarcký děj, l je tedy zároeň rono zěně ěrné entale). Příslušné charakterstcké teloty řechodu telota tání (tuhnutí) telota yařoání (kondenzace) telota sublace (desublace) jsou záslé na tlaku. elkost skuenského tela zásí na tlaku (na telotě), ř které fázoý řechod robíhá. Záslost lze ododt z ýočtu účnnost eleentárního yařoacího Carnotoa cyklu. Kaalna se sobarcky odaří ř telotě ( ), řto se sotřebuje telo Q = l. Následnou adabatckou exanzí klesne její tlak o d, zároeň se ochladí o d ( 3). -d 4 -d 3 Př telotě d lyn kondenzuje (3 se telo Q = l. 4), uolní 3 Nakonec se soustaa adabatckou koresí rátí do ýchozího stau (4 ). Posaný cyklus lze okládat za eleentární Carnotů děj a yjádřt jeho účnnost (oěr ez ykonanou rací a dodaný tele) oocí teloty ohříače a chladče -d W ( d ) d Q Práce ykonaná běhe cyklu je rona obsahu lochy uzařené křkou roběhlých dějů, tj. ( ) d d l ěrné skuenské telo ůžee z této ronce yjádřt jako l d d Zaedení ěrných objeů získáe Clausus-Claeyronou ronc, která á obecně tar d l ( ) ; d j udáá souslost ez ěrný skuenský tele fázoé řeěny a křkou tlaků = (). Ze znáé křky tlaků (exerentálně získaný graf záslost tlaku na telotě) lze yočítat ěrné skuenské telo daného fázoého řechodu z její tangenty a zěřených ěrných objeů yšší a nžší fáze (yšší fáze je ta, která znká z nžší fáze dodání tela). 7
FBI ŠB-U Ostraa Alkoaná fyzka erodynaka lynů a ar fázoé řechody Očíslujee-l ěrné objey tuhé fáze, syté kaalny a syté áry zestuně, a 3, ůžee yjádřt ěrné skuenské telo yařoání ( kondenzace) d l ( 3 ) d ; ůžee yjádřt ěrné skuenské telo tání ( tuhnutí) d lt d ; ůžee yjádřt ěrné skuenské telo sublace ( desublace) d l ; d s 3 říadě dějů, kterých se účastní lynná fáze (yařoání, res. sublace), je ěrný obje nžší fáze (kaalné, res. ené) zanedbatelný oronání s ěrný objee fáze lynné. Clausus-Claeyronoě ronc lze oto zanedbat a yjádřt j = ze staoé ronce d r d l d d Integrací dosějee ke ztahu ld r l r 0 0 l r0 d ln e e Pro ýočet ntegrační konstanty (ýraz záorce) je nutno znát hodnoty otřebných elčn e zolené referenční bodě. Fázoý dagra ody rojné body jných látek: CO 56890 Pa 6,6 K N 530 Pa 63,56 K (-0 C) 0 l r. Křka syté áry C končí krtcké bodě C (ř c jž neexstuje, ř něž by koexstoala l s g).. Bod F odoídá telotě norálního bodu aru NB ř norální tlaku nasycených ar = 0,35 kpa. 3. Souřadnce trojného bodu ody jsou tr = 73,6 K, tr = 6,66 Pa, jedná se o základní bod Kelnoy eznárodní telotní stunce. 4. Křka tání-tuhnutí á atycký růběh, telota tání ody klesá s rostoucí tlake; zatíco u elké ětšny látek telota tání s rostoucí tlake írně stouá. 8
FBI ŠB-U Ostraa erodynaka lynů a ar lhkost zduchu lhkost zduchu suchý zduch Alkoaná fyzka sěs několka lynů, 99% toří sěs N a O, alé nožstí ještě Ar a CO ostatní zanedbatelné složky se e sěs ohou yskytoat lboolné oěru Coonents n Dry Ar olue Rato coared to Dry Ar olecular ass - (kg/kol) olecular ass n Ar Oxygen 0,095 3 6,704 Ntrogen 0,7809 8,0,88 Carbon Doxde 0,0003 44,0 0,03 Hydrogen 0,0000005,0 0 Argon 0,00933 39,94 0,373 Neon 0,00008 0,8 0 Helu 0,000005 4 0 Kryton 0,00000 83,8 0 Xenon 0,09 0-6 3,9 0 otal olecular ass of Ar 8,97 Síchání s odní árou (latí obecněj ro áry lboolné látky) znká lhký zduch. nožstí ar je takoé sěs oezeno, ro každou telotu exstuje nejyšší ožný arcální tlak odní áry e zduchu, tj. exstuje axální nožstí odních ar, které je zduch schoen ř dané telotě ojout. Je-l nožstí ar enší, než odoídá nasycenéu stau je ára řehřátá. Pro leší rozlšení elčn následující textu zaedee ndexoání takto: hodnota uažoané elčny ro suchý zduch hodnota uažoané elčny ro áru s hodnota uažoané elčny ro sytou áru (bez ndexu) hodnota uažoané elčny ro lhký zduch lhký zduch sěs suchého zduchu a áry (budee se zabýat ouze odní árou, obecné ztahy ale latí ro áry lboolné látky) ára se neůže e sěs yskytoat lboolné oěru, nožstí ar e sěs je oezené, rotože arcální tlak áry e sěs ůže být jen enší nebo nanejýš roen tlaku syté áry ř dané telotě absolutní lhkost hotnost odních ar obsažených 3 lhkého zduchu, tj. hustota, značí se též, není to elčna ro lhkost zduchu charakterstcká, rotože neosthuje, jaké stau jsou odní áry e zduchu obsažené (jsou-l syté nebo řehřáté); neyjadřuje kaltu lhkost, tedy jaké jsou klatcké odínky ro bologcké aterály a organzy relatní lhkost je oěr hotnost odní áry obsažené objeoé jednotce zduchu k hotnost odní áry, která by byla ř téže telotě a ř totéž tlaku obsažena e zduchu, kdyby byl lhkostí nasycen s s s s 9
FBI ŠB-U Ostraa erodynaka lynů a ar lhkost zduchu Alkoaná fyzka Sta lhkého zduchu lně určují araetry, a φ, jeho hustotu tedy ůžee z nch yočítat. Protože se jedná o sěs odní áry a suchého zduchu, je celkoá hustota rona součtu hustot obou složek. Poocí staoých ronc obou složek, lze tento ztah dále urat r r r r r r r r což yjádřeno oocí relatní lhkost a za oužtí číselné hodnoty r = 87 J kg - K - ede ke ztahu 3 3, 483 0 0, 379 r ěrná lhkost (stueň lhkost) hotnost odní složky (áry, ody, sněhu) obsažené e zduchu, jehož suchá složka je kg x ato elčna je oužíá hlaně ř teelných ýočtech, ř nchž se ění skuenstí ody e zduchu dochází k yařoání nebo ke kondenzac. Je-l oda e zduchu ouze lynné skuenstí, ůžee do defnce ěrné lhkost dosadt staoé ronce obou složek sěs, tedy x R 0, 6 r Parcální tlak suchého zduchu ůžee yjádřt jako rozdíl celkoého tlaku a arcálního tlaku áry (Daltonů zákon), arcální tlak áry lze yjádřt jako součn relatní lhkost a tlaku syté áry ř dané telotě. Po dosazení číselných hodnot olárních hotností ( =8 kg kol -, =8,97 kg kol - ) ychází s s x 0, 6 s s s 0
FBI ŠB-U Ostraa erodynaka lynů a ar lhkost zduchu Alkoaná fyzka Naoak znáe-l ěrnou lhkost x a tlak, ůžee yjádřt tlak odní áry ztahe, který získáe z rní ronce na ředchozí řádku řešení ronce ro a tlak suchého zduchu ztahe x( ) 0, 6 x x 0, 6 x 0, 6 x x 0, 6, 609x x Hustotu lze ale také yjádřt oocí ěrné lhkost. Z defnce je zřejé, že hotnost lhkého zduchu je ( x, obje yjádříe ze staoé ronce suchého zduchu ) ( x ) ( x ) R R x ( x ) ( x ) 46, 5 ( x 0, 6) r x Ochlazujee-l zobarcky lhký zduch, jeho absolutní lhkost se neění, relatní roste do hodnoty jedna (00% - odní ára e zduchu je sytá). elota t r, ř níž jsou odní áry obsažené e zduchu ř dané tlaku nasycené, je rosný bod. Př další ochlazoání začne část odních ar kondenzoat, ř stálé relatní lhkost = se snžuje hustota. Příklad zduch á telotu 5 C a telotu rosného bodu C. Určete relatní lhkost zduchu a absolutní lhkost. [Z teloty rosného bodu určíe arcální tlak odní áry,3 kpa (označeno zeleně), z teloty zduchu určíe tlak syté áry,70 kpa, relatní lhkost je dána jejch oěre φ=77,06%, hustota syté áry je 5=,85 g/ 3, absolutní lhkost (=skutečná hustota áry) se yočítá ynásobení relatní lhkostí, takže Φ = 9,88 g/ 3 ] t [ C] [kpa] ax [g/ 3 ] 0,3 9,397,3 0,00,40 0,658 3,50,34 4,60,064 5,70,85
FBI ŠB-U Ostraa erodynaka lynů a ar lhkost zduchu ěření lhkost zduchu lhkost lze ěřt říý neříý etoda Alkoaná fyzka říá etoda - sychroetrcká (náze zřejě odozen z řeckého - sychros- =studený, ětrný): da teloěry, jeden s dobře nasákaý obale (zlhčujee) ostu: sledujee okles teloty na okré teloěru; oda se odařuje ř telotě sytost, tj. lhký teloěr á telotu rosného bodu ro yhodnocení se oužíají sychroetrcké tabulky dodáané s řístroje exstují da tyy sychroetrů: Augustů - uožňuje roádění staconárního ěření, zduch kole teloěrů je kldu asrační (Assanů) - odětráaný, zduch kole teloěrů je oháněn entlátore neříé etody yužíají fyzkálních lastností různých aterálů, které se s lhkostí ění, rax se nejčastěj oužíá lasoý lhkoěr (hygroetr) nebo hygrograf lasoý lhkoěr je založen na lastnost ldského lasu rodlužoat se s řbýající relatní lhkostí a zkracoat se s její oklese. Prnc ěření je tedy založen na zěně délky lhkoěrného tělesa zůsobené le zěn atosfércké lhkost. Jeho čdle je několk secálně řraených ldských lasů. Délka lasů se s rostoucí relatní lhkostí rozětí od 0 do 00 % zětšuje as o,5 %. Zěny délky lasů se ndkují ručkou na stunc. Údaje řístroje jsou téěř nezáslé na telotě zduchu rozětí telot, které se u nás běžně yskytují. Př telotách od -5 C je zradla řesnější než sychroetr. lhkost zduchu se ěří eteorologcké budce e ýšce nad zeí. lhkoěrný tělese hygrografu je též sazek odtučněných ldských lasů nebo secálně oracoaná blána z hoězího střea. Přístroj racuje na stejné rncu jako lasoý lhkoěr.