Československá společnost pro růst krystalů ČVUT FEL Praha, 30. března 2006, 13:30

Československá společnost pro růst krystalů ČVUT FEL Praha, 30. března 2006, 13:30 30. března 2006

1 2 3 4 5

Heterofázové fluktuace vznk nové Nově vznkající (kapalná, krystalcká... ) Matečná (podchlazená tavenna, přesycená pára nebo roztok) homogenní (na náhodném místě v objemu matečné ) heterogenní (na podložce, povrchu ampule, stěnách, substrátu, nečstotách, atd.) 2D, 3D specální případ: na aktvních centrech

Evoluce systému růst 3 +růst

Struktura Jean-Patrck Commerade: The scence of clusters: An emergng feld, Europhyscs news 33/6 (2002) 200.

Energe vytvoření zárodku G() = G NP () G MP () = G V () + G S ()

Energe vytvoření zárodku G() = G NP () G MP () = G V () + G S () Krtcká velkost : G() = 0

Energe vytvoření zárodku G() = G NP () G MP () = G V () + G S () Krtcká velkost : Kaplární aproxmace: G() = 0 G()( W ) = µ + σs Pro S = γ 2/3 = ( ) 2γσ 3 3 µ

W (n kt unts) 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 10 20 30 40 50 60 70 ( J S = A exp Work of formaton of clusters G kt µ 1 µ 2 Cluster sze ) µ 1 > µ 2 nukleační rychlost

Energe v okolí fázového rozhraní E Energy Stable plase µ Metastable phase Crystal Lqud

Polymerní systémy M. Nsh et al.: Polymer Journal 31 (1999) 749.

Předpoklady k + 1 k + 2 k + 3 k + 4 k 2 k 3 k 4 k 5 Koalescence je zanedbána zachycení (resp. odtržení) růstových jednotek hraje domnantní rol v pocesu a růstu Nukleace začíná na lbovolném nukleačním centru (monoméry, aktvní centra) v přesycené nebo podchlazené matečné fáz

df dt = J 1 (t) J (t) Hustota toku (nukleační rychlost pro ) J (t) = k + F (t) k +1 F +1(t) Celkový počet větších než m Z m (t) = >m F (t) = F počet o velkost t 0 J m (t )dt

Počáteční a okrajové podmínky N T počet monomerů v systému N T = 0 =1 F 0 F (t = 0) = F 0 pro 0 F (t = 0) = 0 pro > 0 F M (t) = 0 Konstantní přesycení F 1 se nemění Obvykle: 0 = 1, tj. pouze monoméry

Počáteční a okrajové podmínky F 0 ( = B exp B = N T exp ) W k B T ( µ+γσ k B T rovnovážná dstrbuční funkce ) F 1 >1 F (t) = F 1 = const. konstantní přesycení

Počáteční a okrajové podmínky F 0 ( = B exp B = N T exp ) W k B T ( µ+γσ k B T rovnovážná dstrbuční funkce ) F 1 >1 F (t) = F 1 = const. konstantní přesycení F 1 (t) = N T >1 F (t) uzavřený systém

Počáteční a okrajové podmínky F 0 ( = B exp B = N T exp ) W k B T ( µ+γσ k B T rovnovážná dstrbuční funkce ) F 1 >1 F (t) = F 1 = const. konstantní přesycení F 1 (t) = N T >1 F (t) F 1 (t) = N C >1 F (t) N C - počet aktvních center uzavřený systém aktvní centra

J (t) = 0 k + F 0 = k +1 F +1 0 lokální rovnováha

J (t) = 0 k + F 0 = k +1 F +1 0 lokální rovnováha F 0 F 0 3 = k + 2 k 3 F 0 2 = k + 1 k 2 F 0 1 F2 0 = k + 1 k + 2 k 2 k 3... = k + 1... k + 1 k 2... k F1 0 = F 1 0 F 0 1 1 j=1 k + j k j 1

J (t) = 0 k + F 0 = k +1 F +1 0 lokální rovnováha F 0 F 0 3 = k + 2 k 3 F 0 2 = k + 1 k 2 F 0 1 F2 0 = k + 1 k + 2 k 2 k 3... = k + 1... k + 1 k 2... k F1 0 = F 1 0 F 0 1 1 j=1 ( F 0 = F1 0 exp W ) W = k B T k B T k + j k j 1 ( ) k j ln k + j 1 j=2

(konstantní přesycení) J (t) = J 1 (t) = const. = J S

(konstantní přesycení) J (t) = J 1 (t) = const. = J S ξ 1 = k + 1 F 1 S ; ξ = k + J S = k + F S k +1 F +1 S ξ ξ k ξ 1 = k + F S k + ξ ξ +1 F +1 S ξ +1

(konstantní přesycení) J (t) = J 1 (t) = const. = J S ξ 1 = k + 1 F 1 S ; ξ = k + J S = k + F S k +1 F +1 S ξ ξ J S ξ 1 +... + JS M 1 = J S ξ M 1 k ξ 1 = k + F S k + ξ ξ j=1 1 ξ j = k + 1 F S 1 ξ 1 +1 F +1 S ξ +1 k + M F S M ξ M 1

(konstantní přesycení) J (t) = J 1 (t) = const. = J S ξ 1 = k + 1 F 1 S ; ξ = k + J S = k + F S k +1 F +1 S ξ ξ J S ξ 1 +... + JS M 1 = J S ξ M 1 k ξ 1 = k + F S k + ξ ξ j=1 1 ξ j = k + 1 F S 1 ξ 1 +1 F +1 S ξ +1 k + M F S M ξ M 1 J S = k + 1 F 0 1 1 + M 1 =2 k 2 k 3...k k + 2 k + 3...k + R. Becker, W. Dörng, Ann. Phys. 24 (1935) 719.

Spojtá velkost 1 where F (, t) t + J(, t) J(, t) = k + (, t)f 0 () = 0 ( ) F (, t) F 0 ()

Spojtá velkost 1 where F (, t) t + J(, t) J(, t) = k + (, t)f 0 () Staconární nukleační rychlost z = J S = k + zf 0 1 2πk B T = 0 ( ) F (, t) F 0 () ( d 2 G d 2 ) =

Přechodové pravděpodobnost (rychlostní konstanty) Pára kapalna Pára pevná látka k + = k + = Kapalna pevná látka k + = ϱ S ( kb T h P 2πmkB T S P 2πmkB T S exp g n = G n+1 G n ; ϱ S - povrchová hustota monomerů ( E ) k B T ) ( S exp E ) ( exp q g ) n k B T k B T q = 1 2 [1 + sgn( g n)]

Přechodové pravděpodobnost (rychlostní konstanty) 30 Normované rychlostní konstanty 25 20 15 10 5 + k k ī+1 µ 1 > µ 2 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160

Expermentální data Nukleace z roztoku Z. Kozsek et al.: J. Chem. Phys. 114 (2001) 7622.

Expermentální data Nukleace na aktvních centrech H. Kumom and F. G. Sh: Phys. Rev. Lett. 82 (1999) 2717.

Expermentální data Nuklece polymerních systémů M. Nsh et al.: Polymer Journal 31 (1999) 749.

Základní charakterstky (konstantní přesycení) Normovaný čas ϑ = k + 1 t Rozdělovací funkce 0-0.5 F 0 n Log 10 (F /F 1 ) -1-1.5 100 1 5 20-2 0 10 20 30 40 50 60

Základní charakterstky (konstantní přesycení) Normovaný čas ϑ = k + 1 t Nukleační rychlost J /J S 1.2 1 0.8 0.6 0.4 15 20 40 100 400 0.2 * = 20 0 0 50 100 150 200 250 300

Základní charakterstky (konstantní přesycení) Normovaný čas ϑ = k + 1 t Celkový počet 8 7 6 * =20 Z/F 1 5 4 3 2 1 20 100 400 0 0 50 100 150 200 250 300

Two-step nucleaton n lthum dslcate glass Z. et al., J. Cryst. Growth 147 (1995) 215-222.

Nukleace na aktvních centrech Transent nucleaton on nhomogeneous foregn substrate 4 Z x 10-8 (m -2 ) 3 2 1 1 2 3 4 0 0 10 20 30 40 50 60 t (s) Z. et al., J. Chem. Phys. 108 (1998) 9835-9838.

Nukleace na aktvních centrech Transent nucleaton on nhomogeneous foregn substrate J/J S 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 1 100 500 900 Tme (s) Z. et al., J. Chem. Phys. 108 (1998) 9835-9838.

Nukleace na aktvních centrech Formaton of droplets on actve centers n supersaturated vapors F x10 4 /N 0 20 15 10 100 5 150 200 0 0 10 20 30 40 50 60 r (Å) Z. et al., J. Cryst. Growth 209 (2000) 198-202.

Nukleace na aktvních centrech Nucleaton on actve stes: evoluton of sze dstrbuton 1.2 1 * = 10 0.8 Z/N 0 0.6 0.4 Náš model Avramho model 0.2 0 0 100 200 300 400 500 Z. and P. Demo, J. Chem. Phys. 118 (2003) 6411-6416. S rostoucí krtckou velkostí rostou odchylky od Avramho modelu.

Nukleace na aktvních centrech Nucleaton knetcs of folded chan crystals of polyethylene on actve centers Z 567 x10-13 (m -3 ) 25 20 15 10 5 0 0 100 200 300 400 500 600 Tme (s) Z. et al., Journal of Chemcal Physcs 121 (2004) 1587-1590.

Nukleační rychlost J/J S n 0.8 1 0.6 0.4 0.2 0 S=3 1000 2000 3000 4000 0 Velkost zárodku 200 150 100 50 0.8 0.6 0.4 0.2 0

Nukleační rychlost S=5 J/J S n 0.8 1 0.6 0.4 0.2 0 2000 Velkost zárodku 4000 0 50100 150 200250 0.8 0.6 0.4 0.2 0

Nukleační rychlost S=7 J/J S n 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 100 0.4 0.3 0.2 0.1 0 400 800 1200 1600 0 50 Velkost zárodku

Standardní model lze použít pouze ve specálních případech. Numercké řešení knetckých rovnc pro případ na aktvvních centrech jsou v dobré shodě s expermentálním údaj. Termodynamcký pops v uzavřených systémech je nedostatečný. Numercké řešení knetckých rovnc jsou v dobré shodě se standardním modelem př nízkých přesyceních, př vyšších přesyceních - odlšné chování systému. Perspektva: přímé srovnání dstrbuční funkce s expermentálním údaj. Tato práce bylo podpořena projektem č. A1010311 Grantové agentury AV ČR. http://www.fzu.cz/ kozsek/lectures/cacg06.pdf