Ab initio výpočty v chemii a biochemii Doc. RNDr. Ing. Jaroslav Burda, CSc., jaroslav.burda@mff.cuni.cz Dr. Vladimír Sychrovský vladimir.sychrovsky@uochb.cas.cz
Studijní literatura Szabo A., Ostlund N.S. Modern Quantum Chemistry, McGraw-Hill 989 Lubomír Skála, Kvantová teorie molekul, Karolinum Praha 995 Fišer J. Úvod do kvantové chemie, Academia Praha983
Elektronový systém Větší atomy či molekuly představují mnoha-eletronový systém,, jehož řešení není jednoduché. Systém je popsán mnoha-elektronovým operátorem Hamiltonián. Vlnová funkce je složena ze Slaterova determinantu či lineární kombinace těchto determinantů. Naším zájmem je nalézt řešení časově nezávislé Schrödingerova rovnice: H Φ = E Φ kde H Hamiltonián systému M jader (A, B) a N elektronů (i, j). U molekul je řešení vlnové rovnice obtížnější úloha s nižší symetrií a s mnoha částicemi. H Z A = + r N 2 M 2 N M i= 2 i A A= 2M A i= A= N N M M Z AZ B + + r i= j> i ij A= B > A R AB ia (v atomových jednotkách)
Mnoha-elektronový Hamiltonián H N M N M 2 2 Z A = 2 + 2M r i A i= A= A i= A= + + r N N M M i= j> i ij A= B > A Z A R Z AB B ia (v atomových jednotkách)
H Born Oppenheimerova aproximace Stěžejní aproximace kvantové chemie. Z tří řádového rozdílu hmotností jader a elektronů, můžeme uvažovat pohyb elektronů v poli fixních jader. Elektronový Hamiltonián v poli fixních jader: elec Z = + N N M N N 2 A i i= 2 i= A= ria i= j> i rij Schrodingerova elektronová rovnice H Φ = E Φ elec elec elec elec Elektronová vlnová funkce funkce polohy elektronů, (jader jen parametricky) Elektronová energie Φ =Φ E ({ r };{ R }) elec elec i A = E ({ R }) elec elec A
Celková energie (pro fixovaná jádra) zahrnuje konstantu jaderné repulze: E tot M M = E + elec Z AZ R A= B> A AB Rychle se pohybující elektrony vytvářejí nábojový oblak efektivní pole pro jádra. Jaderný Hamiltonián pohyb jader v poli elektronů H M 2 nucl = A + Etot A A= 2M A Φ =Φ ({ R }) nucl nucl A Φ = Φ elec Φ nucl ({ R }) B
Spin a antisymetrie Kompletní popis elektronu v kvantové mechanice zahrnuje koordináty a spin: { ω} ( x x x ) x = r,, Φ, 2,, N SPIN neoddělitelná vlastnost částice. Spinové funkce tvoří úplný a ortnonormální systém. Spinové části vlnových funkcí splňují vlastní relace ortonormality. ( ) ( ) d ( ) ( ) dωα ω α ω = ωβ ω β ω = α α = β β = ( ) ( ) d ( ) ( ) dωα ω β ω = ωβ ω α ω = α β = β α = 0 ANTISYMETRIE vůči záměně dvou elektronů Pauliho vylučovací princip: Φ ( x,, x,, x,, x ) = Φ( x,, x,, x,, x ) i j N j i N 0
Orbitaly, Slaterovy determinanty, báze... Definujme orbital jako vlnovou funkci jedné částice elektron. Spinorbital vlnová funkce χ, která je složená s prostorové vlnové funkce (prostorový orbital) a ze spinové části: ( r) α( ω) ψ χ ( x ) = nebo ψ ( r) β( ω) Př.: Mějme dvě sady ortonormálních prostorových orbitalů {Ψ iα (r)} a {Ψ iβ (r)} pro oba spiny, které ale nejsou ortonormální vůči sobě. S je matice překryvu. β ( r) ( r) ψ ψ = S α i j ij Dokažte, že sada vlnových funkcí složená z těchto dvou sad, doplněná o spinové části, tvoří ortonormální systém funkcí: β ( r) ( r) χ χ = δ α i j ij
Hartreeho produkt Jednodušší systém obsahující neinteragující elektrony (oproti obtížnému řešení plně interagujícího systému). N h(i) je operátor kinetické i potenciální energie elektronu i. Může obsahovat elektron-elektronovou repulzi v zprůměrované tvaru. Vlastní funkce a vlatní číslo celkového Hamiltoniánu je pak ( x,x,,x ) χ ( x) χ ( x ) χ ( x ) HP Ψ 2 N = i j 2 k N E H = ε + ε + + ε i= i j k Hartree product není korelovaná vlnová funkce a nerespektuje antisymetrii. () = hi ( ) ( x ) = ε χ ( x ) hiχ j i j j i Př.: Ukažte, že platí: H HP HP Ψ = E Ψ
Slaterovy determinanty pro zachování antisymetrie vlnové funkce lineární kombinaci ( x,x ) χi( x) χ j( x ) ( x,x ) χ ( x ) χ ( x) Ψ = HP 2 2 2 Ψ = HP 2 2 i 2 j Ψ a Ψ HP HP 2 2 dostaneme vlnovou funkci, která již vyhovuje principu antisymetrie Ψ x,x = x x x x 2 ( χ χ χ χ ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 i j 2 j i 2 Př.: Ukažte, že je výsledná vlnová funkce normalizovaná. Př.: Ukažte, že jsou vlastními funkcemi Hamiltoniánu s vlastním číslem ( ) Ψ, Ψ a Ψ x, x HP HP 2 2 2 E = ε + ε i j ( ) h( ) H= h + 2
Slaterův determinant Antisymetrická vlnová funkce může být přepsána do tvaru determinantu- tzv. Slaterův determinant. Pro N-elektronový systém má tvar ( x,,x ) Ψ = N N! ( x) ( x) ( x) ( x ) ( x ) ( x ) χi χ j χk χ χ χ χ χ χ i 2 j 2 k 2 ( x ) ( x ) ( x ) i N j N k N Popisuje N elektronů obsazujících N spinorbitalů bez určení kde který elektron okupuje který orbital. Faktor (N!) -/2 je normalizace. Dále budeme používat zkrácenou notaci zápisu, kde nebudeme psát normalizační faktor a z determinantu použijeme jen diagonální členy ( x,,x ) χ ( x) χ ( x ) χ ( x ) Ψ = N i j 2 k N ( x,,x ) Ψ = χχ χ N i j k
Př.: Dokaž, že je Slaterův determinant antisymetrický vůči záměně elektronů: χ χ = χ χ m n n m Př.: Mějme dokaž K K L = χ χ a L = i j k l = δ δ δ δ ik jl il jk χ χ
Vlastnosti Hartree produktu Spin-orbitaly ( x ) = ( r ) ( ) ( x ) = ( r ) ( ) χ ψ α ω χ ψ β ω 2 2 2 2 2 ( x,x ) χ ( x ) χ ( x ) ( x,x ) χ ( x ) χ ( x) HP ( x,x ) Ψ ( x,x ) Ψ = HP,2 2 2 2 Ψ = Ψ HP 2, 2 2 2 HP,2 2 2, 2 Elektrony jsou rozlišitelné HP (, ) =Ψ = ψ ( ) ψ ( ) 2 2 2 Pxx drdr r r drdr 2,2 2 2 2 2 Pravděpodobnos je daná produktem nezávislost výskytu elektronů v prostoru
Vlastnosti Slaterova determinantu Korelace pohybu elektronů Pravděpodobnost výskytu dvou elektronů v prostoru: a) Pokud mají opačný spin Ψ ( x,x 2) = χ( x) χ2( x2) χ( x) = ψ( x) α( ω) χ2( x2) = ψ2( x2) β( ω2) 2 ( ) = ω ω Ψ P r,r dr dr d d dr dr Pokud 2 2 2 2 = [ ψ (r ) ψ (r ) + ψ (r ) ψ (r ) ] dr dr 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 (smíšené členy vypadnou při integraci přes spinovou část, dva členy v [ ] díky nerozlišitelnosti el. průměrované /2) Antisymetrizace exchange efekt ψ = ψ P(r, r ) = ψ (r ) ψ (r ) 0 2 2 2 2 2 Pohyb dvou elektronů s opačnými spiny není korelován.!
b) Pokud mají stejný spin: ( ) { P r,r = ψ (r ) ψ (r ) + ψ (r ) ψ (r ) 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 [ ψ (r ) ψ (r ) ψ (r ) ψ (r ) + ψ (r ) ψ (r ) ψ (r ) ψ (r )] * * * * 2 2 2 2 2 2 2 2 Je-li r = r, pak P(r,r ) = 0 2 2 ( x ) = ( x ) ( ) ( x ) = ( x ) ( ) χ ψ β ω χ ψ β ω 2 2 2 2 2 Fermiho díra Nulová pravděpodobnost překryvu elektronů. Závěr: I. Slaterův determinant zahrnuje výměnnou ( exchange ) korelaci a to pouze v případě paralelních spinů. II. Pohyb elektronů s opačnými spiny není korelován. }
Základní stav N-elektronového systému popsán Slaterovým determinantem Aproximativní řešení dvoučásticového problému ( /r ij ) Elektrony vytváří efektivní jednočásticový potenciál. Základní stav: minimalizace E 0 variačním principem Hartree-Fockovy rovnice Hartree-Fockova aproximace (úvodní poznámky) Ψ = χ χ χ 0 2 N = Ψ H Ψ 0 0 0 kde f(i) je efektivní jednoelektronový Fockův operátor E ( ) ( x ) = ( x ) f i χ ε χ Hartree-Fockovy rovnice jsou nelineární a proto se řeší iterativně procedura SCF. i M Z f i = i + v i 2 r 2 A HF () () A= ia i
Molekula H2 v minimální bázi MO-LCAO - rozvoj molekulových orbitalů (ψ) do báze atomových orbitalů (Ф). Minimální báze: na každý elektron jeden atomový orbital. Slaterův orbital Gaussův orbital Molekulové orbitaly pro H 2 φ φ ( r R) = 2α ( r R) = ( ) překryv dvou atomových orbitalů. gerade ψ 2. ungerade i K ( r) φ ( r) = μ = C μ i 3 ζ π π e 3 4 ζ r R e α r R ψ = φ + φ ( ) ( ) + 2 S 2 2 ψ = φ φ ( ) ( ) 2 2 S 2 2 2 * S2 = drφ r φ2 r Př.: Ukaž, že ψ a ψ 2 jsou ortonormální (a dvě Gaussovy fce nikoli). μ ( Přesné řešení ) ( ) ( )
Řešení pro H2 v minimální bázi Spinorbitaly pro molekulu vodíku v minimální bázi: dvě orbitální funkce ψ(r) minimální báze a spin čtyřispinorbitaly f ( x) ( r) ( ) ( x) ( r) ( ) ( x) ( r) ( ) ( x) ( r) ( ) ( x) ( x ), χ = ψ α ω ψ χ = ψ β ω ψ 2 χ = ψ α ω ψ 3 2 2 χ = ψ β ω ψ 4 2 2 χ = ε χ ε = ε < ε = ε HF základní stav molekuly vodíku 2 3 4 Ψ = = = Samostatně: Umět rozepsat ψ 0 >. 0 χχ 2 ψψ
Reprezentace HF základního stavu H 2 v minimální bázi
Excitované stavy Řešení Hartree-Fockovy rovnice (v bázi K atomových orbitalů) je sada {χ i } 2K spinorbitalů Základní stav systému N elektronů: Počet všech možných excitací: (rozděluji N elektronů mezi 2K spinorbitalů) Ψ 0 = χχ2 χaχb χn ( K ) ( ) 2K 2! = N N!2 K N! Základní stav je referenční a další stavy odvozené od něj : jednou excitovaný stav: dvakrát excitovaný stav: Ψ = χ χ χ χ χ r a 2 r b N Ψ = χ χ χ χ χ rs ab 2 r s N
Excitované stavy schématicky Jednou excitovaný stav Dvakrát excitovaný stav
Rozvoj vlnové funkce do báze (obecná formulace) Předpokládejme úplný set bázových funkcí {χ i } libovolná funkce jedné proměnné lze napsat rozvojem do báze ( x ) aχ ( x ) Φ = i i i libovolná funkce dvou proměnných Φ x, x = a x χ x, a x = b χ x ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 i 2 i i 2 ij j 2 i j ( x, x ) b χ ( x ) χ ( x ) Φ = Antisymetrie: 2 ij i j 2 ij ( x, x2) ( x2, x ) bij bji, b 0 ii ( x, x ) b χ ( x ) χ ( x ) χ ( x ) χ ( x ) Φ = Φ = = Φ = = 2 ij i j 2 j i 2 i j> i = i< j 2 b χχ ij i j Přesná vlnová fce (v rámci AO limitu) je daná úplným rozvojem do Slaterových determinantů. (Argument úplnosti prostoru.)
Přesná vlnová funkce a CI Přesnou vlnovou funkci N-elektronů lze tedy vyjádřit jako rozvoj (lineární kombinaci) VŠECH Slaterových determinantů vytvořených z HF řešení {χ i } 0 0 N r r rs rs rst rst a a ab ab abc abc a= r= N+ a< b r< s a< b< c r< s< t Φ = c Ψ + c Ψ + c Ψ + c Ψ + Tato metoda se nazývá konfigurační interakce (CI) Korelační energie korelace pohybu elektronů s opačnými spiny, která není zahrnuta v Hartree-Fockově aproximaci přesná (nerelat.) energie Hamiltoniánu Hartree-Fockova limita Φ H Φ =ε Ψ H Ψ = E 0 0 0 0 E corr ε = E 0 0
Hartree-Fock, Full CI & přesné řešení
FCI pro molekulu vodíku v minimální bázi v praktických výpočtech nelze použít nekonečný rozvoj Full CI použití konečného počtu AO funkcí a využití všech možných kombinací Slaterových determinantů 0 u 2 Ψ = 2 elektrony 4 spinory g FCI 6 možných orbitalů 2 2 u 2 Ψ = 2K 4 g = = 6 2 N 2 2 u 2 Ψ = g základní stav má gerade symetrii 2 2 u 2 Ψ = 22 22 g Φ 0 = c0 Ψ 0 + c Ψ 2 Ψ = 2 u 2 g 22 Ψ = 22 u 2 g
FCI pro molekulu vodíku v minimální bázi základní stav má gerade symetrii, takže vlnová funkce má tvar rozvoje Φ = c Ψ + c Ψ 22 22 0 0 0 hodnotu rozvojových koeficientů získáme diagonalizací FCI matice Hamiltoniánu v bázi konfiguračních funkcí 22 Ψ0 H Ψ0 Ψ0 H Ψ H = 22 22 22 Ψ H Ψ 0 Ψ H Ψ Př.: Minimální báze benzenu je tvořena 72 spinory. Vypočti a. velikost FCI matice b. počet jednoexcitovaných determinantů, a počet dvouexcitovaných